水銀法食塩電解における微量バナジンの影響 IV : 水素發生陰極の電解電位分布 利用統計を見る

水銀法食塩電解における微量バナジンの影響 IV

（水素發生陰極の電解電位分布）

本

尾

哲

Influence of Vanadium on the Mercury Cell Process

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SatoshiMotoo  Potential distribution on mercury cathode and through electrolyte was measured when hydrogen evolution was occuring on a part of cathode caused by vanadium salt in solution．  The cathode was found to be constituted of three zones． They were the zone where sodium ions were discharging， the one where sodium amalgam was dissoloing and the one vhere hydrogen evolutien was occuring． Electric current was concentrated markedly on hydrogen evolution zone．

   1緒   言

＼ 9   水銀陰極から電解液中のバナヂン塩の影響で水素が  発生して居る場合の反応はナトリウム・アマルガムの  生成・水素の発生ナトリウムアマノレガムの解莱であ  る。これらの反応が電極の全面に亘つて一一様に起つて  居るのか、又は各領域に分れて起つて居るのかと言ふ  問題は今までの実験結果から予測はつくものではある  が、一応実験的に確めて見る意図で本実験を行つた。   上記の各反応は各領域に分れて進行して居る事を確  め得た。これはバナヂンに起因する水素発生が水銀極  表面に生成した薄膜状物質によるものであつて、電解  液中のバナヂン塩が直接的に水素発生機構に与るもの  事ではないを示して居るものであるとともにアマルガ  ム生成領域へのアマノレガムの拡散を助ける水銀の流動  も電流奴率を支配する一一・因子であることを示して居  る。

2実 験 法

電解槽

測定準備 塩化ビニール板製の深さ及び巾が10cm 厚み1cmの槽を用ゐた。 Fig］に見られ るように槽の下部に白金線を埋めこみ陰 極への接続用となした。陽極は白金棒を 上部に水平に入れた。 先ぢ槽にバナヂン酸アンモン0．1mMを 含む食塩水溶液を入れ少時電解して水素 が発生し始めたら電流を流つて液をとり 出して水銀を一部流し出した。液を不純 物を含まぬ0．5Nの食塩水溶液とかへる。 電解を行ふと陰極の一部のみから水素が 発生する。 Fig・1 Cell for measurment ノ2

水銀法食塩電解における微景バナジンの影響皿 測  定 Fi91に示したように水Ψ：垂lrr：に走査し      得るステーヂに取附けたキヤピフリを電      位測定のために電解槽に挿入した。キ      ヤピラリの槽に入る部分は細くひいて      1mm、以下にした。電流分布をへの影響      を少くするためである。キヤピラリーの      他端は軟質ビニール管で1N甘素電極に      液絡をした。陰極と槽内の各点の電位差      を真空管電圧計で読み取つた。測定点は      電極直一ヒから3cmまで水平1cm間隔、      垂直0．5cm間隔にとつた。  尚厚みの薄い槽であるので厚みの方向に対する電位 の電化は無視して、平而的な栴として取扱つた。

3 実験結果と考察

 実験によつて求めた電解槽内の電位分布及び陰極面 における電位分布をFig 2、3、4、に示した。何れの 場合も中央部において水素気泡が発生して居る場合で ある。 日 4 0 壱 惑 合 勺 2

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 2    4     6    8 Fig．i“2 Potential distribution     Dk：0・3A／dm2  2    4    6     8 Fig．4 potential distribution     Dk：0．7A／dm2 10    電極の液に対する電位は図の下部に示してある水素   気泡の発生して居る部分では貴である。水素発生領域   から非発生領域に向つて電極電位は卑になつて行く。   陰極は全面に亘つて等電位と見倣せる。液側では電流   分布が不均一であるので液抵抗による電極に水平方向   の福位勾配が生ずる。水素発生領域から非発生領域へ   の電位勾配は全電流の値、両反応のターフエル常数の   他に電解液の電導度に依存する。電導度が大であれば   その電位勾配は小さくなり、小であれば勾配は大とな   る。電位勾配は極間距離にも依存する。電位が卑化   して行く中間にナトリウム・アマノレガムとナトリウム   ・イオンの平衡電位がある。この点を境としてナトリ   ウ1、・アマルガム溶出領域と生成領域が接して居るも   のと思われる。生成領域から溶出領域に向つて水銀内   部を通つてアマルガムの拡散がある。拡散が水銀の流   動で促進されれば解求は速くなる。陰極の各反応領域 to   と電位の関係を模型的に描いてFig 5にあげた。電   位勾配が小さくなるとアマルガム溶出領域の面積は広 0    2    4    6    ば   Fig．3 Potential distribution       Dk：O，5A／dm2 ’0

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昭和35年12月

_{山梨大学工学部研究報告}

_第11号

部を有する薄膜の小断片が水銀面に浮遊して居るので ある。1）これら低水素過電圧部が密に集合して居るた めにその領域内の露出水銀面はアマノレガム生成に充分 な程卑になり得ない。却つてアマルガム溶出が起つて 居るものと思われる。  Fig 2、3、4、の上部には槽内の電位分布を電位を パラメー！9・一としてあらわした。等電位線は陰極に水 平ではなく、中央部が凸である。電流線は等電位線の 法線方向に入るものであるから陰極中央部の貴な電位 にある水素発生領域に電流がかなり集中して流れて居 る事が分る。等電位線は全電流が大きくなるとその間 隔が狭くなつて居る。

4 結

言  バナヂンの影響で水銀陰極から水素発生の起つて居 る場合には陰極面に一様に水素発生が起つて居るので はなく、水素発生領域の周囲にアマル溶出領域、そ の外にアマノレガム生成領域がある。アマノレガム溶出領 域の広さは液の電導度全電流に依存する。アマルガム 溶出の速さ、すなはち解禾の速さはアマノレガム拡散速 度に依存する。電流敷率支配因子として液の電導度、 水銀の流動状態も各反応のダーフエル式とともに考慮 に入れなければならない。 文 献

1．本尾 哲 山梨大学工学部研究報告No．11．

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