液体窒素槽内蒸着法によるウィスカーの作成
著者
大園 義久, 末吉 秀一, 大串 哲彌
雑誌名
鹿児島大学工学部研究報告
巻
27
ページ
227-232
別言語のタイトル
Preparation of a whisker by evaporation in a
chamber cooled with liquid N_2
液体窒素槽内蒸着法によるウィスカーの作成
著者
大園 義久, 末吉 秀一, 大串 哲彌
雑誌名
鹿児島大学工学部研究報告
巻
27
ページ
227-232
別言語のタイトル
Preparation of a whisker by evaporation in a
chamber cooled with liquid N_2
液体窒素槽内蒸着法によるウィスカーの作成
大 陸 ｌ 義 久 ・ 末 吉 秀 一 ・ 大 串 哲 補
（受理昭和60年５月30Ｈ） ｐＲＥｐＡＲＡＴＩＯＮＯＦＡＷＨＩＳＫＥＲＢＹＥＶＡＰＯＲＡＴＩＯＮＩＮＡＣＨＡＭＢＥＲＣ()ＯＬＥＤＷＩＴＩＩＬＩＱⅢＤＮ２
YoshihisaOZONQHidekazuSUEYOSHIandTetsuyaOGUSHIAwhiskerwaspreparedbyevaporatingmolybdenumiｎａｎｏｘｙｇｅｎｇａｓａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｏｆ０．５
Ｔｏｒｒ．AllprocesseswerecarriedoutinachambercooledwithliquidN2・
Thewhiskerobtainedwasathinplatｅｌ２−２５/αｍｉｎｗｉｄｔｈａｎｄ４ｍｍｉｎｍａｘｉｍｕｍｌｅｎｇｔｈ・
Analyzedwithatransmissionelectronmicroscope，anX-raymicroanalyser(ＥＰＭＡ)，andan
X-raydiffractionapparatus，ｉｔｂｅｃａｍｅｃｌｅａｒｔｈａｔｔｈｅｗｈｉｓｋｅｒｉｓａsinglecrystalofMoO3，which
hasanorthorhombiclattice，andgrowslongitudinallyinparalleltothe（()10）ｐlane・
Thisevaporationmethodmaybeusedｔｏｐreparethewhiskersofhigh-melting-pointmetals
suchasmolybdenum．
１ ． 緒 言 結晶格子の転位を含まないウィスカー（whisker） はその物性が他の状態にあるものとは著しく異なるこ とは良く知られている。一般にウイスカーは気相から の還元で作られており，その成長機構は，蒸気相がウ イスカーの先端で液体となり凝固して成長していくとされている(')が，まだ十分明確にはされていない。ま
た現在作成されているウイスカーは，一部には数ｃｍ という長いものもあるが，ほとんどは直径数ﾉL、，長 さ数百ﾉ、程度のものである。 筆者らは，通常の蒸着法と異なる液体窒素槽内蒸着法'2'によって高融点を有するＭｏの酸化物のウィス
カーを作成することをこころみたところ，特定の結晶 面が優先的に成長した比較的大きな板状のウイスカー が作成された。 本論文では，このウィスカーの形態および結晶構造 を透過型電子顕微鏡，走査型電子顕微鏡，Ｘ線マイ ク ロ ア ナ ラ イ ザ ー お よ び Ｘ 線 回 折 装 置 を 用 い て 詳 細 に調べた結果を報告する。 ２．実験方法 ２ ． １ 実 験 装 置 お よ び 試 料 作 成装置は油拡散ポンプ，ロータリーポとプおよび蒸着
槽から構成されている。蒸着槽の概略図を図ｌに，そ の 外 観 写 真 を 図 ２ に そ れ ぞ れ 示 す 。 ヒ ー タ ー と し て は Ｍｏ板を使用し，それを直接Ｍｏの蒸着源とした。 実験は以下の方法で行った。まず蒸着槽内の真空度 を1.5×10 7Ｔｏｒｒまで排気し，さらにＭｏヒータを 800℃で１０分間加熱して蒸着槽内の脱ガスを行った。 次に純度99.999％の酸素をニードルバルブを通して 0.5Ｔｏｒｒまで導入し，実験中はメインバルブを閉じ て酸素圧を０．５Ｔｏｒｒに保った。蒸着は，蒸着槽内に 設けられた窒素槽内に液体窒素を連続的に導入しなが ら約２０分間Ｍｏヒーターに170Ａの電流を流して行 った。なお実験終了後約１２時間放置してから試料を 取り出した。グノ 228 Ｇ
