〈ノート〉多体問題とグリーン関数との関係の研究--グリーン関数と多体問題(26)量子統計力学(18)
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(2) 近 畿 大 学 工 学 部 研 究 報 告No.46. §55付. 録. 熱 力 学 の 幾っ か の応 用. (phasetransition)の とP-7図. 以 前 か ら書 き続 け て 来 た こ の一 連 の論 文 共 の 中 で 、. 領 域 を 表 わ し て い る 。P-7図. が 図2に. 示 され て い る。 我 々 は こ こ では こ. 我 々 は 古典 統 計力 学 と量子 統 計 力 学 を議 論 して き た。. れ 等 の 相 転 移(phasetransitiGn)に. とこ ろ で 、 統 計力 学 の基 礎 に は熱 力 学 の理 論 が あ る。. 法 則 の 密 接 な 関 係 を研 究 す る 。. 前 節(§54)と こ の 節(§55)に "StatisticalMechanics',の. 対 す る 熱 力 学 第2. 気 相 液 相 間 の 相 転 移 を 考 察 し ょ う。 相 転 移 は 図3に. 於 け る 議 論 はK.Huang著 第2版(新 版)の. 示 され る様 に、 一 定温 度 、一 定 圧 力 で起 き る。 この圧. ``CHAPTERITHELAWSOFTHERMODYNAMICS"と. 力 のP⑦. ``CHAPTER2SOMEAPPLICATIONSOFTHERMODYNAMICS". は そ の 物 質 の そ の 温 度7に. (vaporpressure)、. の 訳 を 基 礎 に し て 、 そ れ に 私 の 補 足 と解 説 を 加 え た も. pressure)と. の で あ る。 統 計 力 学 の よ り良い 理 解 の た め に記 す 。. お け る蒸気圧. 又 は 、飽 和 蒸 気 圧(saturatedvapor. 呼 ばれ る。. 系 は 最 初 に 図3中. の 状 態1(状. 態(a))に. ある としょ. う。 そ こ で は 系 は 全 体 が 液 体 で あ る 。 故 に 、 系 の 状 態. C1.相. 転 移 の熱 学 的 描 写. は 液 相 で あ る。 次 に 、 そ の 系 へ 熱 が 加 え ら れ る と し ょ. 典 型 的 物 質 の状 態 方 程 式 面 が 図1に 示 され て い る。. う。 液 体 の 内 の 一 部 が 気 化 熱 を 得 て 気 化 して 気 体 に 相. そ こ で は影 を付 けた 部 分 は 円筒 状 の 面 で あ り、 相 転 移. 転 移 す る 。 系 の 状 態 は 気 液 混 合 相 で あ る 。 そ して 、 系 の 状 態 は 加 熱 と共 に 温 度 を 一 定 に 保 っ た ま ま 、 気 液 混. P. 合 相 で(b)→(c)→(d)と 態2(状. 態(d))に. 気 体 の 量 を 増 や し 、図3中. 至 る 。 そ し て 、 そ こ で は 図4中. の状 の(d). に 示 さ れ る様 に 、 系 全 体 が 気 体 と な る 。 故 に 、 系 は も は や 完 全 に気 相 で あ る。 重 要 な事 実 は次 の 事 柄 で あ る。 (a)相. 転 移 の 間 中 、 系 はPと7の. (b)気. 液 混 合 状 態(気 液 混 合 相 〉の(b)、(c>で (液 相)部 分 は 系 が 状 態1に. 両 方 を一 定 に保 つ 。 は 、液 体. 在 る とき と同 じ状 態 で. 存 在 し 、 気 体(気 相 〉部 分 は 系 が 状 態2に. 在 る とき. と 同 じ状 態 で 存 在 す る 。 同 じ 状 態 と は 、 例 え ば 、 液 体 、 気 体 の 温 度 、 圧 力 、 密 度 を 言 う。 故 に 、 結 果 と して 、 系 の 状 態 の1と2の 事 が 相 転 移(phasetransition)の あ る 。P-7図. 性 質 を知 る. 完 全 な記 述 に 十分 で. 中の 等 温 線 は相 転 移 の 間 中、 水 平 で あ. る。 何 故 な ら ば 、 気 相 は 液 相 よ り も 密 度 が 小 さ い か ら. 典 型 的 物 質 のP-7図. 図2. 144. とP-7図.
(3) 多 体 問 題 とグ リー ン 関数 との 関 係 の研 究 一 グ リー ン 関数 と多 体 問題(26)一 付録. 〈量 子 統 計 力 学18>. 熱 力 学 の幾 つ か の 応 用. 伴 な う詳 しい 議 論 は 直 ぐ後 で行 な う。 簡 単 のた め に、 1成 分2相 系 を考 え よ う。 固体 の融 解 に よ っ て 出来 る 個液 の2相 系 や 、 液 体 の気 化 に よ っ て 出来 る気 液 の2 相 系 、 これ 等 の 系 の熱 平衡 状態 は2相 の化 学 ポテ ン シ ャル 即 ち 単位 質 量 当 た りの ギ ブ ス の 自 由 エ ネ ル ギ ー (ギ ブ ス の ポ テ ン シ ャル)g1,g2が. 等 しい と言 う条 件. で 定 ま る。 91(P,7)-9,(吻 ineq・ilib・i…t7andP￠)(1) こ の と き 、g1(P,T),g2(几7)の. 温 度r、. 圧 力Pに. よる. 1次 導 関 数 で あ る と こ ろ の 、 単 位 質 量 当 り の エ ン トロ ピー 乙. 角一倒. 相転移 を表わ している等温線. ら一傷 工. (2). と、 単位 質 量 当 りの 体積(比 体 積). 隣=倒%=倒. (3). は 、そ れ ぞ れ 、2相 で不 連 続 とな る。1次 の 相 転移 と 言 う呼び 方 は この様 に 、1次 導 関数 が 不 連 続 に な る事 に 由来 す る。 この様 に 、エ ン トロ ピー や 比 体積 が不 連 続 の場 合 、 相 転 移 の 際 に融 解 熱 や 気 化熱 な どの 潜熱 溺 伴 な う。 尚、 単位 質 量 当 りの表 現 の(2)式 と(3)式 に つ い て は、 前 節(§ 〉に記 したマ クス ウ ェル の 関係 式 4G=-s∂7+照P. [(256)式in§54](4). 3一モ乳. [(257)式in§54](5). 7=〔劉 皿 hquid. Gas-Gas-AU Iiquidliquidgas mixturemlxture. [(258)式in§54](6). を思 い出 せ 。. 蒸 気圧P② の温度 依存性 は熱 力学第2法 則 を適用 す る事 に よっ て 見 出す 事 が 出来 る。 全 系 の 体積 が 一 定. 1次 の相転移 の図解説 明. で 、温 度 が7、 蒸気 圧Pω. 系 の温度 と圧 力 は 転 移 の 聞 一 定 に保 た れ て い る 。 系 の 全 体 積 は2相 が 異 な る密 度 を 持 つ の で 、 2相 の物 質 の相 対 的 量 が 変 わ るに 従 い 変 化 す る。. で熱 平 衡 に あ る気 液 混 合 相. を考 察 し ょ う。 液 体 の質 量 を 砺,気. 体の質量 を偽 と. す る。も し も、系 が 与 え られ た 温 度rと. 圧 力P②. で熱. 平 衡 に あ るな らば 、前 節(§54)中 の(240)式 の直 ぐ上 に 記 した系(corollary)の 主 張 「 一 定 温 度(r=一. 図4. 定圧 力(P=一. 定)と 一. 定)に 保 た れ た 系 の熱 平衡 状 態 は 系 の ギ. で あ る。 そ の結 果 、液 体 中 の或 る質 量 が気 体 へ 相 転 移. ブ ス の 自 由エ ネ ル ギ ー(ギ ブ ス の熱 力 学 的 ポテ ン シ ャ. す る と き 、Pとrは. ル)が 最 小 の状 態 で あ る。」 か ら、 この 状 態 の ギブ ス の. 変 化 しな い ま ま で あ る けれ ど も、. 系 の 全 体 積 は 膨 張 す る 。 そ して 、 そ の 様 な 相 転 移 は 「1. 自由 エネ ル ギ ーGは. 次 の 相 転 移(firs-ordertransition)」. も し も、7とP以. の 相 転 移(phasetransitionofthefirstkind)」. 又 は,「 第1種. の 相 転 移 と か 第1種. 外 の何 らか のパ ラ メー ター 共 が 僅 か. に変 化 させ られ るな らば 、我 々は δG=0を. と. 持 た な けれ. ば な らな い 。 液 体 の 量 伽 を気 体 に 変 化 させ る事 に よ. し て 知 られ て い る 。 1次. 最 小 で あ らね ば な ら な い。 即 ち 、. っ て 、気液 混合 物 の成 分 比 を変 化 させ よ う。そ の と き、. の 相 転 移 と か 言 う言 葉 力§出. δη1<0で あ るの で 、. た の で 、 こ こ で 、あ ら か じめ 我 々 は 「1次 の 相 転 移(第 1種 の 相 転 移)」 に っ い て 簡 単 に 説 明 して 置 く。証 明 を. 1 5.
