Shonan Institute of Technology
NII-Electronic Library Service Shonan 工nstitute of Teohnology
ME騒OIRS
OF
SHON ムN ［NST［TUTE OF TECHNOLOGY Vol
．
31，
N〔｝．
L，
1997量
子
モ ンテ
カ
ル ロ法
に
よ る
フ
ッ素
原
子
の
ポ ジ ト
ロ ニウ
ム親 和 力
の
計
算
吉
田
高
志
＊・
三朝
元 勝
＊＊Quantum
Monte
Carlo
Calculation
ofthe
Positronium
Affinity
ofthe
Fluorine
Atom
Takashi
YosHiDA
andGensho
MiYAKo
The
quantumMonte
Carlo （QMC
）methedis
applied to the calculation of the binding energy of thepositronium fluoride
．
The result of theQMC
calculationis
found to be in good agreement with theexperimental value as well as with the previeus
QMC
work using a model potential．
緒 言 ポジ トロ ン （陽電子）と原 子 お よ びポ ジ トロ ニ ウ ム （電 子
一
陽電子 対 ）と 原 子 との相 互 作 用 は，
表 面 化 学、
放 射 線 化 学 を はじ め多くの 分 野に おい て非常に重 要で ある に もか か わ らず，
比 較 的小さ な系につ い て もまだ あ まり 十分な研 究が な さ れて いない のが現状で ある。量子モ ンテ カル ロ （
Quantum
Monte
Carlo
（QMC
）｝法 は，
虚数時 間の 多 体 系 Schr6dinger 方 程 式 と拡散方程 式との類似に着目 し，
エネルギー，
双極子モー
メ ン ト等 の物理量の期待 値を， ラ ンダム・
ウ オー
ク に より確 率 過 程 的に算 出し よ うと するものであ り，
こ の方 法に より， 今まで に様々な原子・
分子の基 底 状 態 および 励起 状態の エ ネル ギー，
双極子モー
メン ト， 電 子親和 力，
イオ ン化 エ ネル ギー
等の物理量につ い て極めて精度の高い結 果が 得 ら れて い る1’
6｝ 。本研 究において は
，
QMC
法 を 用い て弗 素と ポ ジトロ ニ ウ ム との結 合エ ネル ギー
（Binding Energy ），
す な わ ち 弗素の ポジ トロ ニ ウム親和 力 （PositroniumA
伍nity ｝を 算 出し た。1，
量子
モ ン テ カ ル 囗法の原
理 量 子モ ン テ カ ル ロ 法の 理 論は，
虚 数 時 間の 多 体系Schr6dinger
方 程 式 を，
一
∂φ籌
‘）一
［− Dd
・v
（R
）・一
・E
・］ip
（R
…）（
1
） と書き表すこと か ら始ま る。 た だ し，R
は全 粒 子の位 置 を表す3N
次 元ベ ク トル，
D
は拡 散 係 数，
V（R）は全 系の ポ テ ンシ ャ ル・
エ ネル ギー，ET
はエ ネル ギー
の 零 点移 動で ある。
ハ ミル トニ ア ンの固 有 関 数お よ び固 有 値を そ れ ぞ れ φ ，E
，と す れ ば，
（1）式の解 は，
＊教 養課 程 非 常勤 講 師 料 教 養 課 程 教授 平 成 8年 1G 月11
日受 付 φ（π，の＝ Σφ‘ exp （一
（E
厂ET
）の （2
｝ i＝
・
O と書き表すことが できる。 し たが っ て，
‘が十 分に大き くなれ ば， 上式の右 辺の展 開 項の うち，
最 も低いエ ネル ギー
に対する項だ けが残っ て くる ことに なる。 （1
）式 の 両辺に適 当な 試行 関数 （importancefunc−
tion）ψ（R｝を乗じ，
右辺の各 項をまと めると，一
∂黌
L
助 ・e
・（R
）−
c
・・）f
十1
）7 。
fPQ
（R
） （3） を得る。 こ こ で，
f
（R
，
t＞＝
ip
｛R．
t） ¢Pt
），
ロー
カル ・ エ ネル ギ
ー
EL
¢ ） iHil
（R
）／ψ（R
），
