基礎物理化学（熱力学） 安藤耕司のページ chap06

第 ⁶ 章 応用例

6.1 蒸気圧降下と沸点上昇

6.1.1 _概要

沸点(boiling point) とは、液体の蒸気圧が大気圧と等しくなる温度で ある。以下では_Tbと記す。例えば、純水に食塩を溶かすと沸点が上昇す る、あるいは、沸騰している水に食塩を加えると一時的に沸騰が収まる ことは経験的に良く知られているだろう。これは、溶質の存在により溶 媒の蒸気圧が低下するからである。大気圧に逹して再度沸騰させるには、 さらに温度を上げなくてはならない。

溶質の存在による溶媒の蒸気圧低下については、前節で_{Raoult の法則} として見た。再掲すると、

ps = p^∗_sxs (xs ≃ 1)

xs < 1 なので ps< p^∗_sであり、蒸気圧は低下する。上式より、蒸気圧の低 下は

p^∗_s − ps = p^∗_s(1 − xs)

と表される。_{1 − xs}は溶質のモル分率である。すなわち、

✓ ✏

溶媒の蒸気圧低下は、溶質のモル分率に比例する。

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溶質の種類は複数あってもよい。例えばn 種類の溶質がモル分率 x1, · · · , xn

で溶媒に溶けているとすれば、 xs+

n

∑

i=1

xi = 1

なので_{1 − xs}は溶質のモル分率の総和である。上記枠内に記した性質は、

✓ ✏

溶質分子数の総和のみに依存し、溶質の化学的性質には依らない。こ のようなものを、「束一的性質」と呼ぶ。

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沸点上昇も溶質のモル分率の総和に比例する。次節で導出するように、 沸点上昇_{∆Tb= Tb− Tb}^∗は

✓ ✏

∆Tb

T_b^{∗ =}

RT_b^∗

∆Hs,m^∗(vp)

(1 − xs) (6.1)

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となる。_∆Hs,m^∗(vp) と_Tb^∗ は純溶媒のモル蒸発エンタルピーと沸点である。

この式は、沸点上昇の割合_∆Tb/Tb^∗が、沸点の熱エネルギー_RTb^∗と溶媒 のモル蒸発熱_∆Hs,m^∗(vp) との比を比例係数として、溶質のモル分率_{1 − xs} に比例することを示している。モル蒸発熱については_{4 章でも考察した。} 上式に見られるように、溶媒の蒸気圧降下と同様、沸点上昇も束一的性 質である。

6.1.2 _導出

式(6.1) を導出は以下の通りである。ここでは、溶質は不揮発性とする。 溶媒について、気相と液相の平衡条件は、

µ^∗(g)_s (T, p_s) = µ^(l)_s (T, P, x_s)

である。溶質を不揮発性としたので、気相には溶媒の蒸気のみが存在す るから、左辺には純物質を示す_{∗ を付けた。}

大気圧を_{P = Pa}と書く。沸点_Tbでは、蒸気圧_psは大気圧と等しくな るので、上式は

µ^∗(g)_s (Tb, Pa) = µ^(l)_s (Tb, Pa, xs) となる。右辺に理想溶液の式(5.12) を用いると、

µ^∗(g)_s (Tb, Pa) = µ^0(l)_s (Tb, Pa) + RT ln xs

希薄溶液_(xs ≃ 1) であるとして、純溶媒からの沸点上昇を調べる。式 (5.13) より µ^0(l) ≃ µ^{∗(l)を用いると、上式は}

ln xs = ^µ

∗(g)s (Tb, Pa) − µ^∗(l)s (Tb, Pa) RTb

(6.2)

となる。右辺の分子は、1 モルの溶媒の蒸発に伴う Gibbs エネルギー変 化、すなわちモル蒸発Gibbs エネルギーである。これを

µ^∗(g)_s − µ^∗(l)_s = ∆G_s,m^∗(vp) = ∆H_s,m^∗(vp)− Tb∆S_s,m^∗(vp)