(4) 近 畿 大 学 工 学 部 研 究 報 告No.46. 一畝=伽. G一. (7). 、 ,=翻. '. で あ る。. で あ る 。気 液 境 界 層 の 表 面 効 果 共 の 影 響 を 無 視 す れ ば 、 気 液 混 合 物 の 全 ギ ブ ス の 自 由 エ ネ ル ギ ーGは. 、そ れ が. 議 論 を(8)式 ま で 戻 そ う。 平 衡 条 件 は δG=0=91伽1+9、. 示 量 変 数 で あ る の で 、 次 の様 に表 わす 事 が 出来 る。 G=砺&捌. (12). ΣR,9、. =一(8r9,痂. 、8,(8). こ こ で 、g1は 状 態1に. ど 肋、. あ る 液 体(液 相)の 化 学 ポ テ ン シ. ャ ル(che田icalpotentia1,単. [(7)式 を利 用 し た 。] で あ る。 故 に、 この とき 、平 衡 条 件 は. 位 質 量 当 た りの ギ ブ ス の. 自 由 エ ネ ル ギ ー)で あ る 。 そ し て 、g2は. 状 態2に. (13). (14). liquid:9エ=92:gas. ある. 気 体(気 相)の 化 学 ポ テ ン シ ャ ル(chemicalpotentia1,. とな る。 後 に導 出す る予 定 で あ る が 、我 々 は この 条 件. 単 位 質 量 当 た り の ギ ブ ス の 自 由 エ ネ ル ギ ー)で あ る 。化. か ら蒸 気 圧(飽 和 蒸 気 圧)Pの. を決 定す る。. 値 は各 相 の そ れ ぞ れ の全 質. 化 学 ポ テ ン シ ャル のg、(P,7)は 液 体(液 相)の 状 態 関. 量 に 依 存 し な い 。 し か し、 そ れ 等 は 各 相 の そ れ ぞ れ の. 数 で あ り、 化 学 ポテ ン シ ャル のg2(P,7)は 気 体(気 相). 学 ポ テ ン シ ャ ルg、,g2の. の 状 態 関数 で あ る。 各 々 の相 につ い て 、我 々 は次 式 を. 密 度 に依 存 す る。. 持 っ事 を思 い 出 そ う。. こ こ で 、 改 め て 化 学 ポ テ ン シ ャ ル(chemical potential)に. 単位 質 量 当 りの エ ン トロ ピー ∫は 、. つ い て 一 般 的 に 説 明 し て お こ う。「 岩波 の. 理 化 学 辞 典 第4版. 」 を参 考 に した。 幾 つ か の成 分 が 混. li⑳id・〔 劉. 一穐. 郷 ・ 〔親. 一趣. 合 し て 出 来 て い る 空 間 的 に 一 様 な 物 質 が あ る 。 そ の1 っ の 成 分 ゴの 分 量 をRと. す る 。R、は 質 量 〃2、 であって も. [(2)式](15). 良 い し 、モ ル 数 η、で あ っ て も 良 い し、又 は 、分 子 数 瓦 で あ っ て も 良 い 。 温 度7、. 圧 力P、. 単 位 質 量 当 た りの 体 積(比 体 積)vは. 及 び 、他 の 成 分 の. 1i㎝id・ 〔 劉. 一片. 、. 脚 ・ 倒. 一場. 分 量Rか ∫)を 一 定 に した ギ ブ ス の 自由 エネ ル ギ ーGの [(3)式](16) で あ る 。 気 液 相 転 移 の 温 度7、. 偏微分係 数. の エ ン ト ロ ピ ー52は. 〔 乳. 液 相(liquid)の. で 気 相(gas). エ ン ト ロ ピ ー51. (9). 躯、. よ りも、 旗. を成 分 ゴの 化 学 ポテ ン シ ャル と定 義 す る。g、 は成 分 ゴ. 坐. だ け 大 き い.△9は. 気 体 が 吸 収 した. 気 化 熱 に相 当す る。 故 に 、. の 分 量 が 、外 界 か ら の ゴの 出 入 りに よ っ て増 減 す る と. gas:∫2>31:1iquid(17) で あ る。 又 、 気 液2相. きの 、 系 の ギブ ス の 自 由エ ネ ル ギ ー の 変 化 量 4G=Σ&齪. 圧 力P⑦. の 比 体積 の 大 小 は 明 らか に 、. gas:v2>γh:liquid(18). 、(10). で あ る 。 こ う し て 、我 々 は 液 体 の 化 学 ポ テ ン シ ャ ルg1. '. を定 め る 示 強 変 数 で あ る。1つ. の1次. の 成 分 ∫の み の 出入 り. 導 関 数 が 、気 体 の 化 学 ポ テ ン シ ャ ルg2の1次. 関数 とは 、相 転移 の 温度rと. な らば 、 系 の ギ ブ ス の 自 由エ ネ ル ギー の変 化 量 は 4G=&R、(11). 圧 力P②. 導. で 異 な る値 を取. る事 が分 か る。 故 に 、. で あ る。 一 様 で ない 系 の 場 合 と か 、系 が境 界 面 で2相. (19) [∂(92-91∂77)1一 島. に分 か れ てい る とき 、化 学 ポテ ン シ ャル の値 の高 い 場. の く・. 所 か ら低 い 場 所 へ そ の成 分 を移 動 させ よ う とす る力 が、 そ の成 分 に対 して作 用 す る。 故 に 、 平衡 状態 で は化 学 ポテ ン シ ャルg1は2相. [箏)1=脳. で等 しい 値 を持 つ 。又 、一 様 で. (20). 〉・. な い系 の場 合 、化 学 ポテ ン シ ャル は 空 間 の場 所 の 関数. で あ る。この 様 に 、化 学 ポ テ ン シ ャ ル(単 位 質 量 当た り. で あ る。全 体 が 一様 な とき化 学 ポ テ ン シ ャルg、が 空 間. の ギ ブ ス の 自由 エ ネ ル ギー)gの. 全 体 で 一様 で あ り、 平衡 状 態 とな る。. 1次 の導 関数 が2相 の境 界 で不 連 続 で あ る様 な 相 転移. Gは 示 量 変 数 で あ る の で、系 の ギブ ス の 自由 エネ ル. は1次. ギー は. 温 度 と圧 力 に 関 す る. の 相転 移 と呼 ばれ る。 上 の 説 明 で 分 か る様 に1. 次 の 相転 移 は潜 熱 の 出入 りを伴 な う。 図5はliquid: &(P,7)とgas:g2(ゑr)の. 146. 定 性 的 振 る 舞 い を 示 して い.
(5) 多 体 問 題 とグ リー ン 関数 との 関 係 の研 究 一 グ リー ン 関数 と多 体 問題(26)一 付録. 〈量 子 統 計 力 学18>. 熱 力 学 の幾 つ か の 応 用. サ. 「 ⊥士ansition. vapor temperature. pressure 1次 の相 転 移 にお け る2相 の化 学 ポ テ ン シ ャルg1とg2. 図5. 蒸 気 圧(飽 和 蒸 気 圧)P②. (27). 胤 剛 鍬 一4. を 決 定 す る た め に 、我 々 は. 次 の 様 に計 算 を続 け る。 △9=91-9,(21). 故 に、. △3:=32-51(22> △v=v2-v至(23). 7と そ の と き の 蒸 気 圧(飽 和 蒸 気 圧>P② てい る。熱 平 衡 条 件 の7とPは. △g=0の. で 計 算 され とき の も の で. あ る。(19)式 を(20)式 で割 算 して 、我 々 は 次式 を持 つ 。. と な る 。熱 平 衡 条 件 △g=0[(23)式. の 下3行. の下での蒸気圧(飽和蒸気圧)P⑦. の温度7に つ いて. の微分 雛)の. 〔 穿L. [(21)式 、(22>式. relatiQn)を 携 弛2が. 目 の 既 出]. は、. 響)一 〔 器L(29). 加. こ こ で 、 前 節(§54)中. 正確 な糊. 47. 一亙(24). 醐. (28). }峯1:織. とす る。 こ こ で 、総 て の 量 共 は いず れ も相 転 移 の 温 度. 、(23)式 の(179)式. を 利 用 した 。]. で あ る。(29)式 と(28)式 と(24)式 を結 び っ け て、 我 々. の 鎖 関 係 式(chain. は 次 式 を得 る。. も う一 度 書 く。. 雛)一. 関 数 関 係!(x,ア,z)=0を. 杢(3。). 47△v. 満 た して い る 量 共. で あ る とき 、. 相 転 移 に 伴 な う潜 熱 は こ こ で は 気 化 熱(蒸 発 熱)1に. 相. 当 す る。. 〔 諭 傷脚. 1・=△9=:恥(31). 一4. △gは(16)式. 目に 出 て 来 て い る。 気 体 が吸 収. した 気 化 熱 で あ る 。 こ う し て 、 我 々 は 次 式 を 得 る 。. [(179)式in§54](25) が成 立 して い る 。. 〃 ②. [鎖 関 係 式(chainrelation)と 今 、 △gは7とPの. の 下3行. 一1(32) 4r7△v. 言 う。]. こ の 式 は ク ラ ペ イ ロ ン の 式(Clapeyron'sequation). 関数 で あ る。 故 に 、. 又 は 、 ク ラ ウ ジ ウス ・ク ラ ペ イ ロ ン の 式. ∫￠P,△9)=0(26) の 形 の 関 数 関 係 が あ る 。 故 に 、 次 の 鎖 関 係 式(chain. (Clausius-Clapeyron'sequation)と. relation)を. 程 式 で あ る。こ れ は 任 意 の1次. 得 る。. 147. し て 知 られ た 方 の 相 転 移(第1種. の相 転.
(6) 近 畿 大 学 工 学 部 研 究 報 告No.46. 移)中 の 蒸 気圧(飽 和 蒸 気 圧)を 支配 す る式 で あ る。 1次 の相 転 移(第1種 ルgの. 第1導. の 相 転移)と は化 学 ポテ ン シ ャ. 関 数(第1微. 分)は 転 移 点 を 横 断 す る と. き不 連 続 で あ っ て 、潜 熱 を伴 な う相 転 移 で あ っ た。 し か し、他 方 、物 質 の 相転 移 に よっ て は5ズ31=0、 て、v2弘=0と. そし. 言 う事 が相 転 移 中 に た ま た ま起 こ る か. も しれ ない 。 そ うで あ る とき には 化 学 ポ テ ン シ ャルg の第1導. 関数 は転 移 点 を横 断 して 連 続 で あ る。従 っ て 、. そ の様 な相 転 移 は1次 の相 転 移(第1種. の相 転 移)で は. ない 。 そ して、 ク ラペ イ ロ ンの 方 程 式 に よ って 支 配 さ れ な い。 そ して 、 又 、P一 グ 図 中 の そ の等 温線 を は水 平 部 分 を持 た な い 。. 過飽和 と過冷却. エ ー レン フ ェ ス ト(Ehrenfest)は 、も しも、相 転 移 点 で、. 図6 ♂81 ≠ ∂'9・. と. ∂7"∂7κ. 曳. ≠ ♂9・. ∂Pπ. ∂Pπ. に よ る揺 れや 振 動 がか か った とき 、 系 は 突 然 に そ の圧. {. そ して 、 他 方 、 総 て の これ よ り(33). 力 を正 しい蒸 気 圧(飽 和蒸 気 圧)へ と減 ず るか らで あ る。. 低 次 の微 分 が0. 同様 に、も しも液 体 が 点0'を 越 えて 膨 張 す るな らば 、. な らば 、 そ の 相 転 移 は η次 の 相 転移(第 κ種 の相 転 移). 液 体 は とき と して、破 線 に示 され る様 に進 む 事 が あ る。. で あ る と定 義 して い る。. (過 冷 却 現象supercooling)。. 1つ の 良 く知 られ た 例 は 、超 伝 導 に お け る2次 の 相. しか し、 これ も又 、系 は. 安 定 平衡 状 態 で は ない 。 こ れ 等 の現 象 は そ れ ぞ れ 過 飽 和(supersaturation). 転移 で あ る。他 方 、 多 くの 相 転移 の例 は 、 上 述 の 構 成 の概 略 に よ って は 記 述 で きな い。 これ 等 の 内 、 強 磁性. と過 冷 却(supercooling)の. 体 にお け る キ ュ リー(Curie)点 相 転 移 と2元 合 金 に お. そ して 、 それ 等 の現 象 は 、 我 々 が 以 前(§C1)で. け る秩 序 ・無 秩 序 相 転移 、 そ して 、液 体ヘ リウム 中の. して 来 た 表 面効 果(surfaceeffect)に. λ 転 移 が 有 名 で あ る。 これ 等 の 場 合 、比 熱 は相 転 移 点. て い る。 我 々 は これ か ら過 飽和 に責 任 の あ る表 面効 果. で 対 数 的(10garithmically)に. の 定 性 的議 論 を行 な う。. テ ン シ ャルgの2階 はgの. 発 散 す る。比熱 は 化 学 ポ. 現 象 と して知 られ て い る。 無視. そ の 存 在 を負 っ. 微 分 と関係 して い る の で 、 これ 等. 我 々 が 前述 ま で の議 論 で 用 い て き た 蒸 気 圧(飽 和 蒸. 高 階 微 分 の 振 る舞 い に よ っ て 特 徴 づ け られ る. 気 圧)は 、気 体 が 、液 体 そ の もの の 無 限 に 大 き な 物 体 と. 事 は 出 来 な い 。 何 故 な らば 、 高 階微 分 は存 在 しな い か. 温 度7で. らで あ る。. (蒸 気)の 圧 力 で あ る。 我 々 は 今 、 そ れ を 苑 ② に よ っ. 熱 平衡 で 共 存 す る事 が 出 来 る と こ ろ の気 体. の相 転 移 と高 次 の 相 転 移 の 間 の み. て 表 示 す る。 添字 の 。。は 無 限 の 大 き な液 体 そ の もの で. を区別 す る。 そ して 、 通 常 、 高 次 の相 転 移 を無 差別 に. そ の 半径7=。 。を意 味 す る。 下 に液 相 、 上 に そ の蒸 気. 総 て 「2次 の 相 転 移 」 と呼 ん で い る。. の 気 相 か らな る1成 分2相. 最 近 の慣 習 は1次. 系 の液 体 部 分 は 正 に 半 径. ア=。。の 無 限 に大 きな 液 滴 で あ る 。液 体 の表 面 が 曲 面 C2.凝. 縮の際の表面効果. をな す場 合 の液 面 の 内 外 の圧 力 差 は液 面 の 凹側 の圧 力 が そ の 外側 よ り も高 く、 そ の圧 力 差 ⑳ は. も し も、 我 々 が 気 体 を等 温圧 縮 す るな らば 、 図6中 の 実 線 で描 か れ た 様 に、 気 体 はP-7等. 温 線 上 の 点0 ⑫2σ(34). で凝 縮 し始 め る事 が仮 定 され る。 そ して 、 も し も我 々. ア. が 系 を更 に圧 縮 して行 くな らば 、系(気 液 状 態 にな っ て. で あ る。 こ こで 、 アは 液 体 球 の 半径 、 σ は境 界面 の表. い る。)の圧 力 は そ の 間一 定 に留 ま った ま ま圧 縮 され る. 面 張 力 で あ る。 故 に 、7=。 。の とき に は 表 面 効 果 は存. で あ ろ う。. 在 しな い。(34)式 は 教養 課 程 の標 準 的 な物 理 学 の教 科. 他 方 、 実 際 には 圧 力 は と き と して 図6中 に 示 され た. 書 に は導 出 され てい る。. 破線 に従 って 進 む 事 が あ る。(過 飽 和 現 象 supersaturation)。. 他 方 、 気 体(蒸 気)が 凝 結 した とこ ろ の 半径 アの小 液. しか し、 この破 線 に 沿 って は 系 は. 滴(液 体)と そ の 蒸 気 で あ る無 限 に 大 き な気 体 物 質(蒸. 安 定 平 衡 状 態 に は ない 。 何 故 な らば 、 系 へ 僅 か な 衝 撃. 気)と が 温 度rで 熱 平 衡 で 共存 で き る と こ ろ の蒸 気圧. 1 8.
