振動を有する小型冷凍機による超伝導臨界温度の測
定
著者
渡辺 琢美, 大串 哲彌, 沼田 正, 穴山 武
雑誌名
鹿児島大学工学部研究報告
巻
24
ページ
167-174
別言語のタイトル
THE EFFECT OF SMALL MECHANICAL SHOCK ON THE
SUPERCONDUCTING TRANSITION TEMPERATURE
振動を有する小型冷凍機による超伝導臨界温度の測
定
著者
渡辺 琢美, 大串 哲彌, 沼田 正, 穴山 武
雑誌名
鹿児島大学工学部研究報告
巻
24
ページ
167-174
別言語のタイトル
THE EFFECT OF SMALL MECHANICAL SHOCK ON THE
SUPERCONDUCTING TRANSITION TEMPERATURE
振動を有する小型冷凍機による超伝導臨界温度の測定
渡 辺 琢 美 ・ 大 串 哲 禰 ・ 沼 田 正 ・ 穴 山 武
（受理昭和57年５月３１日） ＴＨＥＥＦＦＥＣＴＯＦＳＭＡＬＬＭＥＣＨＡＮＩＣＡＬＳＨＯＣＫＯＮＴＨＥ ＳＵＰＥＲＣＯＮＤＵＣＴＩＮＧＴＲＡＮＳＩＴＩＯＮＴＥＭＰＥＲＡＴＵＲＥTakumiWATANABE，TetsuyaOcusHI，TadashiNuMATAandTakeshiANAYAMA
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tion・AresultedTcwascomparedwiththatobtainedbyusingliquidHewithoutvibration・Ｎｂ３Ｇｅ
ａｎｄＮｂＮｗｉｔｈｈｉｇｈＴｃｗａｓｕｓｅｄａｓａｓａｍｐｌｅａｎｄｔｈｅｓｅｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｇettersputtering，Ｃ､Ｖ､，.，
andamagnetronsputteringmethod・ ResultsconfirmthatthemechanicalvibrationfromtherefifigeratorｌｏｗｅｒＴｃｂｙ∼2Ｋ．T
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smallreftigerator・ Thedatahasbeendiscussedinconnectionwiththephasetransitioninducedbyhydrostaticpresure． １ ． ま え が き 超伝導現象の工学的利用が広まるにつれて，高い臨 界温度を有する超伝導デバイスの開発に伴い，その冷 却方法として，いろいろな観点から小型冷凍機を用い る事が必要となってくる． 我々は，将来その様な要求に答えうる一つの手段と して，ヘリウム循環式ギフォードーマクマホンサイク ルによる小型冷凍機(CRYOMECHGB-02)を用い， 超伝導臨界温度の測定を行った． また，超伝導材料としては，ゲッタースパツタ法， ＣＶＤ法，マグネットロンスパッタ法によって作成 された高臨界温度を有するNb3GE,ＮｂＮ膜を用い， 液体ヘリウムで測定した場合と，冷凍機を用いた場合 の臨界温度の差異を比較した． この場合，特に問題となるのは，小型冷凍機を用い る場合に，これから発せられる振動の問題である．即 ち，この振動が，超伝導体の臨界温度にどう影響を及 ぼすかという事であるが，本実験において，冷凍機の 発するパルス的微小振動が，超伝導遷移開始温度， ＴＣＣを０∼2ｋ低下させる事が明らかになった．振動 の程度は，装置の性質上，変化させる事が出来なかつ たが，Ｔｃｏの低下は，試料によって，また試料の製法 によっても異なる．（一般に，ゲッタースパツタ法， 非対称交流スパッタ法によって成膜された試料は， Tcoの低下は少ない.）