導電性高分子を用いたフレキシブル透明電極の作製とデバイス応用 利用統計を見る

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導電性高分子を用いたフレキシブル

透明電極の作製とデバイス応用

山梨大学大学院

医学工学総合教育部

博士課程学位論文

2018 年 9 月

望月 威夫

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_{目 次 －}

第 1 章 緒 言 ... 7

1.1 は じ め に ... 9 1.2 透 明 電 極 材 料 の 開 発 ... 9 1.3 導 電 性 高 分 子 と は ... 12 1.4 PEDOT:PSS ... 14 1.4.1 PEDOT:PSS と は ... 14 1.4.2 PEDOT:PSS の 階 層 構 造 ... 15 1.5 本 研 究 の 目 的 ... 16 1.6 参 考 文 献 ... 17

第 2 章 フ レ キシ ブ ル透 明電 極の 作 製（ PET へ の 適 用） ... 19

2.1 緒 言 ... 21 2.2 実 験 方 法 ... 23 2.2.1 試 薬 ... 23 2.2.2 導 電 性 イ ン ク の 調 製 ... 23 2.2.3 フ レ キ シ ブ ル 透 明 電 極 の 作 製 ... 24 2.2.4 PET フ ィ ル ム 表 面 の 親 水 性 評 価 お よ び 表 面 粗 さ 測 定 ... 25 2.2.5 電 気 特 性 測 定 ... 25 2.2.6 光 学 特 性 測 定 ... 26 2.2.7 環 境 安 定 性 試 験 ... 26 2.3 結 果 お よ び 考 察 ... 27 2.3.1 表 面 処 理 と 密 着 性 ... 27 2.3.2 ヘ レ ウ ス （ 株 ） 社 製 の CLEVIOS™ PH1000（ PEDOT:PSS 水 分 散 液 ） を 用 い た 導 電 性 イ ン ク の 検 討 ... 28 2.3.2.1 電 気 特 性 ... 28 2.3.2.2 光 学 特 性 ... 28 2.3.2.3 性 能 指 数 に よ る 評 価 ... 30

- 4 - 2.3.3 当 研 究 室 で 合 成 し た PEDOT:PSS 水 分 散 液 を 用 い た 導 電 性 イ ン ク の 検 討 ... 32 2.3.3.1 電 気 特 性 ... 32 2.3.3.2 光 学 特 性 ... 32 2.3.3.3 性 能 指 数 に よ る 評 価 ... 34 2.3.4 環 境 安 定 性 試 験 ... 34 2.3.5 PEDOT:PSS/PET 電 極 の フ レ キ シ ブ ル 性 ... 35 2.4 結 論 ... 37 2.5 参 考 文 献 ... 38

第 3 章 フ レ キシ ブ ル透 明電 極の 作 製（ PVDF へ の 適 用） ... 39

3.1 緒 言 ... 41 3.2 実 験 方 法 ... 42 3.2.1 試 薬 ... 42 3.2.2 導 電 性 イ ン ク の 調 製 ... 42 3.2.3 フ レ キ シ ブ ル 透 明 電 極 の 作 製 ... 42 3.2.4 PVDF フ ィ ル ム 表 面 の 親 水 性 評 価 お よ び 密 着 性 評 価 ... 43 3.2.5 PVDF フ ィ ル ム 表 面 の 表 面 粗 さ 測 定 ... 44 3.2.6 電 気 特 性 測 定 ... 44 3.2.7 光 学 特 性 測 定 ... 44 3.3 結 果 お よ び 考 察 ... 45 3.3.1 表 面 処 理 と 密 着 性 ... 45 3.3.2 電 気 特 性 ... 46 3.3.3 光 学 特 性 ... 47 3.3.4 性 能 指 数 に よ る 評 価 ... 48 3.4 結 論 ... 49 3.5 参 考 文 献 ... 50

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第 4 章 PEDOT:PSS/PET 透 明 電 極 の デバ イス への 応 用 ... 51

4.1 緒 言 ... 53 4.2 実 験 方 法 ... 54 4.2.1 試 薬 ... 54 4.2.2 導 電 性 イ ン ク の 調 製 ... 54 4.2.3 フ レ キ シ ブ ル 透 明 電 極 の 作 製 ... 54 4.2.4 鉛 筆 硬 度 試 験 ... 54 4.2.5 電 気 特 性 測 定 ... 55 4.2.6 光 学 特 性 測 定 ... 55 4.3 結 果 お よ び 考 察 ... 56

4.3.1 高 分 子 分 散 型 液 晶 （ polymer dispersed liquid crystal: PDLC ） デ ィ ス プ レ イ へ の 応 用 ... 56 4.3.2 抵 抗 膜 式 タ ッ チ パ ネ ル へ の 応 用 ... 57 4.3.2.1 タ ッ チ パ ネ ル ... 57 4.3.2.2 テ ト ラ エ ト キ シ シ ラ ン 添 加 に よ る 機 械 的 強 度 の 向 上 ... 59 4.3.2.3 PEDOT:PSS-TEOS/PET 透 明 電 極 の 面 内 均 一 性 ... 63 4.3.2.4 抵 抗 膜 式 タ ッ チ パ ネ ル の 作 製 ... 63 4.4 結 論 ... 67 4.5 参 考 文 献 ... 68

第 5 章 PEDOT:PSS/PVDF 透 明 電 極 のデ バイ スへ の 応用 ... 69

5.1 緒 言 ... 71 5.1.1 フ レ キ シ ブ ル 透 明 圧 電 デ バ イ ス へ の 応 用 ... 71 5.1.2 ポ リ フ ッ 化 ビ ニ リ デ ン （ PVDF） の 特 性 ... 71 5.2 実 験 方 法 ... 73 5.2.1 導 電 性 イ ン ク の 調 製 ... 73 5.2.2 フ レ キ シ ブ ル 透 明 圧 電 フ ィ ル ム の 作 製 ... 73 5.2.3 電 気 特 性 測 定 ... 73 5.2.4 光 学 特 性 測 定 ... 73 5.2.5 フ ィ ル ム ス ピ ー カ ー の 音 響 伝 達 特 性 評 価 ... 73

- 6 - 5.3 結 果 お よ び 考 察 ... 74 5.3.1 フ ィ ル ム ス ピ ー カ ー の 音 響 伝 達 特 性 評 価 ... 74 5.3.2 金 属 電 極 と の 音 響 伝 達 特 性 比 較 ... 77 5.4 結 論 ... 79 5.5 参 考 文 献 ... 80

第 6 章 今 後 の研 究 開発 に向 けて ... 81

第 7 章 総 括 ... 85

総 括 ... 87 謝 辞 ... 91 業 績 一 覧 ... 92

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第 1 章

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1.1 は じ め に

近 年 ， 透 明 電 極 へ の 注 目 は よ り 一 層 高 ま り ， 液 晶 デ ィ ス プ レ イ ， タ ッ チ パ ネ ル ， プ ラ ズ マ デ ィ ス プ レ イ ，有 機 EL デ ィ ス プ レ イ ，無 機 EL デ ィ ス プ レ イ ，電 子 ペ ー パ ー お よ び 太 陽 電 池 な ど 様 々 な 分 野 に お い て 透 明 電 極 は 用 い ら れ て い る ． こ れ ら に 用 い る 透 明 電 極 に は デ ィ ス プ レ イ 表 示 画 面 等 ， 光 を 透 過 す る 必 要 が あ る 部 分 に 用 い ら れ る こ と か ら ， 高 い 透 明 性 と 高 い 導 電 性 を 合 わ せ 持 つ 透 明 電 極 材 料 が 必 要 と な る ． こ れ ら の 要 求 を 合 わ せ 持 つ 材 料 と し て は ， 無 機 酸 化 物 の ス パ ッ タ 膜 の よ う な ， 物 理 的 蒸 着 法 に よ り 作 製 さ れ て い る 透 明 電 極 が 最 適 で あ り ， 中 で も ス ズ を ド ー プ し た 酸 化 イ ン ジ ウ ム で あ る 酸 化 イ ン ジ ウ ム ス ズ (indium tin oxide : ITO)を ス パ ッ タ し た ガ ラ ス が 現 在 透 明 電 極 材 料 の 主 流 と な っ て い る ． 一 方 ， デ ィ ス プ レ イ の 大 型 化 ， コ ス ト ダ ウ ン の 要 求 に 伴 い ， 大 面 積 で 安 価 な 製 膜 が 可 能 な 材 料 お よ び 技 術 が 望 ま れ て い る ． さ ら に ， タ ッ チ パ ネ ル や 次 世 代 デ ィ ス プ レ イ で あ る 電 子 ペ ー パ ー お よ び 有 機 EL デ ィ ス プ レ イ 等 の 透 明 電 極 に は ，折 り 曲 げ や 歪 み に 耐 え う る フ レ キ シ ブ ル 性 が 求 め ら れ て い る ． そ の た め ， 安 価 で フ レ キ シ ブ ル ， ウ ェ ッ ト プ ロ セ ス に よ り 製 膜 可 能 な 導 電 性 高 分 子 へ の 期 待 が 高 ま っ て い る ． 1977 年 ， 白 川 英 樹 博 士 ら に よ り ポ リ ア セ チ レ ン の ド ー ピ ン グ が 発 表 さ れ て 以 来 1 , 2 )， ポ リ ピ ロ ー ル や ポ リ チ オ フ ェ ン ， ポ リ ア ニ リ ン 等 ， 様 々 な 導 電 性 高 分 子 に 関 す る 研 究 開 発 が 急 速 に 進 展 し ，電 子 デ バ イ ス に 応 用 さ れ て い る ． そ の 中 で も 1980 年 代 ，バ イ エ ル 社 に よ り 開 発 さ れ た PEDOT（ 3,4-エ チ レ ン ジ オ キ シ チ オ フ ェ ン ） は 最 も 成 功 し た 導 電 性 高 分 子 の ひ と つ で あ り ，耐 電 防 止 剤 や 固 体 電 解 コ ン デ ン サ ，有 機 EL の ホ ー ル 注 入 な ど に 広 く 用 い ら れ て お り 3 , 4 ) ，近 年 で は ITO 代 替 材 料 と し て タ ッ チ パ ネ ル や デ ィ ス プ レ イ ，有 機 太 陽 電 池 に 不 可 欠 な 透 明 電 極 へ の 応 用 が 期 待 さ れ て い る 4 )_{．こ れ ま で の 導 電} 性 高 分 子 に 比 べ ， 高 い 電 気 伝 導 度 お よ び 高 い 耐 熱 性 を 有 し ， ウ ェ ッ ト プ ロ セ ス や 印 刷 技 術 に よ る パ タ ー ン 形 成 や 素 子 作 製 が 可 能 な こ と か ら ， プ リ ン テ ッ ド ・ エ レ ク ト ロ ニ ク ス 材 料 と し て 注 目 を 集 め て い る ．