(7) 多 体 問 題 とグ リー ン 関数 との 関 係 の研 究 一 グ リー ン 関数 と多 体 問題(26)一 付録. 〈量 子 統 計 力 学18>. 熱 力 学 の幾 つ か の 応 用. は 鳥(7)で は な く て 、 小液 滴 か ら眺 めた とき 、 よ り高 q。 。1ニM、9、+M191+4ガ. い 圧 力 の 冴⑦ で あ る 。 これ は(34)式 に よ る表 面 張 力. こ こ で 、g2とg1は. に よ る表 面 効 果 の 存 在 のた め で あ る。 我 々 は これ か ら 君② を計 算 す る。 凝 縮(凝 結)の 機. (40). σ. そ れ ぞ れ 気 体 と液 体 の無 限 に 大 き. な 物 体(相)の 化 学 ポテ ン シ ャル で あ る。 小 滴 の 半径7 は 小 滴 の質 量Mlの. 構 の 定性 的 な 描 写 は後 に与 え る。. 関数 で あ るの で 、. ・一・(醒1)(41). 液 体 の 小 滴 が 、そ の小 滴 の 上 に圧 力Pを 働 かす と こ ろの外 部 媒 質(液 体 の蒸 気 で あ る気 体)中 に置 かれ て い. で あ る。 我 々 は今 、 液 体 の 蒸 発 に よっ て小 滴 の 半径 が. る と仮 定す る。 注意 す る事 は 、 こ こで 言 う圧 力Pと. 小 滴 に 作用 して い る 、小 滴 か ら眺 めた と ころ の圧 力 で. 僅 か に変 化 した と想 像 す る。 この とき 、 ピM1=一 甜 、(42). あ っ て 、 それ は 気 液 界 面 の 表 面 張 力 に よる圧 力 とそ の. で あ る。. は. 液 体 の蒸 気 で あ る気 体 の圧 力 との 和 で あ る事 で あ る。. 「定 温 定圧 に保 た れ た 系 の熱 平衡 状 態 は系 の ギ ブ ス. もち ろ ん 、圧 力 は 小 滴 の 内外 で 釣 り合 っ て い な けれ ば. の 自由 エネ ル ギー(ギ ブ ス の熱 力 学 的 ポテ ン シ ャル)が. な らな い の で 、液 滴 の圧 力 はPで. 最 小 の状 態 で あ る。」. 吸収 して体 積 を47膨. あ る。小滴 は熱42を. 張す る 。 この と き、 小 滴 に よ っ. 故 に 、熱 平 衡 条 件 は 次 の様 に な る。. て 正 味外 部 気 体 に な され る仕 事4研 は 、小 滴 が膨 張 で した 仕 事P47の. 鞠 一・一臨. 内 か ら σぬ が 表 面 エ ネ ル ギ ー の 増 加. ・醐&+多 岡. 艶. に使 われ る の で 、結 局 、 正 味. =叫&÷&+8一. 6」 移〆=1)4レ「_σζ1α(36). 調. (43). で あ る。 こ こで 、 伽 は小 滴 の表 面 積 の 増 加 で あ る 。そ して 、 σ は 気 液 界 面 の表 面 張力 で あ る。熱 力 学第1法. ρ を小 滴(液 体)の 質 量密 度 で あ る と した とき、. 則(エ ネ ル ギ ー 保 存 則)は 、 今 や 、 次 の形 を取 る。 小 滴. 嘱 一書ガ ρ(44). の持 つ 内部 エ ネ ル ギ ー の 増加4ひ は 4σ=49-4伊. で あ る。 故 に、. =49-1)47+(㎡o(37). ∂M1. で あ る。 表 面 エ ネ ル ギー の σ癩 も小 滴 の持 つ エ ネ ル ギ ー で あ る。 我 々 は この 式 を積 分す る。 す る と、 我 々 は. =4π. 故 に、. 半径 アの小 滴 の持 つ 内 部 エ ネ ル ギ ー σ に対 して、 次 の. ∂71. (46). ∂M14η. 表 現 を得 る。. で あ る 。(46>式. 0=丑. π・ 鱈4π 3° °. (45). ア2ρ. ∂ア. γ2. を(43)式. へ 代 入 し て 、 翻1が. 変 化 で あ った 事 を考慮 す る と、. ここ で 、 ㌔ は1個 の 半径 無 限 大 ア=。。の液 滴 の持 つ 単. 1. 位 体 積 当 りの 内部 エ ネ ル ギ ー で あ る。 そ して 、 これ に. 4η γ2. 対 応 して、ギ ブ ス の 自 由エ ネ ル ギ ーGは G=号. ガ&+4ガ. 任意量の. ・ σ(38). 次 の形 を取 る。. =0(47)-92+91+8π σ・. で な けれ ばな らな い。 故 に 、我 々 は熱 平 衡 に対 す る条 件 と して、. σ(39) 9,-91=互(48). こ こで 、g。。は1個 の 半 径 無 限 大 ア=。。の液 滴 の持 つ 化. ρア. 学 ポ テ ン シ ャ ル(液 滴 の持 つ 単位 体 積 当 りの ギ ブ ス の. を得 る。 次 に 、(48)式 の 両 辺 を 気 体 の圧 力Pで. 自由エ ネ ル ギー)で あ る。. る 。7も. 温度 が7、 圧 力Pの. 気 体 と熱 平衡 に あ る半径 アの小. ρ もPの. 関 数 ア臨7(P)、 ρ=ρ(P)で. 微分す. あ る の で、. 次式 を得 る。. 滴(そ の 気 体 が 凝 結 した液 体)を 考 え よ う。 与 え られ た rとPに. 〔 制 倒=剛. 対 して 、7は 気 体 と小 滴 とか ら成 る全 系 の全. ギ ブ ス の 自 由 エ ネ ル ギ ー(も忽,を最 小 にす る様 な も の で な けれ ば な らな い 。 そ して 、 この 条 件 か ら与 え られ た7に 対 す るPと. 一2σ 〔 鋸. 多〕. (49). 〕. (50). アの 問 の 関 係 が 決 定 され る。 小滴 の. 質 量 をM1、 気 体 の 質 量 をM2と の 自 由エ ネ ル ギ ーq帽. す る。全 系 の全 ギ ブ ス. -2σ蝋 劉 ÷+2σ 帯. は 、 次 式 で 表 わ され る。. 149. 〕 吉. (51).
(8) 近 畿 大 学 工 学 部 研 究 報 告No.46. =蕃 〔 劉 夢 〔 訊(52) (16)式[(3)式. 、(6)式]の. で あ る 。 故 に 、(55)式. が 夢〔 訊. マ ク ス ウェル の 関係 式 を 思. い 出 そ う。 比 体積 と質 量 密 度 の 関係 は互 い に逆 数 の 関. そ し て 、(63)式. 係 で あ る。 故 に 、. 小滴㈱. へ(60)式. (63) を 代 入 して 、. 等=夢 〔 組. 鰍 一 暢. (64). で あ る。 故 に、我 々 は [(16)式](53). 気体(蒸 気)倒. は 次 の様 に な る。. 胤 闇轟. 一嚇. (65). を得 る。 最 後 に 、我 々 は この 式 の 両 辺 を積 分 す る。 温 度7を. [(16)式](54). 固定 して置 く。. こ こ で 、 〆 は 気 体 の 質 量 密 度 で あ る 。 故 に 、我 々 は 次. 麦 め=闇. 式 を得 る。. 積 分 域 をr→. 去÷ 一 器〔 劉. ア=・D、 之 → 鳥 に 取 っ て 、. 夢〔 劉(55). 我 々 は 気 体 は 理想 気 体 で あ る と考 え られ る程 十 分 に. H:一 闇. 希 薄 で あ る と仮 定 す る。 ρ'[kgん3]は 気 体 の質 量密 度 で あ っ た.陰. 量 ・÷げ(66). 撫P跨(67). 故 に、. ÷[・ ・/kg]は気 体 の 比 体 積 で あ る 。 ρ. 1[kg]の. 気 体 の モ ル 数 を η と し て 、1[kg]の. 理想 気体. の 状 態方 程 式 は 、. ナ=得)券 め9砦. (68>. ÷=闇 量め9を. (69). 故 に、. 1}v2=ηR1マ=η2y≧ た81マ(56) で あ る。 こ こ で 、 脇 子(気 体 分 子)1個. は ア ボ ガ ドロ数 で あ る。 気 体 原. の 質 量 を 溺[kg]と. す る と 、1モ. ルの. 故に、. 気 体 の 質 量M[kg]は. 1。認. 一2`吻.⊥. 商rr. 1匠=〃22Vオ(57) で あ る 。 故 に 、1[kg]の. こ うして 、我 々は 最 終 的 に 、 次式 を得 る。. 気 体 のモ ル 数 ηは 、. 。=⊥=1(58) M〃 吼. 煎)一購. で あ る 。 故 に 、(56)式. の1[kg]の. 際 〕. 1. .脇r一. 璽(59) 溜. 認v誕 で あ る。 故 に 、 μ=⊥. で あ る.更. 一 解P(60) v2ら7. に又 腋. 体 に 対 す る 比 体 積 ⊥ 噛1ま 気 体 に ρ. 対 す る比 体積 亭%に. 比較 して簸. ρ. され る事力弐出来. る。 即 ち 、 ⊥ 崩<<・. 、 ρ. 、斗(61). ρ. 半径7の 液滴がそれ 自身の蒸気 と 熱平衡 で存在す る事 ができる圧力. で あ る。 そ して 、 又 、液 体 の 質 量 密 度 ρ に 対 して は 、. 〔 劉. (71>. そ して 、 これ が我 々 が 捜 し求 め てい る表 現 で あ る。. 理 想 気 体 の状 態 方 程. 式 は Pv2瓢. (70). 廻・(62). 図7. 150.