そして，振動系から取りはず され，充分な時間の経過の後，室温に戻した試料を’ 振動を有しない液体ヘリウム冷却によりＴｃｏを測定 すると，Ｔｃｏは，完全に元の状態に回復する． この現象は，強結合超伝導体特有の構造相転移及び 圧力によって誘起される転移点の変化等との関連にお いて興味ある問題の様に思われるし，又小型冷凍機一 高臨界温度超伝導体の組合せから成る測定装置,ある いは応用装置においては，解決されねばならない問題 の様に思われる． 今後，原因の解明と，超伝導体の最適製造法の確立 が重要な問題となるであろう． 2．実験装置及び試料作成 ２ ． １ 冷 凍 機 超伝導臨界温度の測定は，ヘリウム循環式ギフォー ドーマクマホンサイクル'）を用いた冷凍機（CRYら OMECHGB-02）を使用した．第１図に，ギフォー■ ｜ ー 鹿 児 島 大 学 工 学 部 研 究 報 告 第２４．妙（1982） ＴＩＭＥ（ｓ） 節２ｌｘＩ冷凍機冷却部における振動波形 Ｆｉｇ．２Ｗａｖｃｓｈａｐｅｓｏｆｖｉｂｒａｔｉｏｎａｔｃｏｌｄｈｅａd ofarefTigerator． ． （１）iii結ＩＹＩＮｂＮ膜＊ＭｇＯ韮板に，ＣＶ.Ｄ 法によって作成されたものを使用した．膜の結I￨ﾙk， 及び椎造等については，他誌に発表されている2)． （２）ＮｂＮスパッタ膜我々は，先にゲッター スパツタ装枇非対称交流スパッタ装祇3)を製作した Ａ
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︵之一く圧﹂の○一×︶ のＩ1
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(Ⅱ） ０ ２ 168 2.2ＮｂＮ膜 第１図ギフォードーマクマホンサイクル説￨ﾘj図 Ａ：圧縮器，Ｂ：ロータリーバルブ Ｃ：搭熱器，Ｄ：ディスプレーサ Ｆｉｇ．１SchematicdiagramofGifrord-McMａｈｏｎ ｃｙｃｌｅ； Ａ：compressor，Ｂ：ｒｏｔａｒｙｖａｌｖｅ， Ｃ：condellser，Ｄ：displacer． 図 Ｃ (川） よ っ て 生 じ る 振 動 を 問 題 と し て ， 臨 界 温 度 の 測 定 を 行った．第２図に，冷凍機の冷却部において，ストレ ンケージによって測定された振動波形を示す．又第３ 図に，測定に使用した冷凍機の写真を示す． 鰯 ３ 図 冷 凍 機 （ ク ラ イ オ メ ッ ク ） Ｆｉｇ．３Ｐｈｏｔｏｇｌ･ａｐｈｏｆａｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｏｒ （ＣＲＹＯＭＥＣＨ)． Jアダ ドーマクマホンーリーイクルの説明図を示す．例から分か る様に，このサイクルは，「圧縮器｣，ｒ帯冷器_,及び ガスを移動させるための「ディスプレーサー（ピスト ン)」から成る．そして，ロータリーバルブがIul1l展す ることにより，尚圧ガスは，空間Ｉより，ディスプ レーサーを下げる．そして，空間ＩＩには，尚Ⅱ具ガス が入り，ツピ間Ｉが低圧となると，ディスプレーサーは 上に移動し，空間ＩＩの高圧ガスは，帯冷器を辿って， 空間ＩIＩに移動する．そして，空間ＩIＩの尚圧ガスは， 断熱膨張により温度が下がる．次に，空間ＩIＩの冷え たガスを押し出す様にディスプレーサーが下がること により，ツ隠間ＩIＩのガスは，菩冷器を冷却してﾂ剛１１１１ に戻る．この動作を繰り返し，又ディスプレーサーを 2段にすることにより，我々の装横で約１０Ｋまで冷 却することが出来る、 本 研 究 で は ， こ の デ ィ ス プ レ ー サ ー の 上 下 巡 動 に ，_斑擢踊 “︾Ｈ凶﹄ 一一︾一︾”一︾３．ＴＣＣ測定 冷凍機による測定は，第５図にある様に’試料を冷 凍機の銅製の冷却部に，機械的に密着させ，サーマル グリース（,fIく兇える部分）で絶縁と熱伝導を保った． 渡辺・大串・沼田：振動をｲrする小型冷凍機による超伝導臨界温度の測定 第４図液体崇素冷却マグネトロンスパッタ装催 Ｆｉｇ．４ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｏｆａｌｉｇＮ２ｃｏｏｌｅｄｍａｇｎｅｔron sputteringapparatus， スパッタ１０分間，スパッタ時間２０分で，上記の雅板 温度，アルゴン圧で作成された試料を用いた．尚，推 板には，研磨されたサファイアを用いた．スパッタ速