1.2 透 明 電 極 材 料 の 開 発

現 在 ， ス マ ー ト フ ォ ン や タ ブ レ ッ ト ， 携 帯 ゲ ー ム 機 な ど の 普 及 に 伴 い ， タ ッ チ パ ネ ル に 代 表 さ れ る 透 明 電 極 へ の 需 要 が 急 増 し て い る ．一 般 に ，透 明 電 極 材 料 と し て は ITO ガ ラ ス が 用 い ら れ て い る が ，電 極 材 料 の 研 究 と し て は ，Bädeker ら が カ ド ミ ウ ム な ど の 酸 化 物 が 導 電 性 を 示 す と 報 告 し た こ と か ら 本 格 的 に 始 ま っ た 5 ) ． そ の 後 ，量 子 力 学 の 基 礎 が 定 着 す る こ と に よ り ，酸 化 物 の 半 導 体 化 6 )_{，金 属 薄 膜 の 研} 究 を 経 て ，第 二 次 世 界 大 戦 以 降 ，ス ズ 系 酸 化 物 の 研 究 が 盛 ん に 行 わ れ 7 )_{，図 1.1 に 示 す} よ う な ，セ レ ン 整 流 器 ，帯 電 防 止 ウ ィ ン ド ウ 8 )_{，低 圧 ナ ト リ ウ ム ラ ン プ 等 ，様 々 な 分 野} に 利 用 さ れ て き た ． 透 明 電 極 材 料 に 劇 的 な 変 化 を 及 ぼ し た の は ，フ ラ ッ ト パ ネ ル デ ィ ス プ レ イ（ Flat Panel Display : FPD） が 出 現 し た 1970 年 代 に な っ て か ら と な る ． 高 い 導 電 性 ， 透 明 性 を 有 す る ITO の 出 現 に よ り ， 透 明 電 極 材 料 の 主 流 は ITO と な り ， 現 在 も そ の 傾 向 は 続 い て い る ．

- 10 - 図 1.1 透 明 電 極 材 料 研 究 開 発 の 推 移 し か し ， ITO は 図 1.2 に 示 す よ う な 問 題 ， 課 題 が あ る ． ま ず は じ め に ， イ ン ジ ウ ム は レ ア メ タ ル で あ る こ と か ら ， 資 源 の 枯 渇 が 問 題 視 さ れ て い る 9 )_{． ま た ， 発 が ん 性 が あ る こ と か ら ， 平 成 25 年 1 月 に 特 定 化 学 物 質 に 指 定 さ れ} た ． さ ら に ， 真 空 プ ロ セ ス を 用 い る こ と か ら 低 コ ス ト 化 が 困 難 で あ り ， 硬 く て 脆 い な ど の 問 題 も あ る ．そ の た め ，ITO に 代 わ る 新 規 な 透 明 電 極 材 料 に 関 す る 研 究 開 発 が 現 在 盛 ん に 行 わ れ て い る （ 図 1.3）1 0 )_{． た と え ば ， 銀 ナ ノ ワ イ ヤ ー}1 1 , 1 2 )_{や 銅 メ ッ シ ュ} 1 3 )_{の よ} う な 金 属 繊 維 が 有 力 候 補 と し て 挙 げ ら れ る ． 優 れ た 透 明 性 や 電 気 伝 導 性 を 有 す る が ， 高 価 な 銀 を 用 い る 点 や 酸 化 劣 化 の 問 題 が あ る ． ま た ， 銅 メ ッ シ ュ の 作 製 に は エ ッ チ ン グ プ ロ セ ス が 不 可 欠 で あ り ， 廃 液 が 発 生 す る 事 が 問 題 と な る ． 一 方 ， 酸 化 亜 鉛 を 用 い た 透 明 電 極 が 古 く か ら 注 目 さ れ て い る 1 4 )_{． 亜 鉛 は イ ン ジ ウ ム に 比 べ 資 源 が 豊 富 で 安 価} で あ り ， ド ー ピ ン グ に よ り 高 性 能 な 透 明 電 極 の 作 製 が 可 能 で あ る が ， 真 空 プ ロ セ ス が 不 可 欠 で あ る た め ， 低 コ ス ト 化 が 困 難 と い う 点 で は ITO と 変 わ ら な い ． 最 近 ， カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ (CNT)1 5 )_{や グ ラ フ ェ ン} 1 6 , 1 7 )_{が 期 待 さ れ て い る が ，分 散 技 術 は 複 雑 で あ り} 人 体 へ の 影 響 も 懸 念 さ れ て い る ． 実 際 ， グ ラ フ ェ ン を 用 い た 透 明 電 極 も 報 告 さ れ て い る が ， 大 面 積 化 が 難 し く 電 導 度 も ま だ 低 い ． そ こ で ， 安 価 で フ レ キ シ ブ ル ， ウ ェ ッ ト プ ロ セ ス に よ り 製 膜 可 能 な 導 電 性 高 分 子 へ の 期 待 が 高 ま っ て い る ． 西 暦 CdO Cu2O PbO _金属薄膜 SnO2 ZnO In₂O₃:Sn （ITO） (Bädeker et al.) 1900 1950 1970 酸化物半導体 セレン整流器 帯電防止ウィンドウ コックピットウィンドウ 表面弾性波デバイス 低圧ナトリウムランプ 量子力学の基礎が定着 フラットパネルディスプレイの出現 （FPD） 1930 1920 1910 1940 1960 透明電極材料

- 11 - 図 1.2 ITO の 課 題 点 図 1.3 ITO 代 替 材 料 の 研 究 開 発 ・希少金属（レアメタル） ・発がん性（特定化学物質に指定） ・真空プロセス（低コスト化が困難） ・硬くて脆い

ITO (Indium Tin Oxide)

ITOの問題・課題

(Lewis, B. G.; Paine, D. C. MRS Bull. 2000, 25, 22.)

ITOに代わる

フレキシブル透明電極材料

の開発が急務

(b) Cu mesh (a) Ag nanowire 大日本印刷HPより Novarials Corporation HPより

(c) Ga-doped ZO （GZO） films (d) Graphene

Wikipediaより 機能性薄膜.COMより

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1.3 導 電 性 高 分 子 と は

導 電 性 高 分 子 に は 様 々 な 種 類 が 存 在 し ，図 1.4 に 代 表 的 な 導 電 性 高 分 子 の 構 造 を 示 す ． ポ リ ア セ チ レ ン は ， 2000 年 に ノ ー ベ ル 化 学 賞 を 受 賞 し た 白 川 ら が 発 見 し た 導 電 性 高 分 子 で あ る 1 )_{． 合 成 は ， 液 体 窒 素 温 度 に 冷 や さ れ た 高 濃 度 触 媒 （ Ti(OBu)} 4-AlEt3） に ア セ チ レ ン ガ ス を 導 入 し て 行 わ れ ， 実 験 上 取 り 扱 い 易 い フ ィ ル ム で あ る た め 多 く の 研 究 者 に 取 り 上 げ ら れ て き た ． ベ ン ゼ ン 環 が パ ラ 位 に 繋 が っ た ポ リ パ ラ フ ェ ニ レ ン は 最 も 高 い 耐 熱 性 を 持 つ 高 分 子 の 一 つ と し て 知 ら れ て い る ． ま た ， こ の ポ リ ア セ チ レ ン と ポ リ パ ラ フ ェ ン レ ン が 交 互 に 結 合 し た 交 合 共 重 合 体 で あ る ポ リ パ ラ フ ェ ニ レ ン ビ ニ レ ン は ， 初 期 の 有 機 EL の 発 光 材 料 と し て 使 用 さ れ て い る ．こ れ ら 導 電 性 高 分 子 は ，炭 素 と 水 素 か ら な る 導 電 性 高 分 子 の 例 で あ る 1 8 ) ． 図 1.4 導 電 性 高 分 子 の 種 類 こ れ に 対 し ，窒 素 を 含 む ヘ テ ロ 環 化 合 物（ 複 素 環 化 合 物 ）で あ る ポ リ ピ ロ ー ル は Diaz （ IBM）ら に よ り 合 成 さ れ（ 1979 年 ），材 料 及 び 電 解 重 合 法 が 注 目 を 集 め る よ う に な っ た ． ポ リ ピ ロ ー ル の 分 子 自 体 が ポ リ ア セ チ レ ン と 比 較 し ， 酸 化 に 強 い こ と に 加 え ， ド ー ピ ン グ が 電 解 と 同 時 に 行 わ れ る た め ，そ れ ま で に な く 安 定 な 導 電 性 高 分 子 が 出 現 し ， 現 在 コ ン デ ン サ や 帯 電 防 止 材 に 広 く 使 用 さ れ て い る ． ま た ， 硫 黄 を 含 む ヘ テ ロ 環 化 合 物 で あ る ポ リ チ オ フ ェ ン は ト ラ ン ジ ス タ な ど の 有 機 半 導 体 へ の 応 用 が 期 待 さ れ て い る 材 料 と な る ． 一 方 ， ポ リ ア ニ リ ン は 古 く か ら 知 ら れ て お り ， ア ニ リ ン を 酸 性 溶 液 中 で 電 解 重 合 す る こ と に よ り ， 高 分 子 膜 を 形 成 す る ． ポ リ ア ニ リ ン は ， 酸 化 ・ 還 元 や 酸 ・ ア ル カ リ 処 理 に よ り 共 役 構 造 が 変 化 し ， 様 々 な 色 を 呈 す る こ と か ら ， エ レ ク ト ロ ミ ッ ポリアセチレン ポリパラフェニレン（耐熱性） ポリピロール（コンデンサ，帯電防止材） ポリチオフェン（トランジスタ） ポリアニリン （バッテリー，エレクトロクロミック素子） ポリパラ フェニレン ビニレン （有機EL）

- 13 - ク 素 子 へ の 応 用 が 可 能 で あ る ． し か し な が ら ， こ れ ら 導 電 性 高 分 子 は 厳 密 に は 半 導 体 で あ り ， 導 電 性 を 発 現 す る に は 「 ド ー ピ ン グ 」 が 不 可 欠 で あ る ． 図 1.5 ポ リ チ オ フ ェ ン の バ イ ポ ー ラ ロ ン モ デ

