水素化 ジル コニウムの静電気感度について

研 究 鮪 文

水素化 ジル コニウムの静電気感度について

永石俊幸暮 ,高山昌幸事 ,黒田英司=

水来合丑の適 う水薬化 ジルコニウムの静筒先感皮を接近電極法で求めた｡水素化 ジルコニウ ムの 5 0 % 発火エネルギーは 三. )ジ1‑ルのオー ダで ジルコニウムに比べて 3‑4 桁軽感 齢 土掩

い

｡ 水来合皿が増すと感度は鈍 くなる｡直列抵抗や間際兵においては感度が虎 も包感になる虐 適偶が存在す る｡

さらに.過魅兼良カ . )ウふとの混合系について も静電気慈硬を求めた｡過塩瀬俵 カ t Jウム が 存在すると.水素化ジル コニウム小体 よりも感度は鈍 くなる｡ しか し.混合比串に よる静罷気 感度の変化は 2 つの詐か こ分けて解 される｡すなわち.過塩素酸 カ ー )ウムの割合がt 少ない とこ ちでは.それが希釈剤 となって.水素化 ジル コニウム単体の静電気感皮を鈍 くしている｡比率 が大 きくなれは過盤無敵 カ l Jウふと水素化ジルコニウムの反応が･ 静電気店柾を決めていること が推測 された｡

I . F S a

水菜化 ジルコニウムの魚変化については.すでに著 者の一人が尭表 した1 ㌧ 火工晶 と しての水来化ジル コ ニウムの応用については著者の調べ る取 り{･ は見当た らない｡一九 ジルコニウムは高エネルギー物質 とし て点火薬.鹿剤な どの火工晶に用い られている2 日) .

しか し.前桁であることと.非常に活性で火面酸化に より静電気感度 と払焼性能が不安定で,かつ容易に発 火す ることl Eどがその使用を力 かずている｡

同 じ金属水来化物{･ ある水菜化チ タL /,特に部分水 菜化チタンは火工品原料 として広 く使われている1 ㌧ 水菜含丑の燃焼生成物や発熱丑,燃焼温度に与える影 野が報告 されていが ) . また,駿化剤 との混合系では 金属チタt /に比べて水素化チタ. /が静電気感簾は托い ことがわか っている｡

本報告は.水素化ジルコニウムの水素含丑が静花見 痕庇に与える影野を明らかに し.金拭 ジルコニウムと の比較を行 ったものである.

さらに.代我的な酸化剤 として過也葉酸 カ ー )サムを 選んで.混合系の静電気感皮紋敬を行い.水薬含丘の 感度に与える彫層や静同気鬼火扱桝について も検討を

1 9 9 2 年 2 月 1 8 日受理

+ + 〒 8 1 3 描岡市東区松番台 213‑1

九州盛典大学工学缶

TEL0 9 2 ‑ 6 7 3 ‑ 5 6 5 5

' + 〒 9 6 1 福他 県西白河郡西鉢村長坂宇土生 2‑1

日木工挽㈱ 白河研究所

TEL0 2 4 8 2 ‑ 2 2 ‑ 3 8 0 2

行った｡

2 . 実 験 2 . 1 批 判

水素化 ジル コニウムはつ ぎの 5 糠頬の ものをRF った｡

試 料 化学式 平均粒径

/ J m)

A B C D E

Z r

.

5 . 8 Z r

1 3 . 8 Z r

9 . 1 Z r

.

6 . 3 Z r

.

11. 5 水素化 ジルコニウムの化学式は水菜の元素分析か ら 求めた｡ また.P ̲度は光速通式粒度分布澗定律で求め た｡過塩来酸 カ . )ウムは市販特級妖薬で 1 0 0 ノ ブ シ

の添いを通過 した ものを用いた｡

2 . 2 X 捜回折

生成物の確認に理学喝峨社製のガイガーフレ. /クス ラ ド 3塾X 線回折液圧を用いた｡

2 . 3 静屯気盛皮紋畿

静電気感度試敦は工薬火薬協会規 格( 班) ES‑ 2 6 の

｢ 鹿感な物掛 こ対する静屯気感度釈放方法｣に申払 し た静電気感度試験装庶 ( 接近確唖鵜旺)を使用 して行 った｡

水素化 ジルコニウム岬体では,外付けの直列抵抗は 0オ‑A.零点は 2 7 0 0 0 p F で聞隙長 5 I I O O n と して感 度就敦を行 った｡また. 間隙長 と直列抵抗を変えて感度 妖艶を行い,回路条件が感度に与える形申を検肘 した｡