度は，∼200Ａ/ｍin､でターゲットには，Ｎｂ板（100ｳ，
99.99％）上にＧｅ片を積いた２成分形を用いた． 第４図に，この装髄のスパッタ梢の部分の写真を示 す． が，ＮｂＮ膜は，これを用いて，ゲッタースパッ夕法’ リアクティブ法↓）により作成された.スパッタは’ま ず油拡散ポンプで，∼2×10-6Torr.まで排気した後， スパッタ圧０．，Torr.，スパッタ電圧・電流を粁々５００ V、１５ｍＡ，逆地流２．１ｍＡ,Ｎ２圧力２×'0 4∼5×'0 ３ TOrr.､蛙板温度500.Ｃ，スパッタ時間４０分で行われ た．尚，韮板には，コルツ及び硬質ガラスを用いた． ２．３Ｎｂ３Ｇｅスパツタ膜 現在妓高の臨界Ⅲ１度（Ｔｃ∼23Ｋ）を持つＮｂ３Ｇｅが 膜を作成するために，我々は，新しく，特別に，液体 窒素冷却高速度（マグネトロン）スパッタ装世を製作 した．詳細は，別に述べるが5)，この装置の特徴的な 点は，スパッタ時の券lIl1気を良くするために，外儲 １６ｃｍ，円篠10.6ｃｍ，高さ4.5ｃｍのスパッタ柳'１に， 液体窄素を充満させて，スパッタを行う‘jFである．又 このために，スパッタ終了と同時に，スパッタ州と熱 的に接統されている試料が，約1100.Ｃ/ｍin・の速度 で，急速冷却される様になっている． これは，Ｎｂ−Ｇｅ化合物では，準安定ｲ;Ⅱが商い超伝 導臨界温度，Ｔ(!(∼23Ｋ）を持つため，スパッタ後の Ｎｂ３Ｇｅ肱に，他の安定机が成長するのを防ぐのに役 立 っ て い る ． 我々は，この装祇を用いて，現在定常的に，Ｔ(､o∼ 22ｋのＮｂ３Ｇｅ膜を作成している． 又，Ｔ(!(）が２１∼22ｋを超える試料を作成するため の基板温度，アルゴンガス圧の範川は非常に広く，粁 々615∼750.Ｃ，0.1∼0.5Torr．にまで及ぶ． 本研究に用いたＮｂ３Ｇｅスパツタ膜は，この装侭を 用いて油拡散ポンプで，∼2×10-7Torr・まで排気後， スパッタ瓶流５００ｍＡ，スパッタ電圧∼220Ｖ，プレ 第 ５ 図 冷 凍 機 の 冷 却 部 と 試 料 の 取 り つ け Ｆｉｇ．５Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｏｆｃｏｌｄｈｅａｄａｎｄｓｅｔｏｆ ｓａｍｐｌｅｓ． 又，液体ヘリウムによる測定は，試料を伽ブロック に熱伝導よく接蒲し，徐々に温度を下げて行った． いずれの場合も，測定には，ＧａＡｓ低温度計によっ て較正された0.07％鉄，金一クロメル熱地対を用い て，四端子法によって測定され，熱電体は，試料基板 上に，イソジウムで接若した． この実験により，冷凍機から発生する様な，微弱な 振動によって，商臨界温度超伝導体の遷移開始温度 Tc()（１１１じく臨界洲度Ｔｃ）が，減少する鞭がIﾘ]らかに なった． （１）ＮｂＮ 第６図に，単結IWINbN膜を液体ヘリウムを用いて 169 蒔 麟 臓 脳 罷 師 断 り:
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鹿 児 島 大 学 工 学 部 研 究 報 告 第 ２ ４ 号 （ 1 9 8 2 ）