(9) 多 体 問 題 とグ リー ン 関数 との 関 係 の研 究 一 グ リー ン 関数 と多 体 問題(26)一 付録. 〈量 子 統 計 力 学18>. 熱 力 学 の幾 つ か の 応 用. C3.フ. 乃② の グ ラフ が 図7に 示 され て い る。 今 や 、我 々 は 、 気 体(液 体 の蒸 気)が 凝 縮(凝 結)し 始. ァ ン ・デ ル ・ワー ル ス の 状 態 方程 式. フ ァン ・デ ル ・ワー ル ス(VanderWaals)は. 分子共 の. め た とき 、何 が 起 き るの か 、 そ の 定性 的 な描 写 を与 え. 相 互作 用 の効 果 を組 み 入 れ る事 に よっ て 、希 薄 気 体 の. る事 が 出来 る。(71)式[(70)式]に. 状 態 方 程 式 を改 良 す る簡 単 な 定性 的 方 法 を 見 出す 事 を. 7とPで(71)式[(70)式]で. よれ ば 、与 え られ た. 与 え られ る 半径rの. 小滴. 試 み た。 そ の結 果 得 られ た の が フ ァン ・デ ル ・ワー ル. 共 のみ が 、気 体(液 体 の蒸 気)と 熱 平 衡 に存 在 出来 る。. ス の状 態 方 程 式(VanderWaalsequationofstate). 故 に 、(匁P)の 熱 平 衡 の とき 要 求 され る半 径 よ り も大. で あ る。. き過 ぎ る 半径 の小 滴 は 、 そ の 小滴 の 半径 に対 応 す る蒸. ほ とん どの物 質 共 に お い て は 、分 子 間 距離 の 関数 と. 気 圧 よ りも大 き過 ぎ る(乙P)の 外 圧 を 受 け る。 故 に 、. して の2分 子 間 の ポ テ ン シ ャ ル エネ ル ギー は 図8に 示. そ の小 滴 共 は(『,P)の 外 圧 を減 じ熱 平衡 を得 よ う と蒸. す 様 な 定性 的 形 を して い る。 ポ テ ン シ ャル エ ネ ル ギー. 気 を集 め て太 る。 他 方 、熱 平衡 状 態 の とき の半 径 よ り. の 引力 部 分 は2個 の 分 子 共 の 互 い の 電気 分 極 か ら生 ず. も過 度 に小 さ な小 滴 共 は 、 そ の小 滴 の半 径 に対 応 す る. る。 そ して 、 斥力 部 分 は2個 の分 子 共 の電 子 雲 の重 な. 蒸 気 圧 よ りも過 度 に低 い外 圧(蒸 気 圧)を 受 け る。故 に 、. りに よ る クー ロン反 発 か ら生 ず る。. 小 滴 は蒸 発 に 向 か う。 しか し、蒸 発 は小 滴 共 を更 に よ. フ ァ ン ・デ ル ・ワ ール ス は斥 力 部 分 を剛 体 球 に よ る. り小 さ くさせ て行 く。 そ して 、小 滴 は結 局 の と こ ろ消. 無 限大 の反 発 に よっ て 近似 す る事 に よ っ て状 況 を理想. 滅 して しま う。 こ う して 、も し も、(あ りそ うもな い事. 化 した。 そ の 結果 、 ポ テ ン シ ャル エ ネ ル ギー は図9に. で あ る が 、)総 て の 小 滴 共 が 最 初 に正 確 に 同 じ半 径7。. 説 明 され た もの の様 に 見 え る。 こ う して、 各 々の 分 子. を持 っ ので な けれ ば 、 大小 さま ざ ま で、 過 度 に小 さ い. は 引力 的 力 場 に よっ て 囲 まれ た 直径4の 剛 体 弾 性 球 で. もの 共 は蒸 発 して 消滅 し、 大 き過 ぎ る も の は蒸 気 を集. あ る と看 倣 され る。 反 発 部 と引力 部 の効 果 はそ の とき. め て太 って い く。 そ して 、結 局 、平 均 の大 き さ は大 き. 別 々 に議 論 され る。. な値 へ と 向 っ て移 行 す る。 これ は小 滴 共 の 上 へ の蒸 気 の正 味 の凝 縮 を通 して 達せ られ る事 が 出来 る。そ して 、 そ の 際 、 蒸 気 の圧 力 を低 下 させ る。 小 滴 の 半 径 が大 き. Potential energy ▲. く なれ ば、 上 述 の様 に例 え蒸 気 の圧 力 を低 下 させ た と して も、 大 き くな っ た小 滴 は そ の蒸 気 圧 を又 大 き な外 圧 と感 じて 、 更 に蒸 気 を集 め て(凝 縮 させ て 〉太 る。 こ う して、全 過 程 が繰 り返 され る。こ う して、最 終 的 に 、 総 て の液 体 が 大 き さ に して本 質 的 に 無 限 大7=。 。の1 個 の物 体 を作 る ま で 、 だ ん だ ん と大 き く太 る小 滴 を構 成 す る の に助 力 す る 自給 過 程 が あ る。 こ う して 、 蒸 気 圧 は平 衡 蒸 気 圧 鳥 へ行 く。 図6の0点. を 越 え た 破 線 で示 され る過 飽 和 状 態 は. 典 型 的 な分 子 問 ポテ ン シ ャル. 不 安 定(不 安 定 平 衡 状 態)で あ る。 そ して、 そ の不 安 定 性 は 、 臨界 半 径 の 大 き さよ りも大 き な半 径 の 小 滴 共 の. 図8. 存 在 に よ って 起 き る。 この 臨界 半径 の大 き さ は(過 飽 和 の程 度 の 増 加 と共 に 君 が 増 加 す る の で 、)過 飽 和 の. 剛 体 芯 の 主 た る効 果 は 、1っ の分 子 の周 り・ に 中心 を. 程 度 が増 加 す る とき 、 小 さ くな る。 そ して、 過 度 に大. 置 い た或 る体積 中 に任 意 の他 の分 子 共 の存 在 を許 さぬ. き な小 滴 共 の存 在 を ま す ま す在 りそ うに してい る。 最. 事 で あ る。 も しも、7が1っ. 後 に 、君 が非 常 に 大 き くな り、臨界 半径 の大 き さが分. る全 体 積 で あ るな らば 、 そ の分 子 共 の 内 の1個 の 分 子. 子 半径 の程 度 で あ る とき 、 乱雑 な相 互 作 用 で少 数 の分. の物 質 に よ っ て 占 め られ. が使 用 で き る有 効 体 積 ㌃ は 、 そ の様 に他 分 子 共 が そ. 子 共 の結 合 状 態 の 瞬 間 的 な形 成 を通 して 、大 き な小 滴 の存 在 は確 実 な事 実 とな る 。 図6の0'点. を越 え た破 線 で 示 さ れ る とこ ろ の 過 冷. 却 現 象 は小 滴 の代 わ りに 、気 泡 を考 察 す る事 に よっ て 、 同 じ様 な仕 方 で議 論 す る事 が 出 来 る事 は 明 らか で あ る。. の分 子 の立 ち入 りを 許 さぬ 体積 の全 体 に よ って 、 グ よ り も小 さい で あ ろ う。 そ して 、 それ は分 子 の直 径 と存 在 す る分 子 共 の 数 に 依 存 して 定数 で あ る。 故 に、1個 の分 子 の使 用 で き る有 効 体積 ㌦ は.
(10) 近 畿 大 学 工 学 部 研 究 報 告No.46. して 、状 態 方 程 式 は 次 の様 にな る。 ㌦=μ. 一δ(72). 呵. で あ る 。 こ こ で 、 うは 議 論 中 の 物 質 に 特 徴 的 な 定 数 で. 咽. 一R7(75). そ して 、 これ が ファ ン ・デ ル ・ワー ル スの 状 態 方 程 式. あ る。. で あ る。 この 状 態方 程 式 に対 応 してい る幾 つ か の等 温 PotentiaI ellergy. 線 が 図10に 示 され てい る。. 理 想 化 され た分 子 間 ポ テ ンシ ャル 図9. vanderwaalsの. ポ テ ン シ ャル エ ネ ル ギー の引 力 部 分 の 定 性 的 効 果 は 、. 状 態 方 程 式 のP-7図. 分 子 共 が束 縛 状 態 を作 る傾 向で あ る。 も しも、 分 子 間 引 力 が十 分 に強 い な らば 、系 を構 成 す る金 部 でN個 分 子 共 は、全 体 と してN体. 図10. の. 束縛 状 態 で存 在 す る で あ ろ 臨界 温 度 と呼 ばれ る温 度 篇 が 存 在 す る。そ こ で は等. う。 そ して 、 それ は それ 等 を束 縛(拘 束 〉す る の に外 壁 を必 要 と しな い。それ 等 は分 子 間 引力 で 自 らN体. に束. 温 線 の 「ね じれ(山 と谷〉」 が消 え る。 変 曲点Cは. 臨界. 縛 してい る の で あ る。 外 壁 近 くの分 子 は束 縛 力 に よ っ. 点 と呼 ばれ る 。 臨 界 点 にお け る物 質 の圧 力 島 と体積. て 内側 へ 引 かれ て い る。 こ う して我 々 は、 そ の 引力 は. 瑞 と温 度 ろ は 定 数 σ と うを使 っ て 以 下 に導 く様 に表. 系 が外 壁 に及 ぼす 圧 力 の減 少 を生 ず る と仮 定 で き る。. わ され る事 が 出 来 る。 以 下そ れ を導 こ う。 与 え られ た7とPに. 圧 力 の減 少 高 は壁 近 くの層 中 の相 互 作 用 領 域 内 に あ る. 対 して、(75)式 は一 般 に7に つ. い て3個 の根 を持 つ 。例 えば 、それ は 図10中. 分子対 共の数に比例す る・ これは大雑把 に言 っ噌 に比 例 す る。Nと. た値 の 塔 と ろ と 砿 で あ る。7が. これ 等 の根 は 接近 す る。そ して 、T=鶏. 相 互 作 用 領 域 は定 数 で あ るの で 、系. に示 され. 増加す るにつれて、 でそ れ 等 は 酷. の本 当 の圧 力(壁 に及 ぼ す 圧 力 、測 定器 の測 定面 に及 ぼ. へ融 合 す る。 こ うして 、 臨界 点 の 付 近 で は 状 態 方 程 式. す 圧 力)Pは2つ. は方 程 式. P一 騙. の部 分 に分 解 され る事 が で き る。 ド ア(73). (76). (F一 げ=o. こ こ で 、oは 系 特徴 的 な も う1つ の別 の 定数 で あ る。. 又は、. そ して 、 姦。 。 、 。は 次 の(74)式 に 記 す 方 程 式 に よっ て 定 73-3ろ72+3卿. 一噌=0. 義 され る。 フ ァン ・デ ル ・ワール ス の仮 定 は 、1モ ル の物 質 に. を導 き 出 さな けれ ば な らない 。 上 式 は(75)式 で 、我 々 が7=7と,P露. 対 して 、 次 式 が成 り立っ 事 で あ る。 ㌦1撫 こ こ で 、Rは. (74). 。=R7 気 体 定 数 で あ る 。(72)式. と(73)式. (77). 呵. を代入. 又は、. 152. ろ と置 い た ときの 式. 島・舌)-Rる(78).