ル

図 1.5 に 示 す よ う に ，ポ リ チ オ フ ェ ン は 芳 香 族 型 及 び キ ノ イ ド 型 の 二 つ の 結 合 状 態 が あ る ． 一 般 に リ ン グ あ た り の エ ネ ル ギ ー は キ ノ イ ド 型 が 約 0.4 eV ほ ど 高 い た め ， ほ と ん ど の 高 分 子 は 芳 香 族 型 を と っ て い る ． 中 性 （ 還 元 ） 状 態 で は ベ ン ゾ イ ド 型 （ 芳 香 族 型 ） 構 造 を と っ て お り ， キ ャ リ ア が 存 在 し な い た め 半 導 体 的 性 質 を 示 す ． こ れ に ， 電 子 吸 引 性 の 高 い ド ー パ ン ト （ ア ク セ プ タ ー ） を 添 加 （ ド ー ピ ン グ ） す る こ と に よ り ， ポ リ チ オ フ ェ ン か ら 電 子 が 一 つ 引 き 抜 か れ ， ポ ー ラ ロ ン （ カ チ オ ン ラ ジ カ ル ） を 生 成 す る こ と で 一 部 キ ノ イ ド 型 構 造 に 変 わ り ， 導 電 性 を 発 現 す る ． ベ ン ゾ イ ド 型 に 比 べ ， キ ノ イ ド 型 は イ オ ン 化 ポ テ ン シ ャ ル が 低 く ， 電 子 親 和 力 が 大 き い （ バ ン ド ギ ャ ッ プ が 小 さ い ）．そ の た め ，元 の バ ン ド ギ ャ ッ プ の 中 に キ ノ イ ド 構 造 由 来 の 二 つ の 局 在 順 位 （ ポ ー ラ ロ ン 準 位 ） を 生 じ る ． ア ク セ プ タ ド ー ピ ン グ 場 合 ， 下 の ポ ー ラ ロ ン 準 位 に ス ピ ン 1/2，電 荷 +1 の ホ ー ル が 存 在 し ，バ ン ド ギ ャ ッ プ 以 下 の エ ネ ル ギ ー 領 域 に 3 本 吸 収 が 現 れ る （ バ ン ド 内 吸 収 ）． こ の 状 態 で は ， キ ャ リ ア が 存 在 す る た め 導 電 性 を 示 す ． さ ら に ア ク セ プ タ ー を ド ー ピ ン グ す る と ，2 個 の ポ ー ラ ロ ン が 独 立 に 存 在 す る か ，あ る い は こ れ ら が 結 合 し 電 荷 対 を 形 成 す る 場 合 が 考 え ら れ る ． 理 論 的 に は ， 後 者 が イ オ ン 化 エ ネ ル ギ ー を 得 す る た め ， バ イ ポ ー ラ ロ ン （ ジ カ チ オ ン ） を 生 じ る こ と で 格 子 の 歪 み が 更 に 大 き く な り ， 導 電 性 も 向 上 す る ． 格 子 歪 が よ り 局 在 化 す る こ と に よ り ， イ オ ン 化 ポ テ ン シ ャ ル が 低 下 し ， ギ ャ ッ プ 内 に 生 じ る 順 位 は さ ら に バ ン ド エ ッ ジ か ら 離 れ る ． こ こ で ， ア ク セ プ タ ー ド ー ピ ン グ に よ り 生 じ た バ イ ポ ー ラ ロ ン で は ， 価 電 子 帯 以 外 は 空 で あ る ． そ の 結 果 ， バ イ ポ ー ラ ロ ン 準 位 間 の 遷 移 は 起 こ ら ず ， ギ ャ ッ プ 内 の ポーラロン（カチオンラジカル） A– バイポーラロン（ジカチオン） A– A– 中性（還元）状態 CB VB ポーラロン 0.4 eV 1.3 eV 1.7 eV CB VB バイポーラロン 0.7 eV 1.8 eV CB VB 中性状態 Eg= 2.1 eV 芳香族型に比べキノイド型はエネルギーが高いので， ほとんどの高分子は芳香族型をとる。 ドープ状態ではイオン化エネルギーが最低になるよう 高分子鎖が歪むため，一部キノイド構造となる。 ２つのポーラロンからバイポーラロンを生じジカチオン となるため，高分子鎖の歪はさらに大きくなる 5

- 14 - 吸 収 は 2 本 と な る ． ポ ー ラ ロ ン や バ イ ポ ー ラ ロ ン 状 態 で は 価 電 子 帯 が 充 満 し ， 伝 導 帯 は 空 で あ る た め 電 気 は 流 れ る も の の 金 属 的 な 伝 導 は 期 待 さ れ な い ． さ ら に ド ー ピ ン グ が 進 む （ ヘ ビ ー ド ー プ ） こ と に よ り ， バ イ ポ ー ラ ロ ン 準 位 が 広 が り （ バ イ ポ ー ラ ロ ン バ ン ド の 形 成 ），さ ら に バ イ ポ ー ラ ロ ン バ ン ド と 価 電 子 帯 ，電 導 帯 が 重 な る こ と で 縮 退 し た バ ン ド を 形 成 す る ． 縮 退 バ ン ド で は 伝 導 帯 が 部 分 的 に 満 た さ れ て い る の で ， 金 属 的 な 伝 導 を 発 現 す る ． こ の よ う な ， ポ ー ラ ロ ン ， バ イ ポ ー ラ ロ ン モ デ ル は ， 光 学 的 吸 収 ス ペ ク ト ル の 測 定 か ら そ の 存 在 が 示 さ れ た ． A. J. Heeger ら は ， ジ チ オ フ ェ ン を 出 発 材 料 に 用 い て 電 界 重 合 に よ り 得 ら れ た ポ リ チ オ フ ェ ン を 連 続 的 に 酸 化 し な が ら 光 学 吸 収 ス ペ ク ト ル を 測 定 し た（ 図 1.5）1 9 ) ．中 性 の ポ リ チ オ フ ェ ン（ V (vs. Li) = 2.5）の 吸 収 端 か ら エ ネ ル ギ ー ギ ャ ッ プ は 約 2 eV と 見 積 も ら れ ， π－ π*遷 移 に よ る 吸 収 ピ ー ク が 2.6 eV に 観 察 さ れ る ． ド ー パ ン ト （ ClO4 -） 濃 度 が 増 加 す る に し た が っ て バ ン ド 間 吸 収 （ 2.6 eV-） が 消 失 し 高 エ ネ ル ギ ー 側 へ シ フ ト す る ． し か し ， 低 ド ー パ ン ト 濃 度 領 域 で ， ギ ャ ッ プ 内 吸 収 は 0.6~0.7 eV と 1.5~1.8 eV に 2 本 し か 現 れ ず ，低 エ ネ ル ギ ー 側 の ピ ー ク は ド ー パ ン ト 濃 度 に よ り ほ と ん ど 動 か な い 2 0 ) ． ポ リ チ オ フ ェ ン の ポ ー ラ ロ ン 吸 収 は 0.4, 1.3, 1.7 eV に あ る と 予 想 さ れ て い る の で 理 論 計 算 の 結 果 と 少 し 異 な る ． 実 際 ， 光 誘 起 吸 収 ス ペ ク ト ル の 測 定 か ら 0.45 と 1.25 eV に ポ ー ラ ロ ン 準 位 の 存 在 が 認 め ら れ て い る 2 1 )_{．し た が っ て ，} ポ リ チ オ フ ェ ン で は バ イ ポ ー ラ ロ ン の み が 発 生 し て い る こ と に な る ． こ れ は ， ポ リ マ ー 鎖 が 高 度 な 秩 序 を 持 つ た め に ， ポ ー ラ ロ ン が 発 生 し て も 直 ち に バ イ ポ ー ラ ロ ン へ 再 結 合 す る た め と 解 釈 さ れ て い る ． こ の よ う に ， ポ リ チ オ フ ェ ン は ジ カ チ オ ン で あ る バ イ ポ ー ラ ロ ン を 生 じ る こ と で 高 い 導 電 性 を 発 現 す る ． し か し な が ら ， ポ リ チ オ フ ェ ン は 不 溶 ・ 不 融 で あ り ， 成 型 加 工 が 困 難 で あ る と い う 問 題 が あ る ．そ の た め 近 年 で は ，ポ リ（ 4-ス チ レ ン ス ル ホ ン 酸 ）を ド ー プ し た ， ポ リ （ 3,4-エ チ レ ン ジ オ キ シ チ オ フ ェ ン ）（ PEDOT:PSS） が 活 用 さ れ て い る ．

1.4 PEDOT:PSS

1.4.1 PEDOT:PSS と は

PEDOT は 様 々 な 用 途 で す で に 実 用 化 さ れ て お り ， 工 業 的 に 最 も 成 功 し た 導 電 性 高 分 子 の ひ と つ と い え る ． し か し ， PEDOT は 従 来 の π 共 役 系 導 電 性 高 分 子 と 同 様 に 不 溶 ・ 不 融 で あ る た め ，加 工 性 に 乏 し い と い う 問 題 が あ っ た ．そ こ で ，ベ ル ギ ー の ア グ フ ァ ・ ゲ バ ル ト 社 に よ り ， 水 溶 性 の ポ リ （ ス チ レ ン ス ル ホ ン 酸 ） を ド ー プ し た ポ リ （ 3, 4-エ チ レ ン ジ オ キ シ チ オ フ ェ ン ）（ PEDOT:PSS）水 分 散 液 が 開 発 さ れ た ．PEDOT:PSS は 透 明 性 や 耐 熱 性 ， 安 定 性 に 優 れ る こ と か ら ， 帯 電 防 止 剤 や 固 体 電 解 コ ン デ ン サ ， 有 機 EL や 有 機 太 陽 電 池 の ホ ー ル 注 入 層 な ど に 使 用 さ れ て い る 3,4 )_{．帯 電 防 止 フ ィ ル ム は 写 真 フ} ィ ル ム 製 造 の 基 材 と し て 用 い ら れ ， 透 明 ブ リ ス タ ー テ ー プ や 電 子 部 品 の パ ッ ケ ー ジ ， フ ラ ッ ト パ ネ ル デ ィ ス プ レ イ の 保 護 フ ィ ル ム 等 ， 高 性 能 帯 電 防 止 材 と し て 広 く 使 用 さ れ て い る ． さ ら に ， エ チ レ ン グ リ コ ー ル （ EG） の よ う な 高 沸 点 溶 媒 の 添 加 に よ り 電 気 伝 導 度 が 向 上 す る（ 溶 媒 効 果 ） こ と か ら 2 2 - 2 9 )_{， ITO 代 替 材 料 と し て フ ラ ッ ト パ ネ ル デ} ィ ス プ レ イ や タ ッ チ パ ネ ル 等 に 代 表 さ れ る 透 明 電 極 へ の 応 用 が 期 待 さ れ て い る ．

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1.4.2 PEDOT:PSS の 階 層 構 造

PEDOT:PSS は 階 層 構 造 を 有 す る ，最 も 成 功 し た 導 電 性 高 分 子 の ひ と つ で あ る（ 図 1.6） 3 , 3 0 ) ． PEDOT と PSS の モ ノ マ ー ユ ニ ッ ト 配 列 （ 一 次 構 造 ） が ， PEDOT カ チ オ ン と PSS ア ニ オ ン 間 の 静 電 相 互 作 用 に よ り ポ リ ‐ イ オ ン コ ン プ レ ッ ク ス を 形 成 し （ 二 次 構 造 ）， さ ら に ， コ ロ イ ド ゲ ル 粒 子 と し て 水 中 に 分 散 し て い る （ 三 次 構 造 ）． こ こ で ， 三 次 構 造 の コ ロ イ ド ゲ ル 粒 子 内 に お い て 疎 水 的 な PEDOT 分 子 が 凝 集 す る こ と で PSS 鎖 同 士 を 物 理 架 橋 し て い る と 考 え ら れ る ．実 際 に PEDOT:PSS コ ロ イ ド ゲ ル 粒 子 は 多 く の 水 分 を 含 ん で お り ，薄 膜 コ ー テ ィ ン グ 3 1 , 3 2 )_{や フ ァ イ バ ー}2 6 , 3 3 )_{，フ ィ ル ム 等 の 四 次 構 造 へ の 成 形 が} ウ ェ ッ ト プ ロ セ ス に よ り 可 能 と な る ． 図 1.6 PEDOT:PSS の 階 層 構 造 (c) Colloidal gel particle