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２ ． ３ Ｘ 線 マ イ ク ロ ア ナ ラ イ ザ ー に よ る 分 析 ウィスカーの組成を調べるため，Ｘ線マイクロア ナライザー（ＥＰＭＡ，島津ＥＭＸ−ＳＭ）を用い加速 電圧１５ｋＶ，試料電流0.02,ｕＡで定性分析および面分 析を行った。ロ
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２ ． ４ Ｘ 線 回 折 Ｍｏ酸化物を同定するため，島津ＸＤ−３Ａ形Ｘ線 回折装置を用い，粉末法によって加速電圧２０ｋＶ， 試料電流１０ｍＡでＸ線回折を行った。 ヨ Ｄ Ｅ／ ／
鹿 児 島 大 学 工 学 部 研 究 報 告 第 ２ ７ 号 （ 1 9 8 5 ） 図 １ 蒸 着 装 置 の 概 観 図 Ａ ： 試 料 ホ ル ダ Ｅ ： 絶 縁 板 Ｂ ： サ フ ァ イ ヤ 板 Ｆ ： 液 体 窒 素 槽 Ｃ ： Ｍ ｏ ヒ ー タ ー Ｇ ： マ グ ネ ッ ト Ｄ ： Ｎ ｂ タ ー ゲ ッ ト Ｈ ： ヒ ー タ ー ホ ル ダ ー￨
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液 体 窒 素 槽 内 蒸 着 法 に よ っ て 得 ら れ た Ｍ ｏ 酸 化 物３ ． 実 験 結 果 お よ び 考 察 の形態を走杏副電子顕微鏡によって観察した結果を図 ３に示す。図に見るように形態は大きく３種類（(a)， (c)，（e)）に分けられる。（a)は平板状の結晶の例を示す< これはある特定の方向に優先的に成長したものと考え られる。幅は１２∼２５‘し、，長さは最大約４ｍｍであ った。（b)は(a)の拡大写真である。表面はかなり平担で あることがわかる。（c)は棒状に成長した結晶の例を示 す。巨視的な成長方向は(a)と同様であると考えられる が，（c)の拡大写真(d)に見るように，微視的には成長方 向の異なるいくつかの結晶で構成されている。結晶全 体としては，幅が１００ﾉｕｍ程度，長さが最大約４ｍｍ であった。（e)に示される結晶も棒状の様相を呈してい るが，結晶の先端付近の拡大写真(f)に見るように(c)よ りもさらに多くの微細結晶で構成されている。結晶全 体としては，幅は１２０，(、で(c)の結晶とほぼ同じであ ったが，長さは７００，４４ｍとやや小さかった。以上のよ うにこの蒸着方法では，特定の方向に優先的に成長し た平板状のものから，成長方向の異なる結晶で構成さ れた棒状のものまで種々の形態の結晶が得られた。 ウイスカーとしての観点からは平板状の結晶が特に 興味深い。そこでこの平板状の結晶に注目して検討を 行 っ た 。 ま ず こ の 結 晶 の 組 成 を 明 ら か に す る た め E Ｐ Ｍ Ａ を 用 い て 分 析 を 行 っ た 。 定 性 分 析 を 行 っ た と ころＭｏとＯが検出された。ＭＯＬα線とＯＫα線に よる面分析の結果を図４に示す。２次電子線像(a)の平 板状の結晶の部分では，ＭｏとＯが多くなっている。 こ の こ と は ， こ の 結 晶 が Ｍ ｏ の 酸 化 物 で あ る こ と を 示唆している。次に結晶構造を明らかにするため，サ ンプルを粉末にしてｘ線回折を行った。その結果を図５に示す。Ｍｏ酸化物の特性値をＡＳＴＭカード(3)
か ら ぬ き 出 し て 図 ５ の ピ ー ク 位 置 と 比 較 し た 結 果 ， 表>
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図 ２ 蒸 若 装 置 の 外 観 写 真 ２ ． ２ 電 子 顕 微 鏡 に よ る 観 察 ウ ィ ス カ ー の 形 態 は 透 過 型 電 子 顕 微 鏡 （ 日 立 H-700H(200ｋＶ)）および走査型電子顕微鏡（明石 ISl-30）で観察し，成長面の結晶学的関係は電子線 回折によって調べた。 金 Ｉ火園・末吉・大巾：液体窒素槽内蒸着法によるウィスカーの作成 2２９ (ａ） (ｂ） ぺ ｣ 蔦 (ｃ） (ｄ） (ｅ） (ｆ） 図３走査型電子顕微鏡によるウイスカーの２次電子像
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ｌ − − { 一 一 十 - 一 → − １ − 060 図４ ョ Ｐ 一 倍 （ｃ） Ｘ線マイクロアナライザーによるウイスカー の分析結果 （a）２次電子像 （b）ＭＯＬα線によるＸ線像 （c）ＯＫα線によるＸ線像 欝離 ■ 出 − １ − − 一 F 群！ｆ ｌ Ｉ − ｉ ･ − ’存5千FF弓＝
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図 ５ ウ イ ス カ ー の Ｘ 線 回 折 図4