(11) 多 体 問 題 とグ リー ン 関数 との 関 係 の研 究 一 グ リー ン 関数 と多 体 問題(26)一 付録. 〈量 子 統 計 力 学18>. 熱 力 学 の幾 つ か の 応 用. ＼ 」 ノ. と比 較 され るべ きで あ る。 こ う して、 我 々 は 次 の 連 立. [(88)式 と(89)式. 方 程 式 を得 る。. で あ る の で 、(92)式. 3玲 一δ+望(80). を使 用 した 。]. を(91)式. へ 代 入 して、. (93). 蝋7-÷)〔戸・詞 一芸麗. 3レぎ ・=一(81). を 得 る 。 こ う して 、(86)式. のP,7,7を. 用いて書いた、. 新 しい フ ァ ン ・デ ル ・ワー ル ス の 状 態 方 程 式 は 次 の様. 喀=並(82). に な る。. そ して 、 こ の連 立方 程 式 は解 かれ て 次 式 を 与 え る。 ろ. 〔 ア・議1死. 8α(83>. =. 2乃R. 去〕一芸7(94). と ころ で、(84)式 を 眺 め る と、 こ の 式 は は物 質 に特徴. 島=2乃2. 的 な どん な 定 数 も明 瞭 に含 ま な い の で 、 それ は注 目す べ き方 程 式 で あ る。 も し も、 フ ァ ン ・デ ル ・ワー ル ス. (84). レ も=3b(85). の仮 定(74)式 が正 しい な らば 、(94)式 は総 て の物 質 に. こ う して、 臨界 点 に お け る物 質 の圧 力 島 と体 積 聡 と. 対 して成 り立 っ。 そ して 、Pとrと. μ で表 わ され た. 温 度 る は 定 数 σ と δを使 っ て 書 く事 が 出来 た。 故 に 、. ときの 状 態 方程 式(94)式 が総 て の物 質 に対 して 成 り立. これ 等 の式 か ら、フ ァ ン ・デ ル ・ワー ル ス定 数 σ,う の. っ て、 そ れ が 普遍 的 方 程 式 で あ る と言 う主 張 は 「 対応. 値 は 乃 と島 と 酷 の 内 の任 意 の2個 を測 定 す る事 に よ. 状 態 の 法則(lawofcorrespondingstates)」. って 、 実 験 に合 う様 に決 め られ る事 が 出来 る。. てい る。. 次 に、Pを 島 の 単位 で 、7を 島 の 単 位 で 、そ して、 7を. と呼 ばれ. 図10を 眺 め よ う。フ ァ ン ・デ ル ・ワール ス方 程 式 の. ろ の単位 で 測 ろ う。 こ の と き 、. 等 温 線 を 眺 め て 、我 々 はそ の 典 型 的 等 温線 の 「ね じれ (山 と谷 が あ る。)」 の存 在 は 非 物 理 的 で あ る事 に 注意 す る。何故 な らば 、それ は 系 の 圧 力Pを. で あ る 。(86)式. を(75)式. 増 す と体積7. が 増加 す る と言 う負 の圧 縮 率 を持 つ 領 域 を含 む か らで. へ 代 入 す る。 次 式 を得 る。. あ る。 負 の圧 縮 率 を持 つ領 域 の 出 現 は 、気 液2相. 回 (85)式. 戸 噛. の共. 存 を可 能 にす る事 を許 容 しな い で 、 系 が 常 に一 様 であ. 〕峨(87>. る とす る 暗黙 の仮 定 に原 因 が あ る と され る事 が 出来 る。 状 況 は 次 の 風 に して 、 マ ク ス ウ ェル 架 橋(Maxwell. よ り、. constructi・n)と 呼 ばれ る と こ ろ の も の を構 成 す る事. わ=長(88). 3. に よっ て改 善 され る事 が 出来 る。 我 々 は熱 平 衡 状 態 に. (84)式 と(88)式 よ り、. お い て 、 フ ァ ン ・デ ル ・ワー ル ス 系 の2つ の異 な る状 態 の気 相 と液 相 を持 っ事 が可 能 か ど うか を尋 ね る。 こ. ・-2㌍7欄=3鵜(89). れ が 可能 で あ るた め に は2つ の状 態 の気 相 ど液 相 が 同 じPと7を. で あ るの で 、 これ 等 を 代 入 して 、. 持 た な け れ ば な らな い 事 は 明 らか で あ る。. それ 故 に、 図10中. の 同 じ圧 力P、. と こ ろの 体 積 共 玩,称,砿. 匹 馴 飢+辮. 弓Xア+詞. と な る 。 と こ ろ で 、(83)式. 持つ. 者 と して考 察 され る 必 要 が あ る。 我 々 が考 察 の た め に. 吻(9・). 適 用 す る更 な る原 理 は 、「定温 定積 に保 たれ た系 の熱 平. とな る。 故 に 、. 蝋. 同 じ温 度7を. の 様 な状 態 共 の み が 候 補. 衡 状 態 は系 の ヘル ム ホル ツの 自由エ ネ ル ギー が 最 小 の 状 態 で あ る。」と言 う原 理 で あ る。系 の温 度 と全 体 積 が 一定であるとしょう 。 そ して 、 そ の とき我 々は 、 系 は 一 様 な1相 にあ る か 、又 は、1相 よ りも多 くの 相 共 か. 一Rる7(91) よ り、. らな る のか 、 の いず れ か で あ る と仮 定 す る。 そ して 、. 1∈. 3.
(12) 近 畿 大 学 工 学 部 研 究 報 告No.46. 1次 の相 転移 を受 け る。. よ り低 い ヘ ル ム ホ ル ツ の 自 由 エ ネ ル ギ ー を 持 つ 状 態 が 熱 平 衡 状 態 とな る。 ヘ ル ム ホ ル ツ の 自 由 エ ネ ル ギ ーFの F=σ. 定義 式 は. 一78[(223)式in§54](95). で あ っ た。 そ して 、 系 の無 限小 可 逆 状 態変 化 にお い て は、 副F=-P〃. 一&乏7[(228)式in§54](96). で あ る。 系 が 等 温 変 化す る とき に は 42「 マニ・0(97) で あ る の で 、 系 の ヘ ル ム ホ ル ツ の 自 由 エ ネ ル ギ ー は1 つ の 等 温 線 に 沿 っ て 、 一.P47を 積 分 す る 事 に よ っ て 計 算 され る事 が 出 来 る。 故 に 、. F(吻. 一つ 躍(98) 」50伽r溺. で あ る。これ は 図11で 図11の. グ ラ フ 的 に な され る事 が 出来 る。. 上 の グ ラ フ を使 っ て 、 そ れ ぞ れ 、. 状 態1双(延. 状 態2礁. 塔)=一 ∫P47. (99). 称)一一∫酬. (100). で あ る。そ の 結 果 が 図11の 態2は. 下 の 図 で あ る。状 態1と 状. そ れ 等 が 同 じrとPを. 持 つ ので共存す る事 が. 出 来 る。 更 に、 下 の 図 の1と2を. 通 過 す る共 通 の 接 線. の 上 の1と2の. 間 に横 た わ る と こ ろ の点bは 、 系 の 一. 部 分 は 状 態1に. 、そ して、 一一 部 分 は 状 態2に. あ る1つ. の 状 態 を表 わ して い る。 何 故 な らば この 状 態bの ヘ ル ム ホ ル ツの 自 由エ ネ ル ギー が, 状 態b. 甑. ・ の一咽. マ ック ス ウ ェル 架 橋. 一臨)一 耽)唯1. 一鶏≡姜F伽 堂. ≡1甑)(1・1). 図11. とな り、 明 ら か に液 相 で あ る と こ ろの 状 態1の ヘル ム. 次 に 、図11のP-7図. 中 で 点1と. 点2は. 面 積 オ とB. ホ ル ツ の 自 由エ ネ ル ギー と気 相 で あ る と こ ろの 状 態2. が 等 し く な る 様 に 圧 カ ー 定 の 線(マ ク ス ウ ェ ル の 架 橋. の ヘ ル ム ホ ル ツ の 自由エ ネ ル ギー の 線 形 結 合 で あ るか. 線)の 位 置 が 定 ま る 事 を 導 こ う。 こ れ を 導 く た め に 、. らで あ る。我 々 は点bは. 我 々 は1と2を. 、同 じ7と. γ← 聡)で 全 体 が 一. と こ ろの 点aよ. 決 め て い る 総 て の 条 件 を書 き 出 す 。. マ ク ス ウ ェ ル の 関 係 式(Maxwellrelations)に. 様 な1相 系 のヘ ル ム ホル ツ の 自 由エ ネ ル ギー を表 わ す りも 、ヘ ル ム ホル ツの 自 由エ ネ ル ギ ー. P=槻[(229)式. ㎞. よれ ば、 §54](1・2). が よ り低 く横 た わ っ てい る事 に注 意 す る。 そ れ 故 に 、 等 温 定 積 の 系 の熱 平 衡 状 態 のヘ ル ムホ ル ツの 自由 エ ネ. で あ る。 故 に 、 点1と 点2の 等 しい圧 力 の 関係 は. ル ギー 最 小 化 の原 理 よ り、2相 へ の相 分 離 の 揚 合 で あ. 君罵偽. る状 態bが 系 の熱 平 衡 状 態 で あ る。 こ う して 、 等 温 線 上 の 点1と 点2の. 一岡. 問 で 、系 は圧 力 を一 定 のま ま に 留 め とな る。 共 通 の接 線 の 関係 は. 気 相 と液 相 の2相 へ 分 解 す る。 言 い 換 え るな らば 系 は. 1. 一ろ. (103).