(Tertiary structure) (b) Poly-ion complex (Secondary structure) PEDOT PSS (d) Aggregation (Quaternary structure) (a) Specific sequence of monomer units

(Primary structure) PSS

shell

PEDOT core

- 16 -

1.5 本 研 究 の 目 的

PEDOT:PSS 水 分 散 液 は ， 高 い 電 気 伝 導 度 と 透 明 性 を 有 す る だ け で な く ， コ ロ イ ド 水 分 散 液 と し て 使 用 可 能 な こ と か ら ， コ ー テ ィ ン グ や フ ァ イ バ ー ， キ ャ ス ト フ ィ ル ム な ど ウ ェ ッ ト プ ロ セ ス を 用 い た 成 形 加 工 性 に 優 れ て い る た め ， 様 々 な 応 用 が 検 討 さ れ て い る ． そ の た め 本 研 究 で は ， ITO 代 替 材 料 と し て PEDOT:PSS 水 分 散 液 を 用 い て 透 明 電 極 を 作 製 し ， 得 ら れ た 透 明 電 極 の 電 気 特 性 や 光 学 特 性 を 評 価 す る と と も に ， 各 種 デ バ イ ス へ の 応 用 に つ い て 検 討 す る ． ITO 代 替 材 料 と し て PEDOT:PSS 水 分 散 液 を 用 い た 透 明 電 極 が 応 用 可 能 と な れ ば ， 様 々 な 効 果 が 期 待 さ れ る （ 図 1.7）． ま ず は 高 い フ レ キ シ ブ ル 性 が 挙 げ ら れ る ． ま た ， ウ ェ ッ ト プ ロ セ ス で 製 造 可 能 で あ る だ け で な く ， 導 電 性 イ ン ク と し て 使 用 す る こ と に よ り ， 印 刷 が 可 能 で あ る 点 も 大 き な 利 点 と 考 え ら れ る ． さ ら に ， 金 属 材 料 等 と 比 較 し て 材 料 コ ス ト が 低 く ， 高 い 透 明 性 を 有 し て お り ， エ ッ チ ン グ 処 理 等 で は 発 生 す る 廃 液 の 問 題 も な い こ と か ら ， 低 環 境 負 荷 な 材 料 で あ る と 考 え ら れ る ． 図 1.7 PEDOT:PSS 水 分 散 液 適 用 に よ る 様 々 な メ リ ッ ト

ITO (Indium Tin Oxide)

PEDOT:PSS水分散液 ⇒ 導電性インク

PEDOT:PSS水分散液 ⇒ ITO代替材料に適用

Antistatic coating

・高いフレキシブル性

・ウェットプロセス

・低コスト

・高い透明性

・低環境負荷

期待される効果

（導電性インク）

Touch switch Touch panel

プリンテッドエレクトロニクス技術の発展

- 17 -

1.6 参 考 文 献

1) H.Shirakawa, E.j.Louis, A.G.MacDiarmid, C.K.Ckiang and A.J. Heeger, J. Chem. Soc.

Chem, Commun., 578 (1977).

2) C. K. Chiang, C.R. Fincher, Jr., Y.W. Park, A.J. Heeger, H. Shirakawa, E.J. Louis, S.C. Gau, A.G. McDiarmid, Phys. Rev. Lett., 39. 1098 (1977).

3) “PEDOT の 材 料 物 性 と デ バ イ ス 応 用 ”, 奥 崎 秀 典 監 修 , サ イ エ ン ス ＆ テ ク ノ ロ ジ ー (2012).

4) Kirchmeyer, S.; Reuter, K. J. Mater. Chem., 15, 2077-2088 (2005).

5) K.Bädeker, Ann. Phys., 22, 749 (1907).

6) C.Wagner, Z. Elektrochem., 39, 543 (1933).

7) H.A.McMaster, Electrically conducting films and method of application. UK. Patent (1947).

8) J.S.Preston, Proc. R. Soc. Lond . A., 202, 449 (1950).

9) Lewis, B. G.; Paine, D. C. MRS Bull., 25, 22 (2000).

10) Kumar, A.; Zhou, C. ACS Nano., 4, 11 (2010).

11) J.-Y. Lee, S. T. Connor, Y. Cui, and P. Peumans, Nano Lett., 2, 689 (2008).

12) S. De, T. M. Higgins, P. E. Lyons, E. M. Doherty, P. N. Nirmalraj, W. J. Blau, J. J. Boland, and J. N. Coleman, ACS Nano., 7, 1767 (2009).

13) M.-G. Kang, H. J. Park, S. H. Ahn, L., and J. Guo, Sol. Energy Mater. Sol. Cells ., 94, 1179 (2010).

14) C. Battaglia, J. Escarré, K. Söderström, M. Charrière, M. Despeisse, F. -J. Haug, and C. Ballif, Nat. Photonics ., 5, 535 (2011).

15) M. A. Contreras, T. Barnes, J. van de Lagemaat, G. Rumbles, T. J. Coutts, C. Weeks, P. Glatkowski, I. Levitsky, J. Peltola, and D. A. Britz, J. Phys. Chem. C., 38, 14045 (2007).

16) J. Wu, M. Agrawal, H. A. Becerril, Z. Bao, Z. Liu, Y. Chen, and P. Peumans, ACS Nano.,

1, 43 (2009).

17) R. R. Nair, P. Blake, A. N. Grigorenko, K. S. Novoselov, T. J. Booth, T. Stauber, N. M. R. Peres, and A. K. Geim, Science., 5881, 1308 (2008).

18) 村 上 敏 行 ， 導 電 性 高 分 子 分 散 液 を 用 い た ア ル ミ 固 体 電 解 コ ン デ ン サ の 作 製 と 電 気 特 性 に 関 す る 研 究 ， 博 士 論 文 (2012).

19) 堀 井 辰 衛 ， 水 分 散 型 導 電 性 高 分 子 の 合 成 と 階 層 構 造 制 御 に よ る 高 導 電 化 に 関 す る 研 究 ， 博 士 論 文 (2016).

20) T. -C. Chung, J. H. Kaufman, A. J. Heeger, F. Wudl, Phys. Rev. B., 30 (2), 702 (1984).

21) 吉 村 進 「 導 電 性 ポ リ マ ー 」 , 共 立 出 版 , (1987).

22) R. J. Kline, M. D. McGehee, E. N. Kadnikova, J. Liu, J. M. Frechet, Adv. Mater., 15, 1519 (2003).

- 18 -

24) T. Horii, Y. Li, Y. Mori, and H. Okuzaki, Polym. J., 47, 695 (2015).

25) H. Okuzaki, H. Suzuki, T. Ito, J. Phys. Chem. B., 113, 11378 (2009).

26) H. Okuzaki, Y. Harashina & H. Yan, Eur. Polym. J., 45, 256 (2009).

27) T. Takano, H. Masunaga, A. Fujiwara, H. Okuzaki, and T. Sasaki, Macromolecules ., 45, 3859 (2012).

28) M. Yamashita, C. Otani, M. Shimizu, and H. Okuzaki, Appl. Phys. Lett., 99, 143307 (2011).

29) T. Murakami, Y. Mori, and H. Okuzaki, Trans. Mater. Res. Soc. Jpn. , 36, 165 (2011).

30) A. Elschner, S. Lirchmeyer, W. Lövenich, U. Merker, K. Reuter, “PEDOT Principle an d Applications of an Intrinsically Conductive Polymer”, CRC Press, 142 (2011).

31) D. Hohnholz, H. Okuzaki, A. G. MacDiarmid, Adv. Funct. Mater., 15, 51 (2005).

32) H. Yan, S. Arima, Y. Mori, T. Kagata, H. Sato, H. Okuzaki, Thin Solid Films ., 517, 3299 (2009).

- 19 -

第 2 章

フレキシブル透明電極の作製

（PET への適用）

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2.1 緒 言

1977 年 ， 白 川 英 樹 博 士 ら に よ り ポ リ ア セ チ レ ン の ド ー ピ ン グ が 発 表 さ れ て 以 来 1,2)_， ポ リ ピ ロ ー ル や ポ リ チ オ フ ェ ン ， ポ リ ア ニ リ ン 等 ， 様 々 な 導 電 性 高 分 子 に 関 す る 研 究 開 発 が 急 速 に 進 展 し ，電 子 デ バ イ ス に 応 用 さ れ て い る ．そ の 中 で も 1980 年 代 ，バ イ エ ル 社 に よ り 開 発 さ れ た PEDOT（ 3,4-エ チ レ ン ジ オ キ シ チ オ フ ェ ン ）は 最 も 成 功 し た 導 電 性 高 分 子 の ひ と つ と 言 え る ．し か し ，PEDOT は 従 来 の π 共 役 系 導 電 性 高 分 子 と 同 様 に 不 溶 ・ 不 融 で あ る た め ， 加 工 性 に 乏 し い と い う 問 題 が あ っ た ． そ こ で ， ベ ル ギ ー の ア グ フ ァ・ゲ バ ル ト 社 に よ り ，水 溶 性 の ポ リ（4-ス チ レ ン ス ル ホ ン 酸 ）を ド ー プ し た ポ リ （3,4-エ チ レ ン ジ オ キ シ チ オ フ ェ ン ）（ PEDOT:PSS） 水 分 散 液 が 開 発 さ れ た ． PEDOT:PSS は 透 明 性 や 耐 熱 性 ，安 定 性 に 優 れ る こ と か ら ，帯 電 防 止 剤 や 固 体 電 解 コ ン デ ン サ ， 有 機 EL や 有 機 太 陽 電 池 の ホ ー ル 注 入 層 な ど に 使 用 さ れ て い る 3,4)_{． 帯 電 防} 止 フ ィ ル ム は 写 真 フ ィ ル ム 製 造 の 基 材 と し て 用 い ら れ ， 透 明 ブ リ ス タ ー テ ー プ や 電 子 部 品 の パ ッ ケ ー ジ ， フ ラ ッ ト パ ネ ル デ ィ ス プ レ イ の 保 護 フ ィ ル ム 等 ， 高 性 能 帯 電 防 止 材 と し て 広 く 使 用 さ れ て い る ． さ ら に ， エ チ レ ン グ リ コ ー ル （EG） の よ う な 高 沸 点 溶 媒 の 添 加 に よ り 電 気 伝 導 度 が 向 上 す る（ 溶 媒 効 果 ）こ と か ら 5 -11)_{，酸 化 イ ン ジ ウ ム ス ズ} （ITO） 代 替 材 料 と し て 透 明 電 極 へ の 応 用 が 期 待 さ れ て い る ． 本 研 究 で は ，PEDOT:PSS 水 分 散 液 を 用 い て 透 明 電 極 を 作 製 し ，各 種 特 性 を 評 価 す る こ と で ，ITO 代 替 材 料 と し て の 可 能 性 に つ い て 検 討 す る ． ITO 代 替 材 料 と し て の 適 用 が 可 能 と な れ ば ， 安 価 で フ レ キ シ ブ ル ， ウ ェ ッ ト プ ロ セ ス に よ り 製 膜 可 能 な た め ， 今 後 の プ リ ン テ ッ ド エ レ ク ト ロ ニ ク ス 技 術 の 発 展 に 向 け ， 大 き な 利 点 で あ る と 考 え ら れ る ． 一 方 ， フ レ キ シ ブ ル 透 明 電 極 の 開 発 に お い て ， 特 性 評 価 は 重 要 だ が ， 電 子 デ バ イ ス 等 へ の 応 用 を 考 え た 際 ， 基 板 材 料 の 選 択 も 重 要 な 要 素 と な る ． 本 研 究 で は ， 様 々 な 基 板 へ の 応 用 を 検 討 す る た め ，2 種 類 の 基 板 材 料 を 選 択 し ，フ レ キ シ ブ ル 透 明 電 極 の 作 製 技 術 と そ の 応 用 に つ い て 検 討 す る こ と と し た （ 図 2.1）． ひ と つ め の 基 板 材 料 と し て は ， ペ ッ ト ボ ト ル な ど ， 一 般 的 に 広 く 用 い ら れ て い る 材 料 で あ る ， ポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト （PET） を 選 ん だ ． PET を 基 板 と し て 用 い て 応 用 が 可 能 と な れ ば ， 様 々 な 用 途 に 応 用 可 能 で あ る と 考 え ら れ る ． も う ひ と つ の 基 板 材 料 と し て ，ポ リ フ ッ 化 ビ ニ リ デ ン（PVDF）を 選 ん だ ．PVDF は フ ッ 素 を 含 有 し て い る た め ， 撥 水 性 が 高 く ， 導 電 性 イ ン ク で あ る PEDOT:PSS 水 分 散 液 の 塗 布 が 非 常 に 困 難 な フ ィ ル ム で あ る ．今 回 ，PEDOT:PSS 水 分 散 液 と 組 み 合 わ せ る こ と が 可 能 と な れ ば ， PEDOT:PSS 水 分 散 液 に よ る フ レ キ シ ブ ル 透 明 電 極 の 適 用 範 囲 が 大 幅 に 広 が る と 考 え ら れ る ． 本 章 で は ま ず ，基 板 材 料 と し て PET を 用 い た 時 の フ レ キ シ ブ ル 透 明 電 極 の 作 製 お よ び 各 種 特 性 に つ い て 評 価 ， 検 討 す る ．