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一・︲、．﹃唾．．？“・・謡緋献恢鞍︾・︾益添︾︵． ．、衆“〃︾，彰嘩．︾︾芋鑑・癖“︾︾ふき︾今津︽“智趣・磯懸，。，黙迅勢古手亜尚 串晶妊宙 “・野、甥識搾燕篭、翼．．⑬、． 漣_号.岬 拙 銚 必 輝表１ＭｏＯ３のＸ線回折値(3)
髄坤画鼻 睦 野 4 ：《‘蕊 虹 ザ 患鳶一 為 永久呂乳吋珂肉 ▼輔十堵 も凸 上盈哩、 ひ守晶⑯ｑ引勤 趣 中 無 虫 宅 Ａ ？ 乃 引 孔 沙 叩 ￥'９噂唾§再診 唾 ､ ｈ 周 ､ 蛾 再 査 減 鷺 …‘,j鍔笛甫 全 ､ , Ｚ 古 角 畠.Yき、 ､● ｎｆ負 ＆叫恥 紳切 瓜 責 悪 輔､虻f恥 ､ # 七 守奄 楓ｇ ︿壕冷や︾﹄醒亀、為す蝿令﹁訊冒も汀盈〃北 箔 ？ 領鷺・鵠江・ 堵認貼り岬 ｑ芭旦①げく 歩。奄唖為詳︾や り時 鍵亨やヤヴヘ ゴ童公﹀胃竃 ﹄﹄母。 魁可謹み。年 ム ュ晶鈴飢害 苛廿馬﹃ 守宰蒔 削砧貼 り４４Ｆ巾凸 向瀬野剥其 璃 牛守くい世Ｆ︶ 唾，串寸会 Ｌ ： 側 勧 聖も■■﹄ も② Ⅱ 叫 鰍 ２６ 領﹄ Ｆ靴客 蔽 I 吐震時 r唖 喝 吋 番 別 X 畢 ■.』 1２．７７ 謁守画系。 ．涜噌 挿辞． 割襲 、 ．』 畷婁｡｝ ３ :gｋｌ 020 ］刀 04（ ０２言 1３０ 上０１ 塁１ １４０ ０４１ １３ユ ２３．３４ ２９．７０ ３３.二ｉｊ 3３．７５ 3４．４０ ３５‐:〕２ ３８．６］ 39.0］ I／了ﾕ 3４ ８２１
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]0０ Ｑ︺ 袖一 ｌ９ ＲＦＢ ６ １２ ﾕ２ ３１大園・末吉・大串：液体窒素槽内蒸着法によるウィスカーの作成 2３１ １ に 示 す よ う に Ｍ ｏ Ｏ ３ の ピ ー ク 位 置 と 良 い 一 致 が み られた。それぞれのピークの面指数は図５中に併記し た。なお図５において各ピークの強度比Ｉ/１，は表１ の値と異なっているが，これは結晶の配向性と関係が あるので後で再び検討する。平板状の結晶が単結晶で あるか否か，また単結晶の場合どの結晶面が優先的な 成長面であるかを調べるため平板の上下面に垂直に雷 (ｂ） (ａ） 子 線 を 透 過 さ せ る よ う に し て 電 子 線 回 折 を 行 っ た 。 そ の結果を図６に示す。（a)は透過電子顕微鏡像である。 転位などの結晶欠陥はほとんど認められない。（b)は電 子線回折像であるが，明瞭なＮパターンが現れてお り，この結晶が単結晶であることを示している。（c)は (b)の回折斑点を指数付けしたものである。これによる と入射電子線は〔010〕方向と平行に入射している 蟻 鯵 参 ⑤
鯵 鰯
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（ｃ） 図６ウイスカーの透過型電子顕微鏡による観察結果 （a）透過龍子顕微鏡像 （b）電子線回折像 （c）回折斑点の面指数232 鹿 児 島 大 学 工 学 部 研 究 報 告 第 ２ ７ 号 （ 1 9 8 5 ） ことになる。このことは電子顕微鏡像(a)の表面すなわ ち平板の上下面は（010）面で構成されていることを 意 味 し て い る 。 な お 図 ５ で 示 し た よ う に ， Ｘ 線 回 折 を行った際，ＡＳＴＭカードの値と異なり（020)， （040）および（060）面の強度が高かったが，これは 結晶が特定の面（(010)面）に沿って優先的に成長し た平板状のものであるため，微粉末にすることが難し く，平板状のものがかなり残留し，結果的に（010） 面に関連のある上記の一連の指数面のｘ線強度が高く な っ た こ と に よ る も の と 考 え ら れ る 。 こ の よ う な ｘ 線回折の結果はまた，平板状の結晶が（010）面に沿 って優先的に成長したことを裏付けるものである。以 上 の 結 果 よ り ， 平 板 状 の 結 晶 は ， 完 全 結 晶 に 近 い ＭｏＯ３のウイスカーと結論される。 Ｍｏ板をヒーターとして０．５Ｔｏｒｒの酸素圧下で行 った液体窒素槽内蒸着によって，このようにＭｏ酸 化物のウィスカーが作成されたことは，高い沸点を有 するＭｏ（ｌ気圧での沸点は５１００℃）が蒸着槽内の 酸素によって酸化されて沸点が低下し，蒸着源となり 得たことによるものと考えられる。 現在，気相法で結晶を形成する方法として注目を集