と書く。_{(Tb, Pa) は省略した。}

希薄溶液_xs ≃ 1 では ln x_s ≃ x_s− 1 と近似できるので、式 (6.2) は xs− 1 = ^∆H

∗(vp) s,m

RTb

− ^∆S

∗(vp) s,m

R 純溶媒では_{xs = 1, Tb= Tb}^∗なので、

0 = ^∆H

∗(vp) s,m

RT_b^{∗ −}

∆Ss,m^∗(vp)

R

上の_{2 式の差より、} 1 − xs= ^∆H

∗(vp) s,m

R

( 1 T_b^{∗ −}

1 Tb

)

= ^∆H

∗(vp) s,m

R

(Tb− T_b^∗) TbT_b^∗

た だ し 、_∆Hs,m^∗(vp) の 温 度 へ の 依 存 性 は 無 視 し て 、_∆Hs,m^∗(vp)_{(Tb, Pa) ≃}

∆Hs,m^∗(vp)(T_b^∗, Pa) とした。∆Ss,m^∗(vp) についても同様。これらは希薄溶液で T_b≃ T_b^∗であることによる。同じ理由により、上式右辺分母の_Tbは_T^∗

b ^で

近似する。沸点上昇を_{∆Tb = Tb− Tb}^∗と書けば目的の式_{(6.1) を得る。}

6.2 質量作用の法則

これまでの議論を化学反応に拡張する。式(5.18) を再掲すると、 µi = µ⁰_i + RT ln ai (6.3) µi^とµ⁰_i ^の(T, P ) 依存性は省略した。化学ポテンシャルは 1 モル当りの Gibbs エネルギーであるから、反応式の化学量論に従ってモル数をかけて 加減すれば、反応Gibbs エネルギーを計算することができる。

注意 もう少し正確に言うと次のようになる。式_(2.19) dG = −SdT + V dP + µdN

を多成分系に拡張したものは、

dG = −SdT + V dP +^∑

i

µ_idN_i

であり、定温・定圧(dT = dP = 0)^では dG =^∑

i

µidNi

となる。この式の_dNiを、反応に伴う分子のモル数変化とすれば、反応_Gibbs エネルギーが求まる。_3.3節の「補足」も参照。

例として、次式のように反応物A と B が n モルと m モル反応して、l モルの生成物C が生じる反応を考える。

nA + mB → lC (6.4) 反応Gibbs エネルギーは、

∆G = lµC− (nµA+ mµB) (6.5) となる。式(6.3) によれば、例えば A の項は nµA= nµ⁰_A+ RT ln(aA)^{n と} なる。B と C の項も式 (6.5) に代入し整理すれば、

∆G = ∆G⁰+ RT {ln(a_C)^l− ln((a_A)ⁿ(a_B)^m)}

= ∆G⁰+ RT ln

( (aC)^l (aA)ⁿ(aB)^m

) _(6.6)

を得る。ただし、標準状態(a = 1) の値 µ^{0から来る部分を}

∆G⁰ = lµ⁰_C− nµ⁰_A− mµ⁰_B とした。これを標準反応Gibbs エネルギーと呼ぶ。

式(6.6) の対数項の引数を

q = ^(aC)

l

(a_A)ⁿ(a_B)^m

とおく。これは、反応商(reaction quotient) と呼ばれる。希薄溶液や気相 反応では活量を濃度や分圧で近似してよい。

q ≃ ^[C]

l

[A]ⁿ[B]^{m or}

(pC)^l (pA)ⁿ(pB)^m

ただし、5.1.1 節の「注意 1」で指摘したように、上式において濃度 [A] 等 は_{mol dm}⁻³で計った濃度の数値、分圧_pA等はbar 単位で計った圧力の 数値とする。

