貴金属ナノコンポジット膜による高感度ガスセンサー用電極の開発

貴金属ナノコンポジット膜による高感度ガスセンサ

ー用電極の開発

著者

後藤 孝

貴金属ナノコンポジット膜による

高感度ガスセンサー用電極の開発

(課題番号13555184)

平成1 3･-1 5年度 科学研究費補助金

(基盤研究(B)(2))研究成果報告書

平成17年3月

研究代表者 後 藤  孝

(東北大学金属材料研究所)

貴金属ナノコンポジット膜による

高感度ガスセンサー用電極の開発

(課題番号13555184)

平成1 3･一1 5年度 科学研究費補助金

(基盤研究(B)(2))研究成果報告書

平成17年3月

研究代表者 後 藤  孝

(東北大学金属材料研究所)

は  し  が  き 研 究 組 織

研究代表者    後藤 孝(東北大学金属材料研究所 教授)

研究分担者     増本 博 (東北大学金属材料研究所 助教授)

明石孝也(東北大学金属材料研究所 助手)

木村禎- (東北大学金属材料研究所 助手)

宮崎英敏(東北大学金属材料研究所 助手)

小野 敬((秩)リケン.研究センター)

交付決定額(配分額) (金額単位:千円)

直接経費 亊I

ｨﾆ

N

合計

平成13年度 迭ﾃ# 0 迭ﾃ# 平成14年度 ﾃc 0 ﾃc 平成15年度 ﾃ# 0 ﾃ# 総計 唐ﾃ 0 唐ﾃ

研 究 発 表

く論文発表〉

1. Preparation of RuO2-YSZ nanoICOmPOSite fHms by MOCVD,

T. Kimura and T. Goto,

surf. Coat. TechnoL., 1 67 (2003) 240-244.

2. Chemical vapor deposition of iridium, p一atinum, Rhodium and palLadium,

J. R. Vargas Garcia and T. Goto, Mater. Trans.. 44[9] (2003) 1 71 7-1 728.

3. Preparation of lrO2 thin fHms by oxidating laser-ablated lr,

Y. Lju, H. Masumoto and T. Goto, Mater. Trans.. 45[3] (2004) 900-903.

4. Electrical and optjcal properties of lrO2 thin fHms prepared by Laser-ablation,

Y. Liu, H. Masumoto and T. Goto.

Mater. Trans.. 45[1 0] (2004) 3023-3027.

く口頭発表(国際会議含む) 〉

1. ｢ MOCVD法による酸素センサー用貴金属合金電極の合成｣ 木村 禎-､後藤 孝､小野 敬

日本セラミックス協会秋季シンポジウム

東京工業大学 2001年9月 2. ｢ MOCVD法によるYSZ-MO2 (M=Tr, Ru)ナノコンポジット電極の合成と

酸素センサー特性｣

太田千春､木村禎-､後藤 孝

平成14年度日本セラミックス協会東北北海道支部研究発表会･第22回

基礎科学部会東北北海道地区懇話会

ホテル函館ロイヤル(函館市) 2002年10月18日 3. ｢ MOCVD法によるYSZ-lrO2およびYsz-RuO2ナノコンポジット電極の合成と

酸素センサー特性｣

太田千春､木村禎-､後藤 孝

金属材料研究所第104回講演会( 2002年秋季) 金研2号館講堂･会議室2002年11月14日 4. ｢ MOCVD法によるYSZ-MO皇 ( M -Ir.Ru )ナノコンポジット膜の合成｣ 木村 禎-,太田 千春,後藤 孝 日本セラミックス協会2002年年会 関西大学千里山キャンパス 2002年3月26日 5. ｢ MOCVD法による酸素センサー用ナノコンポジット電極の合成｣ 木村 禎-､太田 千春､後藤 孝 金属材料研究所第103回講演会( 2002年春季) 金研2号館講堂･会議室2002年5月23日

6. "preparation of RuO2-YSZ Nano-Composite FHms by MOCVD"

Teiichi Kimura, Takashi Goto

l st lnternational Conference on Materials Processing for Properties and Performance (MP3)

conrad Hote一 (Singapore), 2002年8月2日

7. ｢ MOCVD法によるIrO2-YSZナノコンポジット膜の合成と電極特性｣

日本セラミックス協会第15回秋季シンポジウム

秋田大学手形キャンパス(秋田市) 2002年9月22日 8. r MOCVD法により合成したIrO2-YSZコンポジット膜の微細構造と電極特性｣

木村禎-､太田千春､後藤 孝

日本金属学会2003年春期(第132回)大会

千葉大学西千葉キャンパス(千葉市稲毛区) 2003年3月29日

9. 〝characterization of lrO2 thin何ms prpared by laser ablation"