測定した場合と，冷凍機を用いた場合の抵抗一温度特 性を示す． これから分る様に，液体ヘリウムによって測定され た場合は，非常にシャープな遷移を示して’TCC＝１５．５ (Tc｡＝,5.0Ｋ)を示すが,冷凍機での測定では’∼'2Ｋ になって初めて，超伝導遷移を起こしている．両者の 測定方法の違いは，前者が静的に冷却されるのに対し， 正='０．６(Ｋ） 後者は，試料に振動が加わりながら冷却されるという 違いだけである． 他方，第７図に示される様に，非対称交流スパッタ 法によって作成されたＮｂＮ膜も同じく，液体ヘリウ ムでの測定では，ＴＣＣ＝15.1Ｋと前の単結晶ＮｂＮ膜 (TCC＝15.5Ｋ）よりも低いにも拘わらず，冷凍機によ る測定では，TCC＝14.0Ｋと逆に，高い遷移開始温度 を得ている． 次に第８図に，各ＮｂＮ膜の抵抗の温度依存性を示 す．これは，冷凍機を用いて測定されたものであって， 図中，抵抗比β(＝R3oo/R77)の増加と共に，Ｔｃは増加 しているが，単結晶ＮｂＮの試料のみが，βが大であ るにも拘わらず，超伝導臨界温度は，12.4Ｋと逆に低 くなっている． ︵〆匡く正﹂面匡く︶ ａ＝ｌＺ､色 匡 １ ０ ２ ０ Ｔ（K） 第６図単結晶ＮｂＮ膜の抵抗一温度特性 Ａ：液体ヘリウム，Ｂ：冷凍機による測定 Ｆｉｇ．６Resistancevs・temperatureplotsfOra singlecrysｔａｌＮｂＮｆｉｌｍ；ＣｕｒｖｅＡｉｓ ｔｈａｔｍｅａｓｕｒｅｄｂｙｕｓｉｎｇｌｉｑ・Ｈｅ，Ｂ： measuredbyrefifigerator． =1１．２（Ｋ） Ａ =０．５２ Ｏ ｌ Ｏ Ｏ ２ ０ ０ ３ ０ ０Ｔ（Ｋ）
第８図ＮｂＮ膜の抵抗比β-Tc特性 Ａ,Ｂ,Ｃは，リァクティブ法によって作 成されたもの．Ｄは単結晶 Fig.８Resistanceratioβｖｓ・Ｔｃ；CurvesA,Ｂ ａｎｄＣａｒｅｔｈｏｓｅｏｆＮｂＮｆｉｌｍｓｐｒｅｐａｒｅd byreactivemethod，Ｄ：ｓｉｎｇｌｅｃｒｙｓｔａｌ ｏｎｅ． 170 Ｃ ◎･…花o=１５．２(Ｋ） 。 Ｂ− Ｂ = 0 . 6 5
T1c=１３．４(Ｋ） ︵矛αく止悼一国圧く︶ ５ １０ 泥(Ｋ） B=ｏ､７１ Ｄ−Ｂ=０．８９
ＯＫ『５，o４，ぴｓ
ＰＮ２（TOrIe） 第７図ＮｂＮ膜のTc-N2分圧特性 Ｆｉｇ７Ｔｃｖｓ・partialpressureofNzplotsfbrNbN filmspreparedbyreactivemethod． 0ご Tb=１２．０(Ｋ）液 体 ヘ リ ウ ム 冷 却 ＴＣＣ（Ｋ） １７１ 試 料 番 号 Ｎｏ． （Nb3Ge） ｌｌＯ１ １１６５ １１７３ １１７４ １１９３ Ｘ−０６−Ｂ Ｘ−Ｏ９−Ｂ Ｘ−ｌＯ−Ｂ Ｘ−ｌｌ−Ｂ Ｘ−ｌ３−Ｂ Ｘ−ｌ８−Ｂ Ｘ−２０−Ｂ （ＮｂＮ） Ｎ−０１(Single） Ｎ−０２ 即ち，振動の効果が，大きく超伝導臨界温度に影響を 及ぼす事がわかる． （２）Ｎｂ３Ｇｅ 液体窒素槽内での高速度マグネトロンスパッタ法に よって作成されたＮｂ３Ｇｅ膜は，高いＴＣＣ(∼22.3Ｋ） を有し，遷移も非常に急俊なものが得られている6)． 第９図に，この方法で作成されたＮｂ３Ｇｅ膜のＴＣＣ ４ ． 議 論 及 び ま と め 高臨男温度超伝導体の超伝導遷移開始温度’ＴＣＣを 試料に振動が加わらない液体ヘリウム冷却による方法 と，室温から低温まで連続的に振動が加え続けられる 冷凍機冷却による方法で，Ｔｃｏの測定が行われた． 結果は第１表にまとめてある． ． Ｉ Ｃ △ ’ Ｆ Ｒ Ｒ Ｏ Ｈ ２
２２
第１表ＴＣＣ測定結果 Ｔａｂｌｅ１．ResultsofTcomeasurements● ２ 冷 凍 機 冷 却 ＴＣＣ（Ｋ） 渡辺・大串・沼出：振動を有する小型冷凍機による超伝導臨界温度の測定２２
２２
︵ｘ︶・岸