平衡状態でのq が平衡定数である。これを K と書くことにする。 K = qeq =

( (aC)^l (aA)ⁿ(aB)^m

)

eq

添字eq は平衡 (equilibrium) における値であることを示す。上式は「質量 作用の法則」として良く知られたものである。このように、質量作用の 法則は化学ポテンシャルの式(5.18) から自然に導かれる。

平衡状態では、∆G = 0 が成り立つ。このとき式 (6.6) は 0 = ∆G⁰ + RT ln K すなわち

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∆G⁰ = −RT ln K (6.7)

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となる。平衡状態において平衡定数K を測定すれば、上式から ∆G^0を決 定できる。

反応系が平衡状態から外れているときは、系は平衡状態へ自発的に緩 和しようとする。このとき、活量(濃度や分圧) は平衡状態における値と は異なるので、q は平衡定数 K とは異なる値をとる。したがって、∆G は もはやゼロではなく、その符号が自発的変化の方向を決定する。_{∆G < 0} ならば正反応、そうでない場合は逆反応が起こる。これを見るには、式 (6.7) を (6.6) に代入して得られる

∆G = RT ln(q/K) を考えればよい。これより、

✓ ✏

q < K のとき ∆G < 0 となるので正反応が進行する。 q > K のとき ∆G > 0 となるので逆反応が進行する。

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このようにして、濃度バランスが平衡からずれたときに生じる反応性が Gibbs エネルギーの言葉で定量的に表現される。

練習問題 フェノール水溶液の酸電離、

C6H5OH(aq) −→ C6H5O⁻(aq) + H⁺(aq) の平衡定数は、298 K で K = 1.3 × 10^{−10 である。} 問１ 標準反応Gibbs エネルギー ∆G^{0 を計算せよ。}

問２ _[C6H5OH] = 0.1 mol dm^{−3 と} [C6H5O⁻] = [H⁺] = 10⁻⁵ mol dm⁻³ の混合溶液を用意したとする。自発的に起こるのは正反応・逆反 応のどちらか？

解答 ₍問_{1) ∆G}⁰ = −8.314 · 10⁻³· 298 · ln(1.3 · 10⁻¹⁰) = 56 kJ mol⁻¹

(^問2) ∆G = 56 + 8.314 · 10⁻³· 298 · ln(10⁻⁵· 10⁻⁵/0.1) = 5.1 kJ mol⁻¹ > 0^な ので、逆反応が自発的。すなわち、生成物濃度が反応物濃度の_1/10000であっ ても逆反応が起こる傾向にある。それほどにフェノールは弱い酸であることを 示している。

補足 式_(6.7)に関して、Gibbs–Helmholtz^の式(2.23)^{の典型的な適用例を示} す。_G⁰

R^とG0P^{の各々について}Gibbs–Helmholtz式が適用できて、それらの差を 取れば

d dT

( ∆G⁰ T

)

= −^∆H

0

T²

を得る。標準_Gibbsエネルギーでは圧力と物質量は定まっているので、_Tに関 する全微分とした。_∆H⁰は標準反応エンタルピー₍標準反応熱₎である。これと 式_(6.7)から直ちに

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d ln K dT ⁼

∆H⁰ RT²

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を得る。これは、van’t Hoff式と呼ばれる。平衡定数の温度依存性と反応熱を 結び付ける重要な関係である。

練習問題 発熱反応_∆H⁰_{< 0}と吸熱反応_∆H⁰ _{> 0}の違いに注意しながら、温 度変化に伴う平衡定数の変化について考察せよ。

略解 _{van’t Hoff}式はdK/dT = (K/RT²)∆H⁰と変形され、右辺の括弧内は正

なので_dK/dT と_∆H⁰の符号は等しい。よって、吸熱反応のときは温度上昇に

伴い平衡定数は増大する。これは、反応物よりも生成物のエンタルピーが高い ときには、温度上昇により生成物側に平衡が移動することを意味する。発熱反 応の場合も同様で、

✓ ✏

温度上昇は高エンタルピーの側に平衡を移動させる。

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