(13) 多 体 問 題 とグ リー ン 関数 との 関 係 の研 究 一 グ リー ン 関数 と多 体 問題(26)一 付録. 〈量 子 統 計 力 学18>. 熱 力 学 の幾 つ か の 応 用. 掛 か っ て い る 事 に な る 。 こ の 圧 力 が 浸 透 圧(OS組otic pressure)で. あ る。 匪醤. で あ る。 次 に 、 これ 等 を結 び つ け て 、我 々 は次 式 を書 く事 が 出来 る。. 一 傷1@畔 (103)式. と(99)式. と(100)式. 掘). (105). を利 用 す る 。次 の 様 に な る 。. 君 僻 イ 嗣 侍 叫 伽) 一IP47-IP〃. 一一IP〃-IP〃. 浸透圧 一IP〃. (107). (107)式 の 幾 何 学 的 意 味 は 図10で. 図12. 次 に、 これ と本 質 的 に 同 じ実験 で あ るが 、 よ り分 か. 、厳 密 に 、. り易 くす る た め に 、U字 管 の 中央 を半 透 過 性 膜(半 透. 、4=β(108) で あ る 。 こ の 幾 何 学 的 架 橋 は マ ク ス ウ ェル 架 橋. 膜)でA,Bに. (Maxwellconstnction)と. 溶 液 を、他 方 の管Bに 水 を入れ 、 初 め 両 方 の 液 面 の高. し て 知 ら れ て い る。. マ ク ス ウ ェ ル 架 橋(Maxwellconstruction)は. 系 が気. 仕 切 り、水 平 に置 く。一 方 の管Aに 砂 糖. へ分 離 す る事 が で き る 可 能性 を、我 々 が我 々. さ を 同 じ く して放 置 して お く。 す る と、 水 がBか らA へ 浸 透 して行 く。 そ して 、砂 糖 溶 液 のAの 液 面 は 高 く. の 方程 式 の記 述 へ組 み 入れ る とき 、 非 常 に 賢 明 な状 態. な り水 のBの 液 面 は 低 くな る。 そ して 、 或 る液 面 の高. 方 程 式 を得 る 事 が で き る と言 う事 を 示 し て い る 。 こ れ. さの 差 乃で水 の浸 透 は 止 ま り釣 り合 い の 状 態 に な る。. を 理 解 す る た め の も っ と 正 式 な 方 法 は 統 計 力 学 の[集. これ は水 の 浸 透 して行 こ う とす る 圧 力P'が 液 面 の高. 団(ensemble)]の. 度 差 に よる圧 力 ρg乃と釣 り合 っ た た め で あ る 。 こ の様. 液 の2相. 選 び 方 と 関 連 して 、我 々 は 、既 に §25. に 半 透過 性 膜(半 透 膜)を 通 して希 薄溶 液 の 方 か ら濃 厚. に説 明 した。. 溶 液 の方 へ溶 媒 が 移 動 し ょ う とす る圧 力P'が 浸 透 圧 C4.浸. 透 圧(osmoticpressure). (osmoticpressure)で. も しも我 々 が 、 水 に対 して透 過 性 で あ るが 、溶 液 中. あ る。. 浸 透圧 の測 定 は溶 液A中. へ溶 媒Bが. 浸透 に よっ て移. の 砂 糖 に対 して は 非 透過 性の 「 半 透 過 性 薄 膜(半 透 膜)」. 行 して い くの を抑 える の に 丁度 必 要 な圧 力 ど して溶 液. で 両 端 の 開 い た ガ ラ ス管 の 一方 の 端 を覆 い 、砂 糖 溶 液. Aに 加 え る圧 力(上 例 の場 合 、ρψ)と して測 定 で き る。. この端 を. 分 子論 的 に考 えて み よ う。 砂 糖 溶 液Aは 砂 糖 分 子 共. 水 の入 った ビー カ ーBへ 浸 す な ら ば、 我 々 は砂 糖 溶 液. でそ の管Aを 満 た し、 そ して 、 次 に、 管Aの. と水 分子 共 の混 合 体 で あ る。 他 方 、水Bは 水 分 子 共 の. が図12に 説 明 され て い る様 に 、水 の水 平 面 の 上 の 高 さ. み か ら成 っ て い る。U字. 管 の 中央 で 半 透 過 性 膜(半 透. ゐへ 上 昇 す る の を観 察 す る。 これ は砂 糖 溶液 が 同 じ温. 膜)で 仕 切 られ て 、 初 め両 方 の 液 面 の高 さぶ 同 じな ら、. 度 の純 水 の 圧 力 よ りも高 い圧 力 ρg乃を持 つ 事 に よっ て 、. 砂 糖 溶 液A中 の 方 の水 分 子 の粒 子 数 濃 度 は水B中. ビー カ ーB中. の 水 分子 の粒 子 数 濃 度 よ りも小 さい。 と ころ で 、水 分. の水 が管A中 の砂 糖 溶 液 の方 へ これ 以 上. の方. 浸 透 す る の を 阻止 してい る事 を説 明 してい る。つ ま り、. 子 共 に とっ ては 膜(仕 切 り)は存 在 しな い と同 じで あ る。. 半透 過 性 膜(半 透 膜)を 通 して 、 水 の方 か ら砂糖 溶 液 の. 水 分 子 は 同濃 度 にな る ま で砂 糖 溶 液Aの. 方 へ ρψ に相 当す る水 の浸 透 して 行 こ うとす る圧 力 が. 故 に 、砂 糖 溶 液Aの 液 面 は 高 くな り、 水Bの 液 面 は低. 15. 方 へ移 行 す る。.
(14) 近 畿 大 学 工 学 部 研 究 報 告No.46. くな る。 これ は 砂 糖 溶 液 が 同 じ温度 で 純水 の圧 力Pよ. て、 上 式 を1次 の項 ま で に して 、 我 々 は これ を 次 の式. り も 高 い 圧 力P+P㌧P+ρ. に書 き換 え る。. ψ を 持 つ と言 う事 を説 明. ひ(r,P,・ 。,・ 、)一・。〃。(乳P)+隅@,P)(113). して い る。 この 圧 力 差 ρg乃は砂 糖 の 存 在 に よ らな け れ. こ こ で 、 潔。は 純 粋 溶 媒 の1モ. ば な らな い 。 そ して 、 この 圧 力 差 は溶 液 中 の砂 糖 に よ っ て発 揮 され た 浸 透 圧(os田oticpressure)、. ル 当 りの 内部 エ ネ ル ギー. 砂糖溶液. 嚇. の浸 透 圧P'← 溺g勿 と呼 ば れ る。. 駄 膿Lは. 輪と比較で難. そ. 或 る溶 液 の 浸 透 圧P'と は そ の溶 液 の 純 溶 媒 を用 い て測 定 した 浸 透 圧 で あ る。 半透 膜 を挟 ん で接 す る2溶. れ 程 簡 単 な 解 釈 を 持 た な い 。溶 液 の ηoと η!が一 定 に 保. 液 間 の浸 透 圧 とは 、 各 溶 液 の 純溶 媒 に 対 す る 浸透 圧 の. た れ て い る と き に は 、(113)式. つ の で 、生 物 は 細 胞 の 浸 透 濃度 を適 切 に保 つ 事 が 生命. で あ る。. 活 動 上 重 要 で あ る。 人 用 の 生理 食 塩 水 は血 液 の赤 血 球. 次 に 、溶 液 が 占 め る体 積 につ い て 同様 にテ ー ラー 級. が膨 潤 した り萎 縮 した りしな い よ うに 体液 に合 わせ て. 数 展 開 す る。. 作 られ て い る。. 7￠瞬. 溶 液 の浸 透 圧P'は 溶 液 の 濃 度 と温 度 に よっ て 変 化 す る。温 度7、 体 積7の. よ り、. 4乙r=120{二 ゐ{o+1716まzイ1(114). 差 に等 しい。 生 き た 細 胞 の 細 胞膜 は 半透 膜 の性 質 を持. 軌. ・ 鴫L・. …(115). 非 常 に希 薄 な溶 液 中 の媒 質 穆1. モ ル に よ っ て発 揮 され る そ の溶 液 の 浸透 圧P'は 、実験. 同様 に 、1次 の項 ま で に して 、我 々 は これ を次 の 式 に. 的 に 次式 で与 え られ る。. 書 き 換 え る。 7(r,P,η. P一 加1R7(109) 7 こ こ で 、 ノは フ ァ ン ト ・ホ ッ プ係 数 で あ る。Rは. 。,η1)=η. 。v。(7,P)+η1v1(r,P)(116). こ こ で 、v。 は 純 粋 溶 媒 の1モ. ル 当 りの体 積 で あ る。他. 加. で羅. 気体. 定 数 で あ る。 そ して 、 この 関係 を フ ァ ン ト ・ホ ッフ の. ≡〔 凱. は輔. それ程簡単な. 浸 透 圧 の 法 則 と言 う。 ゴの値 は 非 電解 質 の砂 糖 溶 液 で は1に 等 しい が 、 電解 質 に お い て は 溶 質 の解 離 が起 き. 解 釈 を 持 た な い 。 こ こ で も 、溶 液 の η。と η1が一 定 に 保. て い て分 子 数 が 最 初 に 加 えた分 子 数 よ り も大 き くな る. た れ て い る とき には 、 47=・720《 伽o+η1∂レ1(117). の で1よ り も大 き くな る。 我 々 は ゴ=1の 場 合 につ い て. で あ る。. (109)式 の 結 果 を熱 力 学 第2法 則 を使 っ て導 出す る。. 次 に 、 溶 液 の エ ン トロ ピ ー8を 考 察 し ょ う。 溶 液 は 一 定 に保 たれ た η 。と η1を持 っ て い て 、無 限 小 可 逆 状 態. 稀薄溶液 である ム<<1(ユ10) ηo. 変 化 を す る も の と仮 定 す る 。 エ ン ト ロ ピ ー の 変 化4S. を 持 つ と こ ろ の 、刀。モ ル の 溶 媒 と η1モル の 溶 質 と か ら. は 厳 密 な 微 分 で あ る 。(114)式. 成 る溶 液 を 考 え る。 溶 液 の ヘル ム ホ ル ツ の 自由エ ネ ル. と(117)式. を使 って 、. 4s-」響 一÷(∂σ+P〃). ギー は 定義 式 F=び. 一Z∫[(95)式](111). =帯 幅+婦. か ら得 る 事 が 出 来 る 。 こ の 目 的 の た め に 、 我 々 は 最 初. 舞・ ÷@圃(118). に溶 液 の 内 部 エ ネ ル ギー び を議 論 す る 。 そ れ は r,P,η 。,刀 、 の 関 数 で あ る 。 更 に 、 そ れ は η。と η!の一 様. を得 る。 とこ ろで 、 玉 は(110)式 の条 件 下 で 任 意 の 値 ηo. な 関 数 で あ る と 仮 定 さ れ る 。 即 ち 、 も し も 、 κ。と ηユが. を取れるので、2個 の微分. 或 る何 らか の 因 子 に よ って そ れ ぞ れ 同 時 に 増加 す る な ら ば 、 σ は 同 じ原 因 因 子 に よ っ て 増 加 す る 。 故 に 、 テ. 嘱 琶÷ 画+P嬬)(119). ー ラ ー 級 数 展 開 す る 事 に よ っ て 我 々 は 次 式 を 書 く事 が. と. 出 来 る。. σ￠瞬. 嘔. 蝋. 器L+…(112). 幽 ≡÷@+P幽)(12・) は そ れ ぞ れ が 別 々 に 厳 密 な微 分 で な け れ ば な ら な い 。. η。と η1の一 様 な 関数 で あ る との 仮 定 を 心 に留 め置 い. 4S=η0430+η1431(121). 156.