２０．０ ２０．５ １７．０ ２２．０ ２１．５ １８．８ １５．６ ２０.５ １９．２ １９．４ １８．５ １８．５ 2０．１ ２２．３ １９．５ ２２．０ ２１．１ ２０．９ １８．４ ２１．１ ２１．９ ２１．３ ２１．０ ２０．４ 第９図代表的なＮｂ３Ｇｅ膜のＴｃ‘， Ａ：液体ヘリウムによる測定 Ｂ：冷凍機によって，室温から冷却されたもの Ｃ：冷凍機によって，Ｔ･以下(∼１２Ｋ)で１時間 保 持 し た 後 の 測 定 Ｆｉｇ．９ＴｙｐｉｃａｌＴｃｏｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓｏｆＮｂ３Ｇｅfilms． Ａ：ｒｅｓｕｌｔｓｉｎｌｉｑ・Ｈｅ，Ｂ：resultscooleddown fromroomtemperaturebyrefrigerator，Ｃ：that afterkeepingthetemperatureconstant（∼１２Ｋ） fbronehourbyrefrigerator． 両 方 法 に よ っ て 測 定 さ れ た Ｔ ｃ ｏ は ， 振 動 を 与 え な がら冷却した場合，即ち冷凍機を用いて測定した場合 の方が，∼２Ｋ低い値を示す．この差は，試料の作成 条件等によっても異なる． 又，Ｎｂ３Ｇｅ膜において，室温から冷凍機によって 振 動 を 加 え な が ら 冷 却 し て も ， 液 体 ヘ リ ウ ム で 測 定 し た Ｔ ｃ ｏ と 変 ら な い 試 料 も あ り ， そ の 中 に は ， Ｔ ｃ を 超 え て 更 に ∼ １ ２ Ｋ ま で 冷 却 し ， そ の 状 態 を 約 １ 時 間 保持した後，冷凍機を停止し，徐々に温度を上昇させ て（∼25Ｋまで）再び，ＴＣＣを測定すると今度は，液 体ヘリウムによって測定されたＴＣＣより∼１Ｋ低く なる試料がある．（第９図(c)） こ れ は ， 後 に 述 べ る 臨 界 温 度 Ｔ ｃ と ， 構 造 相 転 移 温 1２．４ １４．０Ａ Ｂ Ｃ
1５．５ １５．１ の 測 定 を 振 動 の 加 わ ら な い 液 体 ヘ リ ウ ム を 用 い て 行 っ た場合と，振動の加わる冷凍機を用いて行った場合， 更に室温から冷凍機によって冷却され，ＴＣＣを測定し た後，それより低い温度（∼１２Ｋ）まで冷却し’更に その状態を約１時間保持した後,再びＴｃ○を測定し た場合の代表的な結果が比較してある． これからも，冷凍機で振動を与えられながら冷却さ れたＮｂ３Ｇｅ膜は，一般にＴＣＣが減少する事が分る．172 鹿 児 島 大 学 工 学 部 研 究 報 告 第 ２ ４ 号 （ 1 9 8 2 ） 度Ｔｍとの関係において重要である様に思われる． 以上の様に，これら二種類の測定方法の明確な相異 点は，冷却中試料に機械的振動が与えられたか否かと いう事だけである． この臨界温度の振動による変化は，高臨界温度超伝 導体では，例えば液体水素中で，これらの材料が使用 できるか等，重要な問題である． こ の 現 象 に 関 連 し う る 問 題 と し て ， 強 結 合 超 伝 導体特有の低温での構造相転移がある．V3Si7) '１)， Nb3Sn'2),'3)，Nb3Alその他，非常に多くのＡ 15型超 催導体や，ＮａＣｌ構造，ＢＣＣ構造超伝導体での構造 相転移や，それに伴うフォノンソフトニングが議論さ れている'4)''5） 又静圧力によって誘起されたBatterman-Barrett 構造相転移,6),１７）に伴うＴｃの変化は，（c/a-1)２ (tetragonal歪みの平方）に比例する事が，Ｖ３Ｓｉに対 して見い出されている'8)． 又Ｃｈｕ等は，単結iVlV3Si9）や，単結I鼎INb3Si12） において，静水圧によるＴｃとＴｍとの変化を報告し ている． この様な静圧力による構造相転移は，多く報告され て い る が ， こ れ 等 の 静 圧 力 は ， 一 般 に 室 温 に お い て セットされており7)，本実験の様に冷却途中にパルス 的振動が連続的に加えられた報告を筆者等は知らない． 本論文に報告されている現象を議論するにあたって 重要な点は，この現象が可逆的だという事である．即 ち冷凍機の振動によってＴｒｏが減少した試料を充分 な 時 間 を 経 て 室 温 に 戻 し ， 液 体 ヘ リ ウ ム を 用 い て 振 動 を加えずにＴＣＣを測定すると，完全に振動を与える 前の臨界温度を回復するという事である．