- 22 - 図 2.1 PEDOT:PSS 水 分 散 液 を 用 い た フ レ キ シ ブ ル 透 明 電 極 へ の 応 用

・一般的に用いられている材料

・様々な用途に応用可能

・撥水性が高い（フッ素含有）

・インクの塗布が困難

Poly(ethylene terephthalate) (PET) Poly(vinylidene difluoride) (PVDF)

C C C C C C H H H H H H F F F F F F n

フレキシブル透明導電膜適用範囲の広がり

PEDOT:PSS水分散液

異なる基板への適用

- 23 -

2.2 実 験 方 法

2.2.1 試 薬

実 験 に 使 用 し た 試 薬 ， 構 造 式 を 以 下 に 示 す ．

・ ポ リ （3， 4−エ チ レ ン ジ オ キ シ チ オ フ ェ ン ） ／ ポ リ （ 4−ス チ レ ン ス ル ホ ン 酸 ） （Poly (3, 4-ethylenedioxythiophene)/Poly (4-styrenesulfonate)）

当 研 究 室 で 合 成 ・CLEVIOST M _{PH1000（ PEDOT:PSS 市 販 品 ）} ヘ レ ウ ス （ 株 ） ・ エ チ レ ン グ リ コ ー ル （ethylene glycol） C2H6O2（ 分 子 量 62.06） 東 京 化 成 工 業 （ 株 ） ・ イ ソ プ ロ ピ ル ア ル コ ー ル （isopropyl alcohol） C3H8O（ 分 子 量 61.10） 関 東 化 学 （ 株 ） 図 2.2 PEDOT:PSS， エ チ レ ン グ リ コ ー ル お よ び イ ソ プ ロ ピ ル ア ル コ ー ル の 化 学 式

2.2.2 導 電 性 イ ン ク の 調 製

導 電 性 イ ン ク は ， ヘ レ ウ ス （ 株 ） 社 製 お よ び 当 研 究 室 で 合 成 し た 12)_{，2 種 類 の} PEDOT:PSS 水 分 散 液 を 用 い ，固 形 成 分 濃 度 1.0 wt%に な る よ う に 純 水 で 希 釈 し た ．し か し ， ど ち ら の 場 合 も PEDOT:PSS 水 分 散 液 単 独 で の 使 用 で は 電 気 伝 導 度 が 低 い こ と か ら ， 二 次 ド ー パ ン ト と し て 働 き ， 電 導 度 を 向 上 さ せ る 効 果 が あ る エ チ レ ン グ リ コ ー ル （EG） を 添 加 し た 5-11)_{． ま た ， 疎 水 性 の 高 い プ ラ ス チ ッ ク 基 板 と の 密 着 性 を 高 め ，} 電 極 膜 の 均 質 性 を 向 上 さ せ る 界 面 活 性 剤 も 添 加 し た ．

- 24 - ヘ レ ウ ス（ 株 ）社 製 の PEDOT:PSS を 用 い て 調 製 す る 導 電 性 イ ン ク で は ，界 面 活 性 剤 と し て ド デ シ ル ベ ン ゼ ン ス ル ホ ン 酸（ DBS）を 用 い ，0.01 wt%添 加 し た ．一 方 ，当 研 究 室 で 合 成 し た PEDOT:PSS を 用 い て 調 製 す る 導 電 性 イ ン ク で は ，界 面 活 性 剤 と し て イ ソ プ ロ ピ ル ア ル コ ー ル（IPA）用 い 6,13)_{，三 成 分 の 組 成 比 を 最 適 化 す る こ と で 導 電 性 イ ン} ク を 調 製 し た （ 図 2.3）． そ の 際 ， そ れ ぞ れ の 重 量 比 の 合 計 が 100 wt%と な る よ う に 調 製 し た ．（ 式 1）

W

P E DOT:P SS

+ W

E G

+ W

IPA

= 100 wt% (1)

2.2.3 フ レ キ シ ブ ル 透 明 電 極 の 作 製

フ レ キ シ ブ ル 透 明 電 極 は ，ラ イ ン パ タ ー ニ ン グ 法 を 用 い て 作 製 し た（ 図 2.4）14)_．ラ イ ン パ タ ー ニ ン グ 法 は ， 導 電 性 パ タ ー ン の デ ザ イ ン と レ ー ザ ー プ リ ン タ に よ る 印 刷 ， 導 電 性 イ ン ク の 塗 布 ， プ リ ン タ ト ナ ー の 除 去 か ら な る ウ ェ ッ ト プ ロ セ ス で あ り ， 市 販 の レ ー ザ ー プ リ ン タ を 用 い て 導 電 性 高 分 子 の パ タ ー ン を 作 製 で き る こ と か ら 極 め て 汎 用 性 が 高 く ， プ リ ン タ の 分 解 能 程 度 の 精 細 な 電 極 や 素 子 が 作 製 可 能 で あ る ． 具 体 的 に は ， 電 気 特 性 や 光 透 過 性 評 価 の た め の 電 極 パ タ ー ン を 作 成 し ， レ ー ザ ー プ リ ン タ （ キ ャ ノ ン（ 株 ），LBP-1310）を 用 い て 厚 さ 100 µm の ポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト（ PET） フ ィ ル ム （ パ ナ ッ ク （ 株 ）， ル ミ ラ ーT60） 上 に 印 刷 し た （ 図 2.4 (a)）． 次 に ， プ ラ ズ マ イ オ ン ボ ン バ ー ダ （ 真 空 デ バ イ ス （ 株 ），PIB-20） を 用 い て PET フ ィ ル ム 表 面 を 親 水 化 処 理 し ， 導 電 性 イ ン ク を ウ ェ ッ ト 膜 厚 20.6 μm（ No. 9） の ワ イ ヤ ー バ ー （ コ ー テ ッ ク （ 株 ）） を 用 い て バ ー コ ー ト し た （ 図 2.4 (b)）． 空 気 中 150℃ で 2 分 間 乾 燥 後 ， ト ル エ ン 中 で 超 音 波 洗 浄 す る こ と に よ り ト ナ ー を 除 去 し ， フ レ キ シ ブ ル 透 明 電 極 を 作 製 し た （ 図 2.4 (c)）． 図 2.3 PEDOT:PSS 水 分 散 液 を 用 い た 導 電 性 イ ン ク の 調 製 Colloidal gel particle

(Tertiary structure) Aggregation (Quaternary structure) Poly-ion complex (Secondary structure) PSS PEDOT Sequence of monomers (Primary structure) PSS PEDOT

Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) /poly(4-styrenesulfonate) (PEDOT:PSS) OH Isopropyl alcohol (IPA) 界面活性剤 （密着性・均一性向上） HO OH Ethylene glycol (EG) 二次ドーパント （シート抵抗低下） （電導度向上）

- 25 - 図 2.4 ラ イ ン パ タ ー ニ ン グ 法 に よ る フ レ キ シ ブ ル 透 明 電 極 作 製 (a) 導 電 性 パ タ ー ン の デ ザ イ ン と レ ー ザ ー プ リ ン タ に よ る 印 刷 (b) バ ー コ ー ト に よ る 導 電 性 イ ン ク の 塗 布 (c) 超 音 波 洗 浄 に よ る ト ナ ー 除 去

2.2.4 PET フ ィ ル ム 表 面 の 親 水 性 評 価 お よ び 表 面 粗 さ 測 定

PET フ ィ ル ム 表 面 の 親 水 性 は DropMaster （ DM-300A， 協 和 界 面 科 学 （ 株 ） 製 ） を 用 い て 水 接 触 角 に よ り 評 価 し ， 基 板 の 表 面 形 態 は 走 査 型 プ ロ ー ブ 顕 微 鏡 （ Scanning Probe Microscope : SPM ）（ SPM-9600，（ 株 ）島 津 製 作 所 ）を 用 い て 大 気 中 で 行 っ た ．測 定 は タ ッ ピ ン グ モ ー ド を 使 用 し ， 得 ら れ た AFM 画 像 か ら 表 面 粗 さ （ Ra） を 求 め た ．