K 6 g y aKo y a k u .Vo l .5 3 .No .3 .1 9 9 2 ‑1 4 3‑

L

2 7 A

.a ) .q o z d

T Ln

Til

F i g.1 E

l e c t r ut a t i cs e z I S ^{i t i y i t yo EZ}

^{a n dZr Hli n a ir}

( g a p

e n g t h=5 / 1

E Z a, 氏 ‑ O o h m . C=4 0 p F f o rZra J t d27 0 0 0 p F L o r

Zr H. )

1. 5 coefficient , x in zr t Ⅰ 2.0 F i g.2 R e hdo n b e

e e z ) h y d r

C

nl 瓜tO fZr Hx a n dl o g ar i t h mo E c h a

l g ee J I e r W O E5 0 % i n i t ia do n

混合弟の感度鉄験 も水乗化 ジ

ル コニウムと同一粂件 の場 合 よ り多 く,耳か き 3‑4 杯程度 と した｡感度拭

{･ 行 った｡

gap lengtht 1/100mm

0 5

1. 0

5● 1

｣ す ｢

150

二 竺 Pistan S i( kohm7

0 50

Fi g.3 Ef E e c t o E( a ) pp l e n g

a nd( b) r e s i s t a z I c eo ne l ec

t r wt a t i c

n s i t i y i t y ( S a

mp l eIZr HI J 9 0 ) 3 . 鋳集と考嚢

3 感ま曲線を . 1 水糞化ジルコニウムの静電気感度

Fi g. 1 に示す｡比較のためにジルコニウ ムについ

ても曲 良1 に示す｡ ジルコニウムの 5 0 9 6尭火 エネ

ルギーは f I J オーダで.それに比べて水素化 ジル フ=ウムのそれはmJオーダから故十mJであ り.感度

は水乗化ジルフ三ウムが桁違いに鈍い｡ これにより. ジ ルコニウムを水索化すれば静旬気感度は著 しく鈍 く なること

がわかった. また水素化ジルコニウムの水来 合丑が増

す と感度は鈍 くなる頼向が改められる｡ これ は5 0%

発火エネルギーの村政 と水乗合丘の関係を示 し た Fi g

. 2 か らも明かである｡粒度の形啓は本宅鼓{･ は 明確

にならなかった｡ ジルコエウムと水素化ジルコニ ウムが静

屯気故屯に 上って発火 したとき.次のような

違いが見られた｡ ジルコニウムでは故屯が起こ. ?たら す く ･ 発 火 し,

坤炎を出 して故秒間にわたって樵焼する が,水菜化ジ

ルコニウム{･ は放電がなこってもす ( ･ に は発火せ

ず.故秒たってか ら.多故の赤払点が試料の 各所

に 1 0 故秒間見られるだけで.炎は蛾察されなか っ た｡

発火後の X 線回折で.いずれの場合も生成物 とし て 炭化ジルコニウムが 稀 正 された｡水菜化ジルコニウ

ム では未反応の水素化ジルコニウムも改められた｡

乗敦では駄科

は自由堆掛で行. ?たが.これな どェル

チ 1‑プなど

で閉 じこめた場合は発火 しなか った｡

これは鬼火が自由稚取され

た洗科表面の空気と凄牡

している部分だけ{･ 起 こっていることを示す もの と考

えられる｡

ZrH x( tI

50 100

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∵ 一. ヽ

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0‑zrH1.20‑KCIO4 0〜ZrHl.45‑I ( CIO4

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F i g.4 El ec t r o s t a t i c s e n s i t i v i t yo E

a r i o u smi x t t qe s o fZr Htw it hKCI Ol

ネルギーの対数他を求めた｡ その結果を Fi g. 3 (a), (b)に示す｡間取長は回の (a)か ら 1 0 J I O 0 ‑1 0 0 / 1 0 0

E Zで感度が鋭感になっている｡間隙が短 くて も.長す ぎて も感度は鈍 くなる｡ これは可燃性混合気体につい てはすでに報告 されていることである7 ㌧ 国の (b) は感度の抵抗依存性を示 している. この場合 も感度が 収 もよくなる抵抗他があることがわかる｡抵抗の野菅 は 放電の持続時間 ( 時定政) と防迎づけ ちれ る｡同 じ ェネルギー ( l J 2 CVZ で与え られ る){･も時定数が小 さいと.すなわち抵抗が小 さくなると就料を十分に加 熱で きないまま放屯が終わ って しまい.発火が起 きず.