量 子 力 （quantumforce
）FQ（R）≡ 710g ゆ〔
R
）12
で あ る。方 程 式 （3）は
，
通 常の 拡散 方程 式 に， 枝 分か れ項（branching term ）（ELPB）
− ET
）∫お よ び元 のSchrOdin−
ger 方 程式（1）に は現 れな か っ た項
D
▽・
げFQ
（君 ））（drift
term）を加え た形を してい る。
一 89 一
Shonan Institute of Technology
NII-Electronic Library Service Shonan 工nstitute of Teohnology
湘 南工科 大 学 紀 要 第 31 巻 第 1 号 さて， 解 析 的に は試 行 関 数に よ らず厳 密な基 底 状態エ ネル ギ
ー
を与え る式 〈ep（R）IHIip
（R，
t→
。。）＞Eo ＝
（4） 〈ψ（劫1
φ（R ，
t→ 。 。）〉 を，
H の エ ル ミー
ト性 を用いてSf
・
・
（R｝E・（R）・R
Eo
＝∫
f
・
e（R
）dR
（5） と変 形する と，
漏 働 ≡ φ毋，
t→
。。）φ（R
）を 確率密 度 と し て ロー
カル・
エ ネル ギー
EL（R ）の サ ンプ リン グ を 行 うこ とに よ り，
基 底 状 態エ ネルギー
の期待値 を求め るこ と が で き る。 こ こ で，
確 率 密 度 メαのは
，
任 意 の 初期確率密 度 ∫，
t・
O），
微 小時間τを 適当に設 定 し ， 境 界 条 件をC
〈R ，
R
’，
τ＝
O）罷
σ一
・R ’ ）と して次の 時 間 発 展式を繰り 返 し用い ることによ り得られる。 ア（R
’，t十τ）＝
∫G
（R ，
R
’ ，τ）f
（R ，
t）dR
（6
） た だ し，G
（R ，
R
’，
τ）＝
（4π0
τ广副w2exp （一
τ｛［E
，α窰） →＿
ELα2’ 〉］／2−
ET｝｝丿【 exp ［一
｛1
〜ノーR − D
現Fo
（R
｝｝2／4D
τ｝ （7
） はτ→0
の 極 限において方 程 式（3
）の厳密解となる 近 似Green
関数で あ る。 具 体 的に は，
f
（R ，
t・− O
＞に し た が っ て分布し た電 子 配 置を発 生 させ （通 常100〜
500 個 ），
それぞれ を （7）式の exp ［一
｛R
’
− R − D
τFQ
（R
）｝2／4D
τ｝に した がっ て ラ ンダ ム・
ウ オー
ク さ せ，
各 配 置の 多 重 度 （multiplicity ）を exp （一
τ｛［EL
（R
）＋EL
（R
’ ）］ノ2− ET
｝）に よっ て与え る こ と に よ りな さ れ る。 計 算の対象がFermi
粒 子 系で ある場 合に は， ラ ンダム ・ ウ オー
ク中 iZfPt
，
t）の 符 号が負 と なっ た配置を削除するこ と に より，Fermi
統 計性が考慮され る （固定 節近 似 （
fixed−
node approximation ））7）。
期 電子 配 置
4
をMetropolis
の方 法8） によ り200
個 発 生 さ せ た。 フ ッ 素 原 子の ポ ジ トロ ニ ウ ム親 和 力 （結 合エ ネル ギー
）B．E．
＝E
〔F
）− E
（Ps1
『》− E
（Ps
＞．
お よ びフ ッ 素 原 子の基 底 状 態エ ネル ギー
E につ い て のQMC
計 算結果 を 他の方 法に よる値 と共に そ れぞれ 表1
および表2
に示 す。
ただ し，
ポ ジ トロニ ウム の結合エ ネル ギー
E （Ps）＝
6．
80 eV とし た。 表1
よ り， 本 研究のQMC
計算に よ る結 果は，Fraga
ら9）の Hartree−−Fock
計 算に よ るエ ネル ギー
値お よ び Roos ら1°1の multiconfigurational （MCS
）CF
＋CI
法に よ る計 算結 果よ り低い基底状態エ ネル ギー
を 与 えて い る こ とが わ か る。 同様の 計 算に よ っ て得 られたPsF
の エ ネル ギー
は，
− 99．
9997
（56
）hartree
で， これ らの値を上式に代入 し て算 出し た フ ッ 素の ポ ジトロ ニ ウ ム親 和 力を，