2.2.5 電 気 特 性 測 定

PEDOT:PSS の 膜 厚（ d）は ，ト ナ ー を 除 去 し た 部 分 を 触 針 式 段 差 計（ D-100，KLA-Tencor） で 測 定 す る こ と に よ り 求 め た ．シ ー ト 抵 抗（ Rs）は ，抵 抗 率 計 Loresta-GP（ MCP-T610， 三 菱 化 学 ア ナ リ テ ッ ク 製 ）を 用 い ，4 探 針 法 に て 測 定 し た ．実 際 の 測 定 に 使 用 し た 4 探 針 プ ロ ー ブ は ， PSP プ ロ ー ブ （ 針 間 隔 1.5 mm， 針 先 0.26 R） を 用 い ， 測 定 す る フ ィ ル ム は プ ロ ー ブ よ り 十 分 に 広 い 面 積 の も の を 用 い た ． 測 定 し た 抵 抗 値 か ら 下 の 式 を 用 い て 電 気 伝 導 度 （σ） 算 出 し た ．

𝜎 =

1

𝑅𝑠 × 𝑑

Design and printing Coating with

conductive polymer Removal of toner

toner

PET PEDOT PET

A

PEDOT:PSS

A

Hohnholz, D.; Okuzaki, H.; MacDiarmid, A. G. Adv. Funct. Mater. 2005, 15, 51.

toluene

dwet= 20.6μm

Laser printer

- 26 -

2.2.6 光 学 特 性 測 定

全 光 線 透 過 率 （ TT） と 曇 り 度 （ ヘ イ ズ ） は ヘ イ ズ メ ー タ ー （ NDH-7000， 日 本 電 色 工 業 （ 株 ） 製 ） に よ り 測 定 し ， 以 下 の 式 か ら 算 出 し た ． TT ： 全 光 線 透 過 率 （ %） PT ： 平 行 線 透 過 率 （ %） DIF ： 拡 散 透 過 率 （ %） Haze： 曇 り 度 （ %）

2.2.7 環 境 安 定 性 試 験

得 ら れ た 透 明 電 極 の 大 気 安 定 性 を 評 価 す る た め ， 高 温 多 湿 試 験 を 行 っ た ．

当 研 究 室 で 合 成 し た PEDOT:PSS 水 分 散 液 50 wt%，EG 10 wt%，IPA 40 wt%の 組 成 で 調 製 し た 導 電 性 イ ン ク を 用 い て 作 製 し た フ レ キ シ ブ ル 透 明 電 極 を ， 気 温 60 ℃ ， 湿 度 90 %に セ ッ ト し た 小 型 環 境 試 験 器 （ SH-241， エ ス ペ ッ ク （ 株 ） ） 内 に 設 置 し ， シ ー ト 抵 抗 （ Rs） ， 全 光 線 透 過 率 （ TT） お よ び Haze の 経 時 変 化 を 測 定 し た ．

DIF

PT

TT





100





TT

DIF

Haze

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2.3 結 果 お よ び 考 察

2.3.1 表 面 処 理 と 密 着 性

未 処 理 の PET フ ィ ル ム は 大 き く 疎 水 的 で あ り ， 導 電 性 イ ン ク の 均 一 な 塗 付 が 困 難 で あ る た め ，前 処 理 と し て プ ラ ズ マ イ オ ン ボ ン バ ー ド メ ン ト（ PIB）に よ る 表 面 処 理 に つ い て 検 討 し た ． PIB 処 理 に お け る 放 電 電 流 値 と 処 理 時 間 に よ る PET 表 面 の 水 接 触 角 の 変 化 を 図 2.5 に 示 す ． 未 処 理 の フ ィ ル ム で は 56°だ っ た 水 接 触 角 が ， PIB 処 理 に よ り 急 激 に 低 下 し ， 30 mA， 3 分 間 の 処 理 で 水 接 触 角 が 10°以 下 に な り ， 超 親 水 性 を 示 す こ と が わ か っ た ． 一 方 ， 走 査 型 プ ロ ー ブ 顕 微 鏡 を 用 い た モ ル フ ォ ロ ジ ー 観 察 結 果 か ら ， 放 電 電 流 値 を 増 加 さ せ て い く と ， 未 処 理 の PET 表 面 と 比 較 し て ， 表 面 粗 さ （ Ra） が 増 加 し て い る こ と が わ か る ． こ れ は PET 表 面 が 親 水 化 す る だ け で な く ， エ ッ チ ン グ 効 果 も 表 れ て い る こ と を 示 唆 し て い る ． こ の こ と か ら ， 親 水 性 向 上 の メ カ ニ ズ ム は 次 の よ う に 考 え ら れ る （ 図 2.6）． PIB 処 理 で は チ ャ ン バ ー 内 の 残 留 空 気（ 主 に 窒 素 ）が プ ラ ズ マ イ オ ン 化 し ，PET 表 面 に カ チ オ ン ラ ジ カ ル の 状 態 で 打 ち 込 ま れ る が ， よ り 安 定 な 状 態 （ 気 体 状 態 ） に 戻 る こ と に よ っ て ，結 果 的 に PET フ ィ ル ム 表 面 が プ ラ ス に 帯 電 す る こ と で 親 水 化 す る ．一 方 ， 導 電 性 イ ン ク の PEDOT:PSS コ ロ イ ド の 表 面 に は ス ル ホ ン 酸 基 が 多 く 存 在 す る こ と か ら 6 ) ，負 の ゼ ー タ 電 位 を 有 し て い る ．す な わ ち ，PET 表 面 の プ ラ ス イ オ ン と コ ロ イ ド 表 面 の マ イ ナ ス イ オ ン が 静 電 相 互 作 用 に よ り 強 く 結 合 す る こ と で ， 優 れ た 密 着 性 を 発 現 し た と 考 え ら れ る ．

以 上 の こ と か ら ， 効 率 的 に PET 表 面 を 親 水 化 で き る 20 mA， 3 分 間 を PIB 処 理 の 最 適 条 件 と し ， 透 明 導 電 膜 の 作 製 を 行 っ た ． 図 2.5 PIB 処 理 に よ る 水 接 触 角 の 変 化 と 表 面 粗 さ 測 定 結 果 0 10 20 30 40 50 60 70 0 1 2 3 4 5 C o n ta c t a n g le o f w a te r (° )

Treatment time (min) pristine Ra= 1.4 nm 10 mA 3 min Ra= 3.3 nm 20 mA 3 min Ra= 4.4 nm 30 mA 3 min Ra= 4.9 nm PIB treated pristine 6 mA 4 mA 10 mA 20 mA 30 mA

- 28 - 図 2.6 PIB 処 理 に よ る 親 水 性 向 上 の メ カ ニ ズ ム

2.3.2 ヘ レ ウ ス （ 株 ） 社 製 の

CLEVIOS™ PH1000（ PEDOT:PSS 水 分 散 液 ） を

用 い た 導 電 性 イ ン ク の 検 討

2.3.2.1 電 気 特 性

ヘ レ ウ ス（ 株 ）社 製 の CLEVIOS™ PH1000 と EG の 割 合 が 異 な る さ ま ざ ま な 導 電 性 イ ン ク を 用 い て 作 製 し た フ レ キ シ ブ ル 透 明 電 極 の ， シ ー ト 抵 抗 （ Rs）， 膜 厚 （ d）， 電 気 伝 導 度 （σ）を 図 2.7 に 示 す ．導 電 性 イ ン ク の 組 成 に よ ら ず ， d は 約 101 nm と 均 一 で あ っ た ． 一 方 ， Rsは PEDOT:PSS 水 分 散 液 の 割 合 が 97 wt%以 上 で 急 激 に 上 昇 す る こ と が わ か っ た ．こ れ は ，二 次 ド ー パ ン ト で あ る EG の 割 合 が 減 少 す る こ と で ，電 気 電 導 度 が 低 下 し た た め で あ る 5 , 6 , 8 - 11 ) ．興 味 深 い こ と に ，PEDOT:PSS 水 分 散 液 が 80 ~ 95 wt%（ EG = 20 ~ 5 wt%） で Rsは 約 160 Ω/□で あ り ， CLEVIOS™ P（ ヘ レ ウ ス （ 株 ）） の 6×10 4 Ω/□5 ) よ り 二 桁 以 上 低 い こ と が わ か っ た ． こ れ は ，CLEVIOS™ PH1000 が CLEVIOS™ P に 比 べ 高 導 電 グ レ ー ド で あ る こ と に 起 因 す る ． 実 際 ， 電 気 電 導 度 の 平 均 値 は 630 S/cm で あ り ， P（ 3.5 S/cm）5 ) の 170 倍 以 上 高 い こ と が 明 ら か に な っ た ．

2.3.2.2 光 学 特 性

PEDOT:PSS を 透 明 電 極 に 用 い る た め に は ， 電 気 特 性 の み な ら ず 光 学 特 性 も 重 要 で あ る ． そ こ で ， 作 製 し た 透 明 電 極 の 全 光 線 透 過 率 （ TT） と 曇 り 度 （ Haze） を 図 2.8 に 示 す ． PEDOT:PSS 水 分 散 液 濃 度 が 95 wt%以 上 に な る と ， 膜 厚 の 増 加 に 伴 い TT は 低 下 し た が ， そ れ 以 下 で は 高 い 透 過 率 を 示 し ， 80 ～ 95 wt%に お け る TT は 83.4 %で あ っ た ． 一 方 ，曇 り 度 を 表 す Haze は 5%以 下 で あ り ，こ れ は 基 板 に 用 い た PET フ ィ ル ム の Haze が 低 い た め だ と 考 え ら れ る ．そ こ で ，透 明 電 極 の 表 面 状 態 を よ り 詳 細 に 検 討 す る た め ， 走 査 型 プ ロ ー ブ 顕 微 鏡 を 用 い て モ ル フ ォ ロ ジ ー 観 察 を 行 っ た ． 図 2.9 に 示 す よ う に ， PEDOT:PSS コ ロ イ ド に 相 当 す る 平 均 直 径 32 ~ 36 nm の 粒 子 が ラ ン ダ ム か つ 密 に 充 填 す る こ と で 固 体 の 電 極 膜 を 形 成 し て い る こ と が わ か っ た ． こ こ で ， PEDOT:PSS 水 分 散 液 の 割 合 が 100 wt%か ら 80 wt%に 低 下 す る こ と で ， 表 面 粗 さ （ Ra） は 1.2 nm か ら 1.8 nm に 上 昇 し た ． EG は 加 熱 や 洗 浄 に よ り PEDOT:PSS 電 極 か ら 除 去 さ れ る た め ， Raの 増 加 は PEDOT の 結 晶 化 8 , 9 )_{や コ ロ イ ド の 凝 集} 6 , 11 ) に 起 因 す る と 考 え ら れ る ． こ こ で ， TT は ほ ぼ 一 定 で σ の み 大 き く 増 加 す る こ と か ら ，キ ャ リ ア 密 度 は ほ と ん ど 変 化 せ ず ，PEDOT の 結 晶 化 に よ り キ ャ リ ア 移 動 度 が 向 上 し た こ と が わ か る 5 , 8 , 1 4 )_{． 得 ら れ た 透 明 電 極 の 電} 気 特 性 お よ び 光 学 特 性 か ら ， PEDOT:PSS 水 分 散 液 と EG の 割 合 が 90 wt% : 10 wt%を 導 電 性 イ ン ク の 最 適 組 成 と し た ．

+

+

+

+ +

+ +

+

+

- -

--

--

--

--

--

-T. Horii, et al., Trans. Mat. Res. Soc. Japan, 37, 515 (2012).