今の場合， ＮｂＮ膜は∼１５Ｋ,Ｎｂ３Ｇｅ膜は∼22Ｋの臨界温度を 回復する． この事は，何度繰り返されても結果は同じであって， この様な点を考えると，Ｔｃの変化は，試料内の原子 の拡散を伴う様な相転移とは考えにくい． そこで我々は，次の様な推論を行う時，この現象が’ Batterman-Barrett構造相転移が冷却中のパルス的振 動によって誘起されたものではないかという結論が妥 当な考え方であると思う． 即ち，強結合超伝導体において，試料の温度を下げ れ ば ， フ ォ ノ ン ソ フ ト ニ ン グ が 起 る 銅 は ， よ く 知 ら れ ている'4),'5)．この事は，弾'性定数の変化と密接に結 びついており，shearmodulus（せん断定数）は，構 造相転移温度Ｔｍに近づくに従って，次第に零に近づ いてくる． この様な状態に，外部から機械的振動が連続的に加 えられているのが，本実験の場合に相当する． 現在までの研究では，立方晶形から正方晶形に相転 移した場合のＴＣの減少は，単結晶Ｖ３Ｓｉにおいて， 約0.4Ｋ7)，Nb3Snでは１Ｋ程度'3）であって，我々 の得たデータに比べると小さい．しかしMatthiasは， V3Siパウダーの正方晶形のＴＣは１０Ｋである事を硬 かめている．又Viswanathan等は，同じＶ３Ｓｉの単 結晶を粉砕し，プレスしたパウダーで，８Ｋで遷移す る超伝導相を見い出している20),２１)．McCarthyも同 様な報告を行っており22)，特に，Testardiは，偶発的 歪みは影響が大きく，ＶＳ３ｉでは，そのＴｃを大きく 引き下げ，薄膜での効果を強調している7)． 又ＴａｕｂとWilliamsｏｎは，単結晶Ｖ３Ｓｉで，構造 相転移の起こりやすいものは，残留抵抗比Ｒ,Ｒ､Ｒの 大きいもの（∼40)で，起こらないものは，ＲＲ:Ｒ∼ ５であるとしており23)，Vie1andとWicklundは， Nb3SnのＳｎの代わりに，Ａｌ，Ｇａ，Ｉ、を置き換える 事を報告している24)．それは，格子変態が，置換され た 元 素 に よ っ て 押 え ら れ る か ら で あ っ て ， こ の 様 に 格 子変態は，合金の状態に非常に敏感である． 一般的に言えば，構造相転移を起こす前の結晶格子 のＴ(,と起こした後の格子のＴｃは，格子の状態，例 えば単結晶とか，多結晶，更には結晶粒の大きさに依 存する．又構造相転移点も結晶のオーダリングの程度 等に敏感である様に思われる． 本研究に用いられているＮｂ３Ｇｅ膜は，多結晶であ り，Ｔｃの減少した試料は，構造相転移がパルス的機 械振動によって，比較的高い温度で誘起され,Ｔｃの低 い相に移ったとしても，その遷移温度の変化が∼２Ｋ 程度であり得る事は，上記の実験報告を合わせ考える と充分あり得る値である． 又，第９図(c)に示される様な，始め室温から冷凍 機によって冷却されて測定されたＴＣＣは，液体ヘリ ウ ム に よ っ て 測 定 さ れ た そ れ と 変 ら な い が ， そ れ を 一 旦Ｔｃより低い温度（∼12Ｋ）まで振動を加え続けな がら冷却し，その状態を約１時間保持した後，再び同 じ様にＴＣＣを測定すると，今度は，液体ヘリウム冷 却によるＴ１，．より∼１Ｋ低い値を示す試料があるが， こ れ に お い て は ， Ｔ ｍ が 振 動 に よ り 始 め の Ｔ ｃ よ り 0∼１Ｋ低い温度に誘起されたと考える事が出来る様 に思われる．又，上記の様にしても，両測定方法にお いて，Ｔｃ⑪の変化のなかった試料（第９図（b)）は，