他の計 算 法 および 実 験に よ り得 られ た 結 果 と共に表 2 に示す。 Schrader ら11）の MP−QMC
計 算 の結 果は，
モ デ ル ポ テ ン シ ャ ル （MP
）を 用いて内 殻 電 子 を 表 現 し，
最 外 殻の 電 子 およびポ ジ トロ ン を拡 散さ せ て得ら れ た も ので あ る。 本 研 究に よ る全 粒 子を あ ら わに扱っ たQMC
計 算の結 果 は，
標準 偏 差の範囲内でMP −
QMC
計算の結果と良く一
致 し，
また，
Tao ら12， の 行 っ た，
ポ ジ トロ ン の 消 滅 時 間 を 測 定 するこ とか ら結 合エ ネル ギー
を 評 価 する実 験に よ り得られた結果とも比較 的近い値と な っ てい る こ と が わ かる。 この結果か ら， フ ッ 素一
ポ ジ トロ ニ ウム の結 合エ ネル ギー
計 算に関 して，
内殻電 子を有効 内 殻ポテ ン シ ャ 表1
フ ッ 素 原子の基底 状 態エ ネル ギー
（括弧内は標準偏差）Author
Energy
（hartree
）2
． 結
果Fraga
et al．
9） Roos et aLtO， This work一99．
4093
− 99．
6235
− 99．
6834
（52
） 前 節で そ の理論を概説 したQMC
法を用い て，
ポ ジ ト ロ ニ ウ ムー
フ ッ素 系の結 合エ ネル ギー
（フ ッ 素の ポ ジ ト ロ ニ ウム親 和 力 ） 計 算 を 行 うこ と と した。 試行 波動関 数 と して 最 小 基 底 系 （sing 且e−
zeta （SZ＞basis set》か ら構 成さ れるHartree
−
Fock （HF
）解を採 用する こ と と し， 時 間発展の ための初 期確率密 度
f
（R ，t＝
0
）司 ψ12
と して，
この関数に し た が っ て分 布 し た初 表 2 フ ッ素 原 子の ポ ジ トロ ニ ウム親 和 力 （括 弧 内は標 準 偏 差 ） Author B．
E ．
（eV ）Schrader
et αムmTao
2’α乙12 ， This work1．
98
（17
）2．
9
（5） L81 （21｝一 90 一
N工 工一
Eleotronio LibraryShonan Institute of Technology
NII-Electronic Library Service Shonan 工nstitute of Teohnology
量 子モ ン テカ ル ロ 法に よ るフ ッ素 原 子の ポ ジ トロ ニ ウ ム親和力の計算 （吉田高志
・
三朝元勝 ） ルで置 き換え，
最 外殻の電 子お よ び陽電子をランダム・
ウ オー
クさせ る こと か ら生 じ得る誤差は比較的小さい と 考 え ら れる。 ） 1 ） 2 ） 3 ）4
） 5 参 考 文 献P．
」．
Reynolds，
D ．
M．
Ceperley，
B．
J．
Alder andW ．A ．
Lester．
Jr
．
，
」．
Chem．
Phys．
77 （1982 ）5593．
R
．
N．
Barnett，
P．
J．
Reynolds
andW ，
A．
Lester，
工Chem ．
Phys．82
（1985）2700，
R ．
N ．
Bamett ，
P．
J
．
Reynolds
and W．
A，
Lester，
J．
Chem
．
Phys．84
（1986 ）4992．
R ．
M ，
Grimes
andB．
L ．
Hammond ，
」，
Chem ．
Phys
、
85
（1986
）4749．
T
，
Yoshida
andK ．
Iguchi，
」．
Chem ．
Phys．
87（1988）1032
，
） 6 ） 7 ） 8 ） 9 10）11
）12
） 吉 田 高 志，
三朝 元 勝，
湘 南工科 大 学 紀要30
（1
） （1996
）103．
D
，
M．
Ceperley，
“
Recent Progress in Many−
Body
Theories
”，
Springer
−Verlag，
ed．
」．
G ．
Za−
bolitzky et
．
al．
（1981）262．
N
．
Metropolis，
A．
W．
Resenbluth，
A ．
H ．
Teller，
and E
．
Teller，
J．
Chem，
Phys．
21 （1953）1187．
S