- 29 - 図 2.7 導 電 性 イ ン ク の 組 成 が 電 気 特 性 に 及 ぼ す 影 響 図 2.8 導 電 性 イ ン ク の 組 成 が 光 学 特 性 に 及 ぼ す 影 響 0 50 100 150 200 d ( n m ) 0 200 400 600 800 1000 80 85 90 95 100 σ ( S /c m ) WPEDOT:PSS (wt%) 1x101 1x102 1x103 1x104 1x105 1x106 Rs ( Ω /□ ) 75 80 85 90 T T ( % ) 0 5 10 15 80 85 90 95 100 H a z e ( % ) WPEDOT:PSS (wt%) 100   TT DIF Haze DIF PT TT  TT: 全光線透過率 (%) PT: 平行線透過率(%) DIF: 拡散透過率 (%) Haze: 曇り度 (%) PET film

- 30 - 図 2.9 PEDOT:PSS 濃 度 が 表 面 モ ル フ ォ ロ ジ ー お よ び 表 面 粗 さ に 及 ぼ す 影 響

2.3.2.3 性 能 指 数 に よ る 評 価

こ こ ま で 電 気 特 性 と 光 学 特 性 に つ い て 検 討 し て き た が ，シ ー ト 抵 抗（ Rs）お よ び 全 光 線 透 過 率（ TT）の 関 係 は 透 明 電 極 の 性 能 を 表 す ．ウ ェ ッ ト 膜 厚 4.6 µm（ No. 2） ～ 20.6 µm（ No. 9）の ワ イ ヤ ー バ ー を 用 い て PET フ ィ ル ム 上 に バ ー コ ー ト し た フ レ キ シ ブ ル 透 明 電 極 の 性 能 を 図 2.10 に 示 す ． 図 2.10 シ ー ト 抵 抗 と 全 光 線 透 過 率 の 関 係 （ 性 能 曲 線 ） PEDOT:PSS = 80 wt% ( Ra= 1.8 nm ) 500 nm 500 nm 500 nm PEDOT:PSS = 90 wt% ( R_a= 1.4 nm ) PEDOT:PSS = 100 wt% ( R_a= 1.2 nm ) 75 80 85 90 0 200 400 600 800 1000

T

T

(

%

)

R

s

(Ω/□)

- 31 - PEDOT:PSS 電 極 が 薄 い 場 合 は 高 い TT を 示 す が ， 同 時 に Rsも 増 加 す る ． 逆 に 電 極 が 厚 い 場 合 ，Rsは 減 少 す る が TT も 低 下 し て し ま う ．そ こ で ，最 近 ，透 明 電 極 の 性 能 を 比 較 す る た め ，直 流 電 気 伝 導 度（σD C）と 光 学 的 電 気 伝 導 度（σO P）の 比 で 表 さ れ る ，性 能 指 数 （ figure-of-merit : FOM） に よ る 評 価 が 提 案 さ れ て い る 1 5 ) ． シ ー ト 抵 抗 は 直 流 電 気 伝 導 度 （σD C） に よ っ て 決 ま る （ 式 2）．

𝑅𝑠 =

_𝜎 1 𝐷𝐶𝑑 (2) 透 過 率 は 光 学 的 電 気 伝 導 度 （σO P） に よ り 制 御 さ れ る （ 式 3）．

𝑇𝑇 = (1 +

𝑍0 2

𝜎

𝑂𝑃

𝑑)

−2 ₍₃₎ こ こ で ， Z0は 自 由 空 間 の イ ン ピ ー ダ ン ス （377Ω） を 表 す 1 5 )_{． 式 1 と 式 2 を 組 み 合 わ} せ る こ と に よ り ， 膜 厚 （ d） を 除 い た 式 が 得 ら れ る （ 式 4）．

𝑇𝑇 = (1 +

𝑍0 2𝑅_𝑠 𝜎_𝑂𝑃 𝜎_𝐷𝐶

)

−2 ₍₄₎ こ の よ う に ， Rs， TT は ， 電 気 伝 導 度 の 比 に よ っ て の み 決 ま る ． こ の 電 気 伝 導 度 の 比 を FOM と 定 義 す る （ 式 5）．

FOM =

𝜎𝐷𝐶 𝜎_𝑂𝑃 (5) 一 般 に ， FOM が 大 き い ほ ど 低 い Rsで 高 い TT を 示 す こ と か ら ， 優 れ た 透 明 電 極 と い え る ．商 業 用 に 用 い ら れ て い る ITO で は FOM = 35 ~ 260 で あ り 1 6 ) ，TT = 83 %に お い て Rs = 210 ~ 28 Ω/□に 相 当 す る ． 興 味 深 い こ と に ， TT = 83 %に お け る PEDOT:PSS 電 極 の Rsは 約 160 Ω/□で あ り ，図 2.11 中 の 破 線 で 示 し た FOM = 35 と 260 の 範 囲 内 に 入 る こ と が わ か っ た （ FOM = 45）． 一 方 で ， PEDOT:PSS 電 極 は 完 全 に 式 4 に フ ィ ッ テ ィ ン グ で き ず ， 理 論 値 か ら ず れ る こ と が わ か っ た ． d の 減 少 に 伴 い PET 基 板 と の 相 互 作 用 が 顕 著 に な り ，面 内 お よ び 膜 厚 方 向 で PEDOT:PSS の σ に 異 方 性 が 生 じ た た め と 考 え ら れ る 1 7 )_{． こ の よ う に ， 得 ら れ た PEDOT:PSS フ レ キ シ ブ ル 透 明 電 極 は ， ITO 透 明 電 極 の 代 替} 材 料 と し て 使 用 可 能 で あ る こ と が 明 ら か に な っ た ．

- 32 - 図 2.11 FOM に よ る 性 能 評 価

2.3.3 当 研 究 室 で 合 成 し た PEDOT:PSS 水 分 散 液 を 用 い た 導 電 性 イ ン ク の 検 討

2.3.3.1 電 気 特 性

当 研 究 室 で 合 成 し た PEDOT:PSS 水 分 散 液 と エ チ レ ン グ リ コ ー ル（ EG）及 び イ ソ プ ロ ピ ル ア ル コ ー ル（ IPA）の 割 合 が 異 な る ，様 々 な 導 電 性 イ ン ク を 用 い て 作 製 し た フ レ キ シ ブ ル 透 明 電 極 の シ ー ト 抵 抗 （ Rs）， 膜 厚 （ d）， 電 気 伝 導 度 （ σ） を 図 2.12 に 示 す ． こ こ で ， 導 電 性 イ ン ク 三 成 分 の 濃 度 の 合 計 は 100 wt%と な る よ う に 調 製 し て い る ． ま ず Rsに つ い て は ， 各 EG 濃 度 に お い て PEDOT:PSS と IPA 濃 度 を 変 化 さ せ た と き ， 導 電 性 イ ン ク の 組 成 に よ ら ず ，PEDOT:PSS 濃 度 の 増 加 と と も に Rsは 低 下 し ，90 wt%に お け る Rsは 約 100 Ω/□ ま で 低 下 し た ． こ れ は 膜 厚 が 増 加 し た た め だ と 考 え ら れ る ． 実 際 ， 電 気 伝 導 度 は 600 ～ 800 S/cm と ほ ぼ 一 定 で あ っ た ．

2.3.3.2 光 学 特 性

2.3.2.2 で も 述 べ た が ， PEDOT:PSS を 透 明 電 極 に 用 い る た め に は ， 電 気 特 性 の み な ら ず 光 学 特 性 も 重 要 で あ る ． そ こ で ， 様 々 な 導 電 性 イ ン ク を 用 い て 作 製 し た フ レ キ シ ブ ル 透 明 電 極 の 全 光 線 透 過 率 （ TT） 及 び 曇 り 度 （ Haze） の 測 定 結 果 を 図 2.13 に 示 す ． PEDOT:PSS 濃 度 が 60 wt%以 上 に な る と 膜 厚 の 増 加 に 伴 い TT は 急 激 に 低 下 し た が ， 50 wt%以 下 で は 高 い 透 過 率 を 示 し ，50 wt%に お け る TT は 86.4 %で あ っ た ．一 方 ，曇 り 度 を 表 す Haze は 5 %以 下 で あ り ， こ れ は 2.3.2.2 と 同 様 に ， 基 板 に 用 い た PET フ ィ ル ム の Haze が 低 い た め だ と 考 え ら れ る ． 以 上 の こ と か ら ， PEDOT:PSS 濃 度 50 wt%， IPA 濃 度 40 wt%， EG 濃 度 10 wt%を 最 適 な 導 電 性 イ ン ク 組 成 と し た ． 75 80 85 90 0 200 400 600 800 1000

T

T

(

%

)

R

s

(Ω/□)

FOM = 35 FOM = 260 一般的なITO FOM ⇒ 35～260 (Ellmer, K. Nat. Photon. 2012, 6, 809.)

- 33 - 図 2.12 導 電 性 イ ン ク の 組 成 が 電 気 特 性 に 及 ぼ す 影 響 図 2.13 導 電 性 イ ン ク の 組 成 が 光 学 特 性 に 及 ぼ す 影 響 1x102 1x103 1x104 RS ( Ω /□ ) W_EG = 10 wt% W_EG = 20 wt% W_EG = 40 wt% W_EG = 60 wt% W_EG = 80 wt% 0 50 100 150 200 d ( n m ) 0 200 400 600 800 1000 0 20 40 60 80 100 σ ( S /c m ) WPEDOT:PSS (wt%)

σ=1/(Rs×d)

75 80 85 90 T T ( % ) 0 5 10 15 0 20 40 60 80 100 H a z e ( % ) WPEDOT:PSS (wt%) WEG = 10 wt% W_EG = 20 wt% WEG = 40 wt% WEG = 60 wt% W_EG = 80 wt% PET film PET film PET film

- 34 -

2.3.3.3 性 能 指 数 に よ る 評 価

こ こ ま で 電 気 特 性 と 光 学 特 性 に つ い て 検 討 し て き た が ， 本 項 で は 2.3.2.4 と 同 様 に ， FOM の 値 か ら 得 ら れ た 透 明 電 極 の 性 能 評 価 を 行 っ た ．

今 回 作 製 し た 透 明 導 電 膜 の FOM は 完 全 に フ ィ ッ テ ィ ン グ し な か っ た も の の（ 図 2.14）， 最 大 で 120 の 値 を 示 し た （ FOM = 50 ~ 120）． 商 業 用 に 用 い ら れ て い る ITO で は FOM = 35 ~ 260 で あ り 1 2 )，図 中 に 示 し た FOM = 35 と 260 の 範 囲 内 に 入 る こ と が 分 か っ た ．こ の よ う に ， 得 ら れ た PEDOT:PSS フ レ キ シ ブ ル 透 明 電 極 は ， ITO 透 明 電 極 の 代 替 材 料 と し て 使 用 可 能 で あ る こ と が 明 ら か に な っ た ． 図 2.14 FOM に よ る 性 能 評 価