(15) 多 体 問 題 とグ リー ン 関数 との 関 係 の研 究 一 グ リー ン 関数 と多 体 問題(26)一 付録. 熱 力 学 の幾 つ か の 応 用. と 書 け る の で 、 こ れ を 積 分 して 、 エ ン トロ ピ ーSは. 次. 全 圧Pで. 系 の エ ン トロ ピ ー を表 現 す る た め に は 、 我 々. は次 の事 実 を使 用 す る。. の 形 を持 っ 。 S￠,P,・. 〈量 子 統 計 力 学18>. 。,・1)=・ 。・。@,P)+・1・1￠,P)+λ. P二 君}+・9(133). ⑫ 。,・1)(122). こ こ で 、 λ(≧。,〃1)は 積 分 定 数 で あ り 、 そ れ はP,7に. 依. ム ー丑(134) η0171. 存 しな い。 従 っ て 、我 々 は、 溶 液 が 完 全 に蒸 発 し、 そ の エ ン トロ ピー を我 々 が 明瞭 に計 算 す る事 が 出来 る と. (134)式 は2つ の気 体 が共 に理想 気 体 の と き 、共 に1モ. こ ろ の2つ の理 想 気 体 の混 合 物 にな る ほ どに、7を 非. ル の 気 体 を 同 じ大 き さの7容. 常 に高 く し、そ して 、Pを 非 常 に低 くす る事 に よっ て 、. 力 を示 す か らで あ る。(133)式 と(134)式 を連 立 方程 式. λ(解o,η1)を 見 出 す 事 が 出 来 る 。そ して 、浸 透 圧(osmotic. と して、 鳥 と 君 を求 め る と次 式 を得 る。. pressure)は. 器 に入 れ た と き 同 じ圧. 専 ら λ(葦 。,η1)の項 か ら 生 ず る と 言 う事 が. 鳥 一"・P2・P(135) ηo+〃11+血. 分 か る で あ ろ う。 以 下 でそ れ を説 明 す る。 初 め に 、与 え られ た7とPで. η0. の1モ ル の理 想 気 体 の. エ ン トロ ピ ー ∫(勿 ,P)を 計 算 す る 。. 童. 1(123) ぬ=7@+爾. 君 篇 刀 η1P="・P魁 ・+η11+.生 刀0. で あ っ た。. (124). 伽=%47 で あ る 。1モ. (136). 童P η。. 次 に 、(135)式. ル の理 想 気 体 の状 態 方 程 式. と(136)式 を(132)式[(131)式. 】 へ 代 入 す る。. 次 の 様 に な る。. (125). Pv=R7. ㌔. ￠,P,・ 。,・1)=幅+〃,%)1・9。r-〃. 。Rl・9。P. よ り 、 与 え られ た7とPで 丑 一 』藍 7一 γ. (126). で あ る 。 こ れ 等 を(123)式. 碓. 融 嶋P〕+嘱 嘱. へ 代 入す る と、. 11. ゜ ・747+R沖. =幅. (127). ・・1%)1・9ノ. とな る。 次 に、 これ を積 分 す る と、 与 え られ た7とP. 一・. 1Rl・9、. で の1モ. (137). ル の 理 想 気 体 の エ ン トロ ピ ー8(ア,P)は. 五+・. 。κ 。+・1κ1. 120. 、. ・σ,P)一 ら1・9。7+R1・9。v+・ ・繍n'. =ら1・&M・&醐. ー〃。RI・9。P-・1RI・9。P. 一幅+・1・ ・)1・ 翫 匹 属+・1迦1・脇P弘R1・. 崎. ・・…t㎜' +η01ζo+η1丞 ら(138). =・ 。1・9。7-Rl・9。P+R1・9。(R7)+・ =Oplog. 最 初 と最 後 を 書 く と 、. ・繍n'. σ7-Rlog、P+1((128) ⑤ 伽1(既. ・。,・ 、)一幅+・1・,卸. ・9。7一 伝 。+〃1海1・ 島P. で あ る 。 こ こ で 、 κ は 数 定 数 で あ る 。 故 に 、(119)式 と(120)式. よ り、. 一η 1Rl・9ノ 窪+・ 。κ 。+・1κ1(139) η0. ・。σ,P)=・. ろ1・9、T-RI・9。. 魂+κ. 。(129) で あ る 。 次 に こ れ を(122)式. と 比 較 し ょ う 。(122)式. も う一 度 書 く。. ・1σ,P)一 ・,1・9,7-Rl・g、 君+κ1(130). 3￠P,η. 。,η,)=η。8。(r,P)+η131(ノ,P)+λ(冶. で あ る 。 こ う して 、 そ れ ぞ れ η。モ ル の 溶 媒 理 想 気 体 と 瑞 モ ル の 溶 質 理 想 気 体 の2つ エ ン トロ ピ ー51伽,(η. の理想 気体 の混合系 の. と な る 。 こ こ で 、 鳥 と 君 は2つ. 一 定 に 保 た れ た 溶 媒 ηoモ ル と溶. 質 π1モ ル か ら 成 る 溶 液 の エ ン ト ロ ピ ー で あ っ た 。 (139)式 は そ れ をT,Pで. ㌦ 。,(ノ,P,η 。,η1)=η 。3。(ノ,P)+η131(r,P)(131). 一η1Rlog. 。,η1). [(122)式](140) (140)式[(122)式]は. ,η。,〃1)は 、. 一幅+・1・. を. の2つ. の 理 想 気 体(idealgas). の 混 合 系 で あ る と 言 うモ デ ル で 計 算 し た エ ン ト ロ ピー. ♂ ・9。7-・ 。Rl・9。 鳥. で あ る。 両 式 を比 較 す る事 は 次式 を 与 え る。 ,.君+ηo丞:o+η1丞:1(132). λ幅)一. 一・1R1・9ノ 生+・ 。κ 。+・1κ1(141) η0. の 気 体 の分 圧 で あ る。. 157.
(16) 近 畿 大 学 工 学 部 研 究 報 告No.46. 右 辺 の 第1項 mixing)と. 4匹(P+P'》. は 混 合 の エ ン ト ロ ピ ー(entropyof. =・P㌧b6カ20(144). して 知 られ た も の で あ る 。そ れ は た し算 的 分. 圧 を 持 っ2個. の 気 体 の 混 合 か ら 直 接 に 生 ず る 。そ して 、. そ れ は 浸 透 圧(osmoticpressure)に. で あ る 。 熱 力 学 第2法. 起 源 を与 え る とこ. 則 に よれ ば 、 系 の無 限 小 可 逆 状. 態変 化 にお い て は 、 4F=-P〃. ろ の 混 合 の エ ン ト ロ ピー で あ る 。 溶 液 の ヘ ル ム ホ ル ツ の 自 由 エ ネ ル ギ ーF(才,P,η 。,η1)は、 混 合 の エ ン トロ ピ. 一甜7[(96)式](145). で あ る 。 そ して 、 系 が 等 温 変 化 す る と き に は. ー を 考 慮 に 入 れ て 、今 や 次 の 形 に 書 か れ る 事 が 出 来 る 。. 47=0[(97)式](146). F(r,P,η 。,η 、)=σ 一∬ 一・。 煎P)+蝋. 。 伽 。一ル 。 伽。. で あ るの で 、 P㌔b伽o竃 一〃(147). 乳P)・ ・1R71・許(142) η0. とな っ て 、(144)式 は 合 成 系 の 全 ヘ ル ム ホ ル ツ の 自 由 エ. こ こで 、充 は 純 粋 溶 媒 の1モ ル 当 りの ヘ ル ム ホ ル ツの. ネ ル ギ ーFに. 自由 エネ ル ギ ー で あ る。 そ して 、 孟は 純 粋 溶 質 の1モ. 式 よ り、. お け る 変 化 の 負 量 に 等 しい 。故 に 、(143). ル 当 りのヘ ル ム ホ ル ツの 自 由エ ネ ル ギ ー で あ る。 尚、. 舞. 充 と 蓋 の 明 瞭 な 式 は我 々 の 目的 に 対 して は 当 面 関 係 が な い。. 幅+伽1施R7・ =伽. 浸 透 圧P'を 見 出 す た め に 、 図13に. 去. 。一伽 。)輪一五R7. 示 され る様 に 、. (148). "0. 半透 過 性 膜(半 透 膜)に よっ て 純粋 溶 媒 か ら分 離 され た. で あ る。 故 に、. 溶 液 を考 え る。 溶 液 の圧 力 は 定 義 に よ っ て純 粋 溶 媒 の. 〃=」LR肋. 圧 力 よ りも浸 透 圧P'だ け よ り高 い。. o. (149). o. (150). πo. とな り、 一 凶7=:ユR肋 π0. 次 に 、 こ れ を(147)式. と組 み 合 わ せ る と 、. (151). P'v伽=玉R肋 000 170. と な っ て 、 浸 透 圧(osmoticpressure)の. 値 と して 、. (152). P'=η1R7 ηoVO. を得 る。 しか し、 血 く<1. [(110)式](153). 120. 浸透圧 を導出す るた めの思考実験. で あ るの で 、 〃。VO柳1片. 図13. 知 ηoVO=7. (154). は 正 に溶 液 に よ っ て 占 め られ る体積(溶 液 の体 積)で あ こ の 合 成 系 の 全 ヘ ル ム ホ ル ツ の 自 由エ ネ ル ギーF. る。 こ うして、 我 々は 浸 透 圧(osmoticpressure). は 、(142)式 を参 考 に して 、 F一 馳。+・1)禿+嘱+瑞R71・. P'="・R7(155) 許(143). を得 る。 こ う して、 非 電 解 質溶 液(砂 糖 溶 液 が そ の例). ηo. で あ る。 次 に、 この 合 成 系 の温 度7と. 合成系全体の体. の ∫=1の 場 合 の 、(109)式 が導 出 され た 。. 積 が一 定 に保 たれ て 、 半 透 過性 膜(半 透 膜)が 可 逆 的 に. 浸 透 圧 が原 因 で、 溶 液 の 沸 点 が純 粋 溶 媒 の沸 点 よ り. 図 で右 方 へ 変 位 させ られ る と仮 定 せ よ。 そ の とき 、純. も高 くな る事 を理 解 す る事 は容 易 で あ る。 この 沸 点 上. 粋 溶 媒 の モ ル 数 は左 右 で そ れ ぞ れ 、 〃。が η。+伽 。とな. 昇 を 導 出す るた め に、 我 々 は最 初 に 、溶 液 の 蒸 気 圧 と. り、 〃1はη1一伽 。とな る 。 何 故 な らば 、純 粋 溶 媒 に と. 純 粋 溶 媒 の蒸 気 圧 との 差 を見 出 そ う。これ は 図14に 示. っ て は膜 は存 在 しな い か らで あ る。 溶 液 の 体積 は左 側. され た装 置 を考 察 す る事 に よっ て な され る。. がV。珈 。だ け増 加 し、 右 側 がV。謝 。減 少 す る。 故 に 、全 合 成 系 に よっ て な され る仕 事4〃 は 、. 158.