渡辺・大串・沼田：振動を有する小型冷凍機による超伝導臨界温度の測定 173 振動によって転移が誘起されなかったと考える事が， 出来るであろう． ＮｂＮ膜についても，振動のない液体ヘリウムによ る測定では，ゲッタースパツタ法によって作成された ＮｂＮ膜(ＴＣＣ＝15.1Ｋ)よりも高いＴＣＣを示したＮｂＮ 単結晶膜(Tc6＝15.5Ｋ）が，振動の加わる冷凍機によ る測定では，逆に低くなる事からも，この考えを適用 する事は，さして問題はない様に思われる． これまでのところ，振動によるＴｃの減少の理由に ついては，推論の域を出ていないが，工学的にも重要 な問題となるので，この現象が何に起因しているかと いう事の解明（例えば，比熱の測定等による構造相転 移の研究や，低温でのＸ線による研究等）は，今後 の問題として残されている． 最後に，本研究に用いられた単結晶ＮｂＮ膜＊は， 束比大学故小野寺大教授の御好意によって提供された ものである．ここに，謝辞と共に深い哀悼の意を表し ます． 文 献 1）電気学会クライオエレクトロニクス常置専問委 員会編，ジョゼフソン効果，３３４（1978-6-20） 2）Ｇ,ＯｙａａｎｄＹ､Onodera：‘‘Phasetransfbrma‐ tioninnearlystoichometricNbNx，，，Ｊ、ＡｐｐＬ Ｐｈｙｓ､４７，７，２８３３（1976-7） 3）TAkune，Ｗ,Sakamoto，Ｔ､ＯｇｕｓｈｉａｎｄＴ、 Ｎｕｍａｔａ：‘‘MeasurmentofSuperconducting TraｎｓｉｔｉｏｎＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆＮｂＮＴｈｉｎＦｉｌｍｓ Ｕｓｉｎｇ‘‘ＣＲＹＯＭＥＣＨ，，Refrigerator”鹿児島大 学工学部研究報告，１９，９９（1977-11-1） 4）Ｔ・Mitsuoka，Ｔ,Yamashita，Ｔ､Nakazama，Ｙ、 Onodera，Ｙ・Saito，Ｔ・Ａｎａｙａｍａ：‘‘Ｓｕｐｅｒｃｏｎ‐ ductiveTransitionTemperaturesoｆＲｅａｃｔｉｖｅ− ｌｙＳｐｕｔｔｅｒｅｄＮｉｏｂｉｕｍＦｉlms，'，Ｊ､Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、 ３９，１０，４７８８（1968-9） 5）YKaneko，Ｔ・Watanabe，Ｔ､ＯｇｕｓｈｉａｎｄＴ、 Ｎｕｍａｔａ：‘‘ＮｂＦｉｌｍＰｒｏｄｕｃｅｄｂｙＭａｇｎｅｔｒｏｎ ＳｐｕｔｔｅｒｉｎｇｉｎＬｉｑｉｄＮ、Vessel，，ｓｕｂｍｉｔｔｅｄｔｏ Ｊｐｎ.Ｊ・Ａｐｐｌ・Ｐｈｙｓ、 6）Ｔ,Ogushi,Ｔ､Watanabe,Ｙ､Hayata,Ｍ,Yuda， Ｔ・Ｎｕｍａｔａ，Ｙ・ＫａｎｅｋｏａｎｄＹ・Ｈａｋｕｒａｋｕ： ‘‘Ｎｂ３ＧｅＰｒｅｐａｒｅｄｂｙＨｉｇｈＲａｔｅＳｐｕｔｔｅｒiｎｇｉｎ ａＣｏｎｔａｉｎｅｒＣｏｏｌｅｄｂｙＬｉｑｕｉｄＮ２，，ｓｕｂｍｉｔｔｅｄ ｔｏＪｐｎ.Ｊ・Ａｐｐｌ・Ｐｈｙｓ、 7）Ｌ,RTestardi：“UnusualStrainDependence ofTcandRelatedEfrectsfbrHigh-Tempera‐ ｔｕｒｅ(A-15-Structure)Superconductors:Sound VelocityattheSuperconductingPhaseTran-sition，，，Ｐｈｙｓ・Rev.，３，１，９５，１９７１−１ ８）Ｒ,Ｅ､ＬａｒｓｅｎａｎｄＡ,LRuofY,：‘‘Pressure-in‐ ｄｕｃｅｄＥｌａｓｔｉｃｉｔｙＣｈａｎｇｅｓｉｎＶ３Ｓｉ，，，Ｊ､ＡｐｐＬ Ｐｈｙｓ､４４，３，１０２１（1973-3） ９）ＣＷ,ＣｈｕａｎｄＬＲ,Testardi：“DirectOb‐ servationofEnhancedLatticeStabilityin V3SiunderHydrostaticPressure，，，Ｐｈｙｓ、 Rev､Lett.,３２，１４，７６６（1974-4） 10）Ｒ､Ｄ,Blaugher，Ａ,Taylor，andMAshkin： 、‘PossibilityofaPressure-InducedTransfbr‐ mationinCubic（A-15）V3Si"，PhysRev、 Lett.,３３，５，２９２（1974-7） 11）Ｌ､Ｒ､Testardi：‘‘Structurallnstabilityand SuperconductivityinA-15Compounds，，，Rev、 ModPhys、４７，３，６３７（1975-7） 12）ＣＷ，Chu：“Pressure-EnhancedLattice TransfbrmationinNb3SnSingleCrystal，，， Phys､Rev・Lett.，３３，２１，１２８３（1974-11） 13）Ｃ,ＷＣｈｕａｎｄＬ.Ｊ・Vieland：‘‘ＴｈｅSuper‐ conductingTransitionTemperaturｅａｎｄｌｔｓ Ｈｉｇｈ−ＰｒｅｓｓｕｒｅＢｅｈａｖｉｏｒｏｆTtragonalNb3Sn，，， Ｊ､LowTempPhys.,１７，１/2，２５（1974） 14）Ｌ,RTestardi,Ｔ．Ｂ．Bateman,Ｗ,Ｒ,Reed,ａｎｄ Ｖ・GChirba：Phys,Rev・Lett.,１５，２５０（1965） 15）Ｌ､Ｒ・TestradianｄＴ．Ｂ．Bateman：PhysRev， 154,402（1967） 16）Ｂ､Ｗ､BattermanandCSoBarrett：“Crystal StructureofsuperconductingV3Si，，，Ｐｈｙｓ・ RevLett.，１３，１３，３９０（1964-9） 17）Ｂ,ＷＢａｔｔｅｒｍａｎａｎｄＣＳ、Barrett：Phys， Rev、145,296（1966） 18）ＬＲ､Testardi：“StructuralInstability，Ａ､‐ harmonicity，andHigh-TemperatureSuper-conductivityinA-15-StructureCompounds'，， PhysRevB,５，１１，４３４２（1972-6） 19）Ｂ,Ｔ､Matthias，ECorenzwit，Ａ､Ｓ・Cooper， ａｎｄＬ.Ｄ､Ｌｏｎｇｉｎｏｔｔｉ：‘‘InstabilitiesofHigh TemperatureSuperconductors，，，Proc・ＮａｔＬ ＡｃａｄＳｃｉ・ＵＳＡ,６８，１，５６（1971-1） 20）RViswanathanandHLuo：“HeatCapaci‐ tyMeasurementsandPhaseTransitiｏｎｉｎ Ｖ３Ｓｉ，，，SolidStateCommun.,２，１７３３（1971） 21）RViswanathanandD,CJohnston：“Ｔher‐ ｍｏｄｙｎａｍｉｃＳｔｕｄｙｏｆＳｔｒｕｃｔｕｒａｌａｎｄＳuper-conductingTransitionsinaＶ３ＳｉＳｉｎｇｌｅＣｒｙｓ− ｔａｌ，，，PhysRev.Ｂ，１３，７，２８７７（1976-4） 22）Ｓ､Ｌ,McCarthyandRViswanathan：‘‘Ｈｅａｔ ＣａｐａｃｉｔｙａｎｄＡ.Ｃ・SusceptibilityMeasure-mentsonPressed-PowderCompactsV3Si，，， SolidStateCommun.,９，５６９（1971） 23）Ｈ､ＴａｕｂａｎｄＳ.』・Williamson：“Electrical
174 鹿 児 島 大 学 工 学 部 研 究 報 告 第 ２ ４ 号 （ 1 9 8 2 ） ResistivityofTrans-FormingandNon-Trans‐ fbrmingV3Si，，，SolidStateCommun.,１５，１８１ （1974） 24）Ｌ､Ｊ､VielandandW・Wicklund：“TheMar‐ tensiticTransfbrmation Nb3Sｎ１−ｘＡｌＯｘ，，，Phys． (1971-1） ｉｎＴｈｅＳｙｓｔｅｍ Ｌｅｔｔ.Ａ，３４Ａ，１，４３