劉 玉学､増本 博､後藤 孝

平成15年度日本セラミックス協会東北北海道支部及び第23会基礎科学

部会東北北海道地区談話会

東北学院同窓会館(仙台市青葉区) 2003年8月6日 10. ｢ MOCVD法によるIrCナノコンポジット電極の合成と電極特性｣

木村禎-､後藤 孝

日本金属学会2003年秋期(第133回)大会

北海道大学工学部  2003年10月12日 ll. ｢ MOCVD法によるIr-Cナノコンポジット電極の合成と電極特性｣

木村禎-､後藤 孝

金属材料研究所第1 06回講演会 金研2号館講堂2003年11月27日

12. "preparaion of trO2 thin刑ms by oxidating laser ablation lr〝

Y. uu, H. Masumoto and T. Goto

金属材料研究所第1 06回講演会

13. ｢レーザーアブレーション(多元同時多層膜堆積装置)法により作製され

た貴金属酸化膜の作製と特性｣

劉 玉学､増本 博､後藤 孝

金属材料研究所ワークショップ｢遷移金属酸化物薄膜における新機能

創製の研究｣

東北大学金属材料研究所本多記念館視聴覚室 2003年12月2日

14. 〝Electrica and optical properties of lrO2 films prepared by laser-ablation"

Yuxue Liu, Hiroshi Masumoto and Takashi Goto

日本セラミックス協会基礎科学部会､第42会セラミックス基礎科学討

論会

長岡グランドホテル 2004年1月23日

15. "preparation of noble meta一 (Ru, Ir)-carbon nano-Composites by MOCVD as

catalytic electrode for oxygen sensors"

T. Kimura, G. Suzuki and T. Goto

l lth lnternational Symposium on Metastable, Mechanica"y A"oyed and Nanocrystalline Materials (lSMANAM 2004)

sendaHnternational Center, Sendai, Japan   2004年8月24日

16.｢ MOCVD法によるRu-Cナノコンポジット膜の合成と電極特性｣

鈴木 玄､木村禎-､後藤 孝

日本セラミックス協会第17回秋季シンポジウム

北陸先端科学技術大学院大学 2004年9月18日 17. ｢ MOCVD法によるRu-Cナノコンポジット膜の合成と酸素センサー用の 電極｣

鈴木 玄､木村禎一､後藤 孝

平成16年度日本セラミックス協会東北北海道支部研究発表会及び第24

回基礎科学部会東北北海道地区懇話会

盛岡市上田公民館  2004年10月5日

18.｢レーザーアブレーション法によるSrRuO｡薄膜の作製と傾斜構造電極とし

ての応用｣

伊藤暁産､増本 博､後藤 孝

第16回F G M国内シンポジウム東北大学金属材料研究所

2004年10月7日

研 究 成 果 本研究では､ Ir､ Ruを含むナノコンポジット膜をMOCVD法によって合成し･

その微細構造と､低温作動酸素センサー用電極としての特性評価を行った｡特

に､ YSZ固体電解質とのコンポジット電極､非晶質Cとのコンポジット電極を

合成し､以下のような知見を得た｡

( 1 ) lr-YSZおよびRu-YSZコンポジット膜の合成と電極特性

Ir(dpm)3, Ru (dpm)3, Y(dpm),, Zr(dpm),を原料としてMOCVD法により石英基板上お

よびYsz基板上にIr-YSZナノコンポジット膜およびRu-YSZナノコンポジット膜

を合成した｡原料温度を変化させることで様々な酸化イリジウムおよび酸化ル

テニウム含有量の貴金属酸化物-YSZコンポジット膜を合成し､組成と電気的

測定の関係を調べた｡更にこれらの膜の固体電解質型酸素センサー電極として

の性能を調べた｡

1.酸化イリジウムおよび酸化ルテニウム膜の合成

Ir(dpm)｡およびRu(dpmねを一定供給量で合成温度を変化させて酸化イリジウムお

よび酸化ルテニウム膜を合成し､ SEMおよびxRDにより膜の組織を調べた｡合

成温度に関してIr-YSZコンポジット膜は923 K､ Ru-YSZコンポジット膜は773 K

が最適であると推定した｡

2. Ir-YSZおよびRu-YSZコンポジット膜の合成 I,(dpm)3, Ru (dpm)3, Y(dpm)3,およびzr(dpm)3の原料供給量を変化させて様々な組 成のIr-YSZおよびRu-YSZコンポジット膜を合成した｡ Ir-YSZコンポジット膜は