(17) 多 体 問 題 とグ リー ン 関数 との 関 係 の研 究 一 グ リー ン 関数 と多 体 問題(26)一 付録. 〈量 子 統 計 力 学18>. 熱 力 学 の幾 つ か の 応 用. 溶液 と純粋溶 媒の蒸気圧 の差 を導出 す る目的 の装置. 溶液 と純粋溶 媒の沸点の差 図15. 図14 (159)式 の 示 す 事 と 上 述 の 説 明 は 図15の. 蒸 気 圧 の 定性. 的 な 図 に よ っ て 明 ら か で あ る。 こ の 図 か ら 我 々 は 直 ち. 図 は純 粋 溶 媒(例 えば 純 水)と 不 揮 発 性 固 体 溶 質 を溶 か した 溶 液(例 えば 砂 糖溶 液 〉とが 半 透 過 性 膜(半 透 膜). に 、 溶 液 が よ り高 い 沸 点7+△7を. を隔 て て存 在 す る。 浸 透 圧 と蒸 気 圧 差 の た め に 溶 液 の. 持 つ 事 を 理 解 す る。. 沸 点 上 昇 △7は 以 前 に 導 出 し た ク ラ ペ イ ロ ン の 式. 液 面 が純 粋 溶 媒 の液 面 よ りも高 くな っ て い る 。溶 質 が. (Clapeyron'sequation又. 不 揮 発 性 のた め管 内 の蒸 気 は純 粋 溶 媒 の 蒸 気 の み か ら. ペ イ ロ ン の 式Clausius-Clapeyron'sequation). 成 る。熱 平 衡 条 件 下 で は純 粋 溶 媒 の 蒸 気圧 う と溶 液 の. は 、 ク ラ ウ ジ ウ ス ・ク ラ. 雛L⊥[(32)式](16。). 蒸 気 圧 ろ の圧 力 差 はB点 で 純 粋 溶 媒 の液 面 に掛 か る. 47zへv. 蒸 気 圧 とC点 で溶 液 面 に掛 か る蒸 気 圧 の 差 で あ る。 し. か ら導 出 さ れ る 事 が 出 来 る 。1は. か し、C点 で の 蒸 気圧 はA点 で の蒸 気圧 と同 じで あ る。. ル 当 り の 潜 熱 で あ る 。 △vは 純 粋 溶 媒 の 蒸 気 と純 粋 溶. 何 故 な らば、 蒸 気 は静 止 して い るか らで あ る 。故 に 、. 媒 の1モ. △㌦ 。,=ろ 一1も=ろ. 一1卜. ρ勧. (156). で あ る。 図14を 参 照 しょ う。(160)式 は溶 液 又 は溶 媒. は 定 義 に よ っ て、 高 さ 乃の 溶 液 の 柱 に よっ て 発揮 され. の 内 のい ず れ か 、又 は 両方 の蒸 気 圧 曲線 の傾 き 塑 を 47. る 圧 力 に 等 しい 。 故 に 、 P'=ノ 箸12(157). 与 えて くれ る。 我 々 が使 っ てい る近 似 で は 、 これ 等 の. で あ る 。 こ こ で 、 ρ は 溶 液 の 質 量 密 度 で あ る 。(156). 照 卿. 2個 の 蒸 気圧 曲線 の 傾 きは 同 じ と取 る事 が 出 来 る。 そ して 、こ こ で、1と △vの 両方 共 が 純粋 溶 媒 に 属 す もの. で 割 算 して 、我 々 は 次 式 を持 つ 。. とす る。. 一互(158). Pノ. ル 当 た り の 体 積(比 体 積)の 差 △・=・。 卯。 ド ・, =・脚。 。 一・。(161) 450'w撹 げ 50'惚 η'301Vθ 癬. こ こ で 、 ρ'は 蒸 気 の 質 量 密 度 で あ る 。他 方 、浸 透 圧P'. 式 を(157)式. 相 転 移 に 伴 な う1モ. ρ 嶋 卿=万. そ して 、そ れ は(152)式 を使 って 次 の 様 に書 く事 が 出 来 る。. 〃. (162). △7. で あ る。 故 に 、沸 点 上 昇 △7は 、 醸 =玲. ρ. △7=嶋. 一互 ・〃1R「(159>. ρ. 刀oVO. (163). 醐. こ こ で、v。は 純粋 溶 媒 の1モ ル 当 りの 体積 で あ る。 こ う して 、与 え られ た 温 度7で. 四. 、溶 液 の蒸 気 圧 は 純 粋 溶. 又 は 、(159)式. 媒 の蒸 気 圧 よ りも(159)式 の 量 だ け 低 い蒸 気 圧 を持 つ 。. と(160)式. △7=ゑ.・ ρ. 159. を代 入 し て 、. ・R7。 聖 ηoVo1. (164).
(18) 近 畿 大 学 工 学 部 研 究 報 告No.46. 故に、. と同 じ事 を述 べ て い る。 そ して、 そ れ が原 子 共 の浮 遊 延=亙. で あ る。 こ うして 、浸 透 圧 が あ るべ き で あ る。. 互 玉 璽(165). r1ρ. ηoVo. 疑 問は 哲 学 上 の もの で は な くて 実 験 上 の もの で あ る。 それ を決 定す る た め に我 々 が な さね ば な らな い総 ては 、. を得る。 我 々 は こ こ で 更 に 、 溶 媒 の1モ 溶 媒 の 蒸 気 の1モ. 微 粒 子 浮遊 の浸 透 圧 を測 定 す る事 で あ る。. ル 当 りの 体 積 が そ の. も ち ろん 、 こ の圧 力 が 存 在 す る と して も、粒 子 共 の. ル 当 りの 体 積 と 較 べ て 無 視 出 来 る 事. △v側v[(161)式 野. 浮 遊 に よっ て発 揮 され た 浸 透 圧 を直 接 に測 定 す る事 は. 参 照](166). 困難 で あ る。例 えば 、室 温 で5×101°particles/mlの 浮. 801v￠雇. 又 、 そ の蒸 気 は 理想 気 体 で あ る と言 う近 似 を して 良 い. 遊 は10-9気 圧(atm)の 浸透 圧 を発 揮す る で あ ろ う。従 っ. と考 え る。 故 に 、1モ ル 当 りに つ い て 、. て 、 そ の検 出 に は間接 的 方 法 が使 わ れ な けれ ば な らな い 。1905年. △。弼璽(167). ア イ ン シ ュ タイ ン は 高 さ κの 関数 と して、. P. 浮遊 粒 子 共 の直 立 した柱 の 粒 子 数密 度 η(x)を測 定す る. で あ る。 又 、. 事 を提 案 した 。 も しも、 浸 透圧 が 無 け れ ば 、総 ての浮. 互 一h(168). 遊粒 子 共 は結 局 は 底 に沈 む で あ ろ う。 浸透 圧 が あ る と. 、 ρR7. 仮 定 して、 我 々 は 次 の様 に 、粒 子 数 密 度 η(κ)を 導 出す. で あ る 。 こ れ 等 を(165)式. る事 が出来 る。. へ 代 入 し て 、我 々 は 次 式 を 得. 高 さκでの浸透圧 は. る。. P'(・)=・(魂 、r(171). 坐 一!璽 血 童 亙(169) 71PR7ηoVo. で あ る.こ こで 、 単位 を検 討 してお く.圃=去, 〃. 故 に、 坐 一 豊 望(170) 7η01 こ こ で 、1は. C5。. 純 粋 溶 媒 の1モ. 隔=-1喋 ル 当 りの蒸 発 熱 で あ る。. 故 に・ 匹. 熱力学の限界. 一138・6・lr聖. 毒 ・聖 ・κ÷. ・ 財i一κ. な って間違 レ・ な く・. それ は圧 力 の 単位 に な る。 次 に、も し も、粒 子 数 密 度 η(x)が一 定 で無 い な らば、. 我 々 は 前 述 で 、 溶 液 中 の 物 質 が 浸 透 圧(osmotic pressure)を 発 揮 す る事 を 見 て き た 。我 々 が前 述 で与 え. 高 さxで 粒 子 共 に作 用 す る力 の単 位 体 積 当 りの 正 味の. た 導 出 中で は 溶 液 は 物 質 共 の任 意 の混 合 体 で あ る。 そ. 力 は、. して 、 そ れ に対 して 、 溶 液 のエ ン トロ ピー は そ れ 等 が. 愉. 混 合 され る前 の 個 々 の物 質 の エ ン トロ ピー 共 の 和 よ り も大 きい 。 しか しな が ら、 熱 力 学 そ れ 自身 は 、 エ ン ト. 一襟)(172). で あ る.鰐(.)鮒. ロ ピー とは 、 実 際 、 何 な の か を我 々 に語 らな い 。 そ し. い て い る の は 伽 ω.。 砒. で 、力 は. て 、 そ れ 故 に、 エ ン トロ ピー は 何 が溶 液 を構 成 し何 が. 粒 子 数密 度 の 大 きい 方 か ら小 さい 方 、 κの 正 の方 向へ. 溶 液 を構 成 しな い か を我 々 に語 ら ない 。 例 えば 、 そ れ. 働 くか らで あ る。 即 ち、 上 方 へ働 くか らで あ る。 こ こ. は 、こ う言 う意 味 で あ る。純 粋 に熱 力 学 的 根 拠 の 上 で 、. で も又 、 単位 を検 討 して お く。. 「水 中の 微 粒 子 共 の 浮 遊 が 浸 透 圧 を発 揮 す るの で あ ろ. 團. うか 。」と言 う疑 問 に答 え る方 法 は な い。この 疑 問 に 答 え るた め に は 、 我 々 は 物 質 の 構 成 に 関係 して い る明 瞭. ÷. κ=」=甑[讐)]」. 故 に、既_】=伽. な 見 解 を作 らな けれ ば な らな い 。. ・十 ≒ 蛋. 寡 一歩. とな り、単位簾. 当り. 〃2〃2. 物 質 の 原 子 構 成 を信 じな い 人 は 、 細 か な 粒 子 共 の 浮. に働 く力 とな る。. 遊 は そ れ が 定 性 的 に水 中に 岩 を持 つ 事 と異 な らな い の. 他 方 、粒 子 共 に作 用 す る単位 体積 当 りの重 力 は、. で 、 浸 透 圧 を発 揮 しな い と言 う意 見 を持 つ 。 例 え、 そ ㌔ 吻=一 卿 ω. の 岩 共 が 細 か に 粉 砕 され る と きで さ え、 そ れ 等 は い ま だ に 岩 共 で あ る。 あ な た は 水 中 に岩 の か け ら を置 く事. (173). で あ る。 こ こ で 、 溺 は1個 の 浮 遊 粒 子 の 質 量 で あ る。. が 水 の 圧 力 を変 え る と思 い ま す か 。. 我 々 が 、粒 子 共 に作 用 す る浮 力 の カ を無 視 で き る も の と仮 定す る な らば 、熱 平衡 条 件 の 下 で は 、(172)式 と. 他 方 、 原 子 論 は 細 か い 粒 子 共 の 浮 遊 が 定性 的 に 溶 液. 160.
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