結果的に大 きなェネルギーを必要 とする｡逆に時定数 が大 きす ぎると.加熱時間は長 くなるが伸也時間に就

科に与えられ るエネル4･ ' ‑は小 さくな り試料糞面か ら の熱損失 も効いて.十分に発火が起 こる温度 ま{･ 加熱 されな くなる｡直列抵抗の静屯気感度‑の彫軌 土放電 の時定数 と結び付けて, このように解 され る｡

3 . 2 遜色乗鞍カリウムー水菜化ジルコニウム混合系 の静電気感度

それぞれの試料の感妊曲線 よ り 5 0 % 鬼火エネルギー を求め,その村政伍を グラフに プt ,ッ トした結果を Fi g. 4 に示す｡蛾向 として過塩素敢 カ リウムが入ると 静屯気感度は鈍 くな ってい る｡掛 こZr

や Zr H l , 2 0

を用いた系では部署である｡ また他の水薬化ジルコニ ウム混合系でも水菜化 ･ }ルコニサムが 7 0 % 以上あるい は 3 0 % 以下では著 しい｡

これか ら感皮の低下は過盤兼良 カ 1 )ウ人の比率が 0

‑ 3 0% の範囲では.それは坤に希釈剤的な作用を し, 発火は水菜化ジル コニウムのみに輪せられ ると考えら れ る｡それ以上の比率では.水素化 ジルコニウムと過 塩索厳 カ r Jウムの反応が起 こ り.これが発火感度を決 めていると推測 される｡

水来合皿の 影 軌 王水来化 ジルコ. =ウ人の割合が減る につれて少な くなっている｡発火を観察 していると混 合系の発火は水素化ジルコニウム単体に比べて汝 しく.

特に 5 0: 5 0 近 くのものは一段 と敢 しか った｡水来化ジ ル コニウム単体{･ は赤熱程度であるが.混合系では舷

しい く ̀ らいの炎が上が った｡

Fi g. 5 は･ ポンプの斬. Q 熱 丑計で反応熱を洞定 した結 果である｡静電気感皮のように水来合丑に よる発熱丑 の規則的な変化は見 られな

｡ これは性能や反応の程 度がそれぞれ爽なっているためと考えられ る｡いずれ の場合 も水素化 ジル コニウムが 5 0 ‑ 7 0 9 6の混合系では 尭熱血は大 きい｡ これは静筒先感度が 5 0 % 付近{･ 鋭感 化 している原因について.先に述べたことを其付けて いるもの と解 され る｡

4. 括 輪

水素含且の異なる水瀬化 ジル コニウムの静屯気感度 を凄近電塩法{･ 求めた｡ また,過敏索敵 カ I Jウムとの 混合系の静電気感度 も脚定 した｡以下の ような括詮を

え串｡

( ) ) ジル

ニウム粉末に比べて水菜化ジルコニウムは 3‑4 桁ほ ど感鑑は鈍い｡水素含丑が増す と感度 は鈍感になる｡直列抵抗や間取長においては感皮 が痕 も点感 となる放 題 値が存在する｡

( 2) 過塩索鼓 カ l Jサムとの混合系では.木葉化 ジルコ ニウム単体 . tりも感触 土鈍い｡水瀬化 ジルコニウ ムが 7 0 %以上では過塩素酸 カ 1 )サムは碑なる希釈 剤 としての役割 しかないが .5 0 % 前後の屯舎弟で I l,過塩索酸 カ l )ウふと水素化 ジル 7ニサムの反

‑L 46‑ 工業火薬

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F i g. 5 H e a to f0 0mbu s t i o noEy a r i o t umi x t ur e so EZr H.w it hKCI Ol

応が発火感皮を決め てい ることが.発熱丘の湘定 結果か ら推脚 され た｡

本研究 を遂行す るに 当た り.九州産薬大学 抱合段野 七 ' /クーの鹿野を利用 しま した｡関係 各位 に謝意 を表 します｡

文 献

1 ) 書永俊一.古史逆生.井上 B.松本 1 軌 永 石俊幸,工業火薬. 53.3 8 ( 1 9 9 2)

2) K. 0. Z hue r .｢ l l a J l d bo ko EP y r o t e c hi c s ｣ . p5 ( 1 97 4) , Che

c a lPu bl i s hi n gC o . I NC.

3 ) J.A. Co n kbg.r Che m is t r yo fPy r o t e c hni c s ｣ .I 7 0( 1 98 4 ) .Ma r c e lDe kke r ,I NC.

4 ) A.Ra mn ia ndM.Sh a hi np o o r . Pr o c e e di n gso f 1 3 t h I n t e r n a t i o n a IPy T t I t ∝hni cSe m in a r ,p91 5 ( 1 9 88) , I I T Re s e ar c hhs t i ht e.

5 ) I .W.Re e d. I .E.Gl a u ba n dR. L Ya u ge r , Pr q r c e e di n g so ES t hl nt e ma t i o n a lPy r o t e c hni c S em in