2.3.4 環 境 安 定 性 試 験

こ れ ま で ， PEDOT:PSS/PET フ ィ ル ム の 性 能 に つ い て 検 討 し ， ITO 透 明 電 極 に 匹 敵 す る 性 能 を 有 し て い る こ と を 明 ら か に し て き た が ， 実 使 用 を 考 え た 際 ， 耐 久 性 に つ い て も 検 討 す る 必 要 が あ る ． そ の た め ， 得 ら れ た 透 明 電 極 の 大 気 安 定 性 を 評 価 す る た め に 高 温 多 湿 試 験 を 行 っ た ． 気 温 60 ℃ ， 湿 度 90 %に 設 定 し た 環 境 試 験 機 内 に ， 作 製 し た 透 明 電 極 を 設 置 し ， シ ー ト 抵 抗 （ Rs） ， 全 光 線 透 過 率 （ TT） ， Haze お よ び 透 明 電 極 の 表 面 粗 さ の 経 時 変 化 を 測 定 し た （ 図 2.15） ． Rsに つ い て は ，試 験 日 数 の 経 過 に よ り ，穏 や か に 増 加 し た の に 対 し ，TT お よ び Haze は ，1 週 間 経 過 後 で も ほ ぼ 一 定 の 値 で あ り ，変 化 は 見 ら れ な か っ た ．ま た ，走 査 型 プ ロ 75 80 85 90 0 100 200 300 400 500 600

T

T

(

%

)

R

s

(Ω/□)

FOM = 35 FOM = 260 PET film

- 35 - ー ブ 顕 微 鏡 を 用 い た モ ル フ ォ ロ ジ ー 観 察 結 果 か ら ，表 面 粗 さ（ Ra）が 増 加 し て い る こ と が わ か っ た ． フ ィ ル ム が 吸 湿 に よ り 膨 潤 し ， さ ら に 加 熱 に よ り 分 子 鎖 の コ ン ホ メ ー シ ョ ン 変 化 や 再 配 列 が 起 こ っ た た め と 考 え ら れ る ． 図 2.15 環 境 安 定 性 試 験 が 電 気 特 性 ， 光 学 特 性 お よ び 表 面 粗 さ に 及 ぼ す 影 響

2.3.5 PEDOT:PSS/PET 電 極 の フ レ キ シ ブ ル 性

こ れ ま で 検 討 し て き た PEDOT:PSS/PET 透 明 電 極 は ，ITO に 匹 敵 す る 性 能 を 有 し て い る だ け で な く ， そ の 高 い フ レ キ シ ブ ル 性 も 大 き な 利 点 と な る ． タ ッ チ パ ネ ル や 次 世 代 デ ィ ス プ レ イ で あ る 電 子 ペ ー パ ー お よ び 有 機 EL デ ィ ス プ レ イ 等 の 透 明 電 極 に 用 い る 際 に は ， 折 り 曲 げ や 歪 み に 耐 え う る フ レ キ シ ブ ル 性 が 求 め ら れ て い る ． そ こ で 本 項 で は ， PEDOT:PSS/PET 透 明 電 極 を 折 り 曲 げ た と き の 電 気 特 性 に つ い て 検 討 し た ． 最 適 な 組 成 （ PEDOT:PSS 濃 度 50 wt%， IPA 濃 度 40 wt%， EG 濃 度 10 wt%） で 調 製 し た 導 電 性 イ ン ク を 用 い て 作 製 し た PEDOT:PSS/PET 透 明 電 極 を ，長 さ 65 mm，幅 25 mm に 切 り 取 り ，両 端 か ら 7 mm の 箇 所 に 導 電 性 ペ ー ス ト で あ る Dotite を 塗 布 し ，折 り 曲 げ 前 後 で の 抵 抗 値 を 測 定 し た （ 図 2.16） ． そ の 結 果 ，折 り 曲 げ 前 に 約 900 Ω で あ っ た 抵 抗 値 は ，折 り 曲 げ 後 の 再 測 定 で も 約 900 Ω で あ り ， 折 り 曲 げ 前 後 で ほ ぼ 違 い は 見 ら れ な か っ た ． ま た ， 折 り 曲 げ の 作 業 を 3 回 繰 り 返 し て も 抵 抗 値 に 変 化 は 見 ら れ ず ，本 研 究 で 作 製 し た PEDOT:PSS/PET 透 明 電 極 は ， 折 り 曲 げ や 歪 み に 耐 え う る 優 れ た フ レ キ シ ブ ル 性 を 有 し て い る こ と が わ か っ た ． 0 day R_a: 1.89nm 7 days R_a: 3.21nm 0 100 200 300 400 500 R s ( Ω /□ ) 0 5 10 15 20 0 1 2 3 4 5 6 7 H a z e ( % ) Time (d) 60 70 80 90 T T ( % ) 60℃, 90%RH W_PEDOT:PSS: 50 wt% W_EG: 10 wt% W_IPA: 40 wt%

- 36 -

図 2.16 PEDOT:PSS/PET 透 明 電 極 の 折 り 曲 げ た と き の 様 子

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2.4 結 論

一 般 的 に 用 い ら れ て い る ポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト（ PET）フ ィ ル ム と 導 電 性 高 分 子 の PEDOT:PSS 水 分 散 液 を 組 み 合 わ せ る こ と に よ り ，フ レ キ シ ブ ル な 透 明 電 極 を 作 製 す る こ と を 目 的 と し て ，2 種 類 の PEDOT:PSS 水 分 散 液（ 市 販 品 お よ び 当 研 究 室 合 成 品 ）， エ チ レ ン グ リ コ ー ル （ EG） お よ び 界 面 活 性 剤 （ ド デ シ ル ベ ン ゼ ン ス ル ホ ン 酸 （ DBS） あ る い は イ ソ プ ロ ピ ル ア ル コ ー ル （ IPA）） か ら な る 導 電 性 イ ン ク を 調 製 し ， PET フ ィ ル ム 上 に バ ー コ ー ト す る こ と で フ レ キ シ ブ ル 透 明 導 電 膜 を 作 製 し た ． PET 表 面 を 放 電 電 流 値 20 mA で 3 分 PIB 処 理 す る こ と で 水 接 触 角 は 56°か ら 6.4°に 低 下 し ，PEDOT:PSS の 密 着 率 は 著 し く 向 上 し た ．PEDOT:PSS/PET フ ィ ル ム の 電 気 光 学 特 性 は 導 電 性 イ ン ク の 組 成 に 依 存 し ，市 販 の PEDOT:PSS 水 分 散 液（ CLEVIOSTM _PH1000） を 用 い て 合 成 し た 導 電 性 イ ン ク（ PEDOT:PSS 水 分 散 液 80 ~ 95 wt%）で 作 製 し た 透 明 電 極 の Rs，TT は そ れ ぞ れ 約 160 Ω/□，83.4 %で あ り ，透 明 電 極 の 性 能 指 数 で あ る FOM は ， 完 全 に フ ィ ッ テ ィ ン グ は で き な か っ た も の の ， 45 で あ っ た ． 一 方 ， 当 研 究 室 で 合 成 し た PEDOT:PSS を 用 い て 調 製 し た 導 電 性 イ ン ク（ PEDOT:PSS 水 分 散 液 50 wt%，EG 10 wt%， IPA 40 wt%）で 作 製 し た 透 明 電 極 の Rs，TT は そ れ ぞ れ 208 Ω/□，86.4 %で あ り ，透 明 電 極 の 性 能 指 数 で あ る FOM は 最 大 で 120 で あ っ た ． こ の こ と か ら ，FOM に よ る 性 能 評 価 か ら は ，当 研 究 室 で 合 成 し た PEDOT:PSS 水 分 散 液 は ， ヘ レ ウ ス （ 株 ） 社 製 の 高 電 導 グ レ ー ド で あ る CLEVIOSTM _{PH1000 よ り も 高 性} 能 で あ る こ と が 示 さ れ た ． ま た ，透 明 電 極 と し て 商 業 用 に 用 い ら れ て い る ITO の FOM は 35 ~ 260 で あ る こ と か ら ，得 ら れ た フ レ キ シ ブ ル PEDOT:PSS/PET 透 明 電 極 は い ず れ も ， ITO 透 明 電 極 の 代 替 材 料 と し て 使 用 可 能 で あ る こ と が 明 ら か に な っ た ．

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2.5 参 考 文 献

1) H.Shirakawa, E.j.Louis, A.G.MacDiarmid, C.K.Ckiang and A.J. Heeger, J. Chem. Soc.

Chem. Commun., 578 (1977).

2) C. K. Chiang, C.R. Fincher, Jr., Y.W. Park, A.J. Heeger, H. Shirakawa, E.J. Louis, S.C. Gau, A.G. McDiarmid, Phys. Rev. Lett., 39. 1098 (1977).

3) “PEDOT の 材 料 物 性 と デ バ イ ス 応 用 ”, 奥 崎 秀 典 監 修 , サ イ エ ン ス ＆ テ ク ノ ロ ジ ー (2012).

4) S. Kirchmeyer, K. Reuter, J. Mater. Chem., 15, 2077 (2005).

5) S. Ashizawa, R. Horikawa, H. Okuzaki, Synth. Met., 153, 5 (2005).

6) T. Horii, Y. Li, Y. Mori, and H. Okuzaki, Polym. J., 47, 695 (2015).

7) H. Okuzaki, H. Suzuki, T. Ito, J. Phys. Chem. B., 113, 11378 (2009).

8) H. Okuzaki, Y. Harashina, and H. Yan, Euro. Polym. J., 45, 256 (2009).

9) T. Takano, H. Masunaga, A. Fujiwara, H. Okuzaki, and T. Sasaki, Macromolecules., 45, 3859 (2012).

10) M. Yamashita, C. Otani, M. Shimizu, and H. Okuzaki, Appl. Phys. Lett. , 99, 143307 (2011).

11) T. Murakami, Y. Mori, and H. Okuzaki, Trans. Mater. Res. Soc. Jpn. , 36, 165 (2011).

12) T. Horii, H. Hikawa, Y. Mochizuki, and H. Okuzaki, Trans. Mat. Res. Soc. Japan. , 37, 515 (2012).

13) 望 月 威 夫 , 尾 身 拓 哉 , 滝 上 勇 気 , 近 藤 貴 弘 , 奥 崎 秀 典 , 高 分 子 論 文 集, 73, 96 (2016). 14) D. Hohnholz, H. Okuzaki, and A. G. MacDiarmid, Adv. Funct.Mater., 15, 51 (2005).

15) S. De and J. N. Coleman, ACS Nano., 4, 2713 (2010).

16) K. Ellmer, Nat. Photonics., 12, 809 (2012).

17) C. M. Palumbiny, F. Liu, T. P. Russell, A. Hexemer, C. Wang, and P. Müller -Buschbaum,

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第 3 章

フレキシブル透明透明電極の作製

（PVDF への適用）