非常に微細な粒子からなっており､その粒径は数nmであった｡またXPS分析

によりIr-YSZ膜中のIrは主に金属Irとして存在していることがわかった｡ Ru-YSZ

コンポジットはコンポジット化することにより多角形状であった粒が球状にな

り､さらにRu02の粒径が400-500 nmからRuO2 = 34vo1%で60-70 nmと､粒が

3. Ir-YSZおよびRu-YSZコンポジット電極のト∨特性 Yszを基板としてIr-YSZおよびRu-YSZナノコンポジット膜を成膜した試料のト

∨特性を測定した｡電圧による電流密度の変化はohmicではなく､やや放物線的

であった｡また､電圧密度と組成の関係では､ 60-70vol%以上含まれるときは

ほぼコンポジット化していない電極と同等かそれ以上の導電性を示し､いわゆ

るパーコレーションカーブが得られた｡

4. Ir-YSZおよびRu-YSZコンポジット電極の交流インピーダンス特性 交流インピーダンス法によってYSZを基板としてIr-YSZおよびRu-YSZナノコン

ポジット膜を成膜した試料について特に固体電解質/界面の電気伝導度を調べ

た｡複素インピーダンスプロットには3つ或いは4つの半円が認められた｡高周

波側から3つ目の円の形状が歪んでおり､またその半円の中心が実軸よりも下

方にあると見て取れることから､ WarburgインピーダンスとCPE相を考慮に入れ

ることにより等価回路で表すことができた｡また高周波側から4つ目の円は拡

散が寄与する項であると考えられる｡

組成による電気伝導度の変化を調べた結果､ Ir-YSZ､ Ru-YSZともにそれぞれ IrO2,RuO2 = 15-30 vol%以上の含有量で酸化イリジウムおよび酎ヒルテニウム電

極とほぼ同等の電気伝導度を示した｡酸素のイオン化の起こる3相界面がその

付近で最も大きくなっているために､ IrO2およびRu02の含有量が少なくても高

い電気伝導度が得られたと考えられる｡

5. Ir-YSZおよびRu-YSZコンポジット電極の酸素センサー特性 Ysz基板にIr-YSZ､ Ru-YSZナノコンポジット電極を成膜した試料において濃淡

セルを作製し､両側の酸素分圧比およびセルの温度を変化させることによって

それに応答する起電力の値､またその変化を調べた｡

温度変化に対する起電力の値の変化について､酸化イリジウム､酸化ルテニウ

ム､ IrO2= 55 vol%およびRuO2 = 50 vol%のコンポジット電極では823 K以上で保

持直後から理論値に近い値を示し､ IrO2= 22 vol%コンポジット電極では923 K以 上で作動が認められた｡ RuO2 = 20vol%コンポジット電極は773 Kでも理論値に

近い値を示し､これは酸化ルテニウムおよびRuO2 ≡ 50vol%よりも低温で優れ

ウムの優れた触媒活性によるものと考えられる｡

濃度変化に対する応答時間は遅いものでも30S､速い試料だと10S以下で､値

も理論値に近い起電力を示した｡

( 2) Ru-Cコンポジット膜の合成と電極特性 Ru(dpm)｡を原料としてMOC'vD法により石英基板上およびYsz基板上にRu-Cナノ

コンポジット膜を合成した｡コンポジット膜中のRu/C比と電気的特性の関係

を調べた｡更にこれらの膜の固体電解質型酸素センサー電極としての性能を調

べた｡ 1.MOCVDによるRu-Cナノコンポジット膜の合成 Ru(dpm)｡を原料とするMOCVD法によって､ Ru-Cコンポジット膜およびRuO2 膜を合成した｡合成条件による生成相の変化を明らかにし､合成温度600･一750 K､ 酸素流量酸素流量6.7-13.4｣0ー8 m3S 1でRu-Cコンポジット膜が生成することが 分かった｡また､高温､高酸素流量ではRu｡2膜が得られることが分かった｡ Ru-C

コンポジット膜中のC量は､合成条件によって変化し､高温､高酸素流量で低

下することが分かった｡

Ru-Cコンポジット腹中には､ 5･一20 nmのRu粒子が生成し､非晶質C中に分散

していることが分かった｡また､膜最表面のRu粒子表面は､酸化していること

が分かった｡ 2.Ru-Cナノコンポジット膜の電極特性

Ysz上にRu-Cナノコンポジット膜を合成し､電極特性を評価した｡交流イン

ピーダンス法によって､電極/固体電解質の界面電気伝導度を測定した結果､

C量9一日at%で界面電気伝導度は最大となり､界面電気伝導度の活性化エネル

ギーは最小となった｡このことから､膜中のCが電極/電解質/ガス三相界面に

おける反応に寄与している可能性が示唆された｡また､界面電気伝導度はスバ

ッタ法で作製したPt電極と比べて高く､ 300℃におけるYSZ/Ru-Cコンポジット

界面の電気伝導度は900℃におけるYSZ/Pt界面電気伝導度と同等であることか

ら低温において高活性な触媒電極であることが分かった｡

3.Ru-Cナノコンポジット膜を用いた酸素ガス濃淡セルの作製と出力特性

Ysz固体電解質とRu-Cナノコンポジット電極によって酸素ガス濃淡セルを作

製し､動作試験を行った｡その結果､ 373･一473Kの低温でも起電力が生じ､酸

素分圧の変化に追従する起電力変化が観測された｡このことから､ Ru-Cナノ

コンポジット膜を電極として用いることによって､ YSZ酸素センサーの低温作

動が可能となることが分かった｡また､低温度域では､酸素分子の解離反応が

4電子反応から2電子反応へと変化しているとことが示唆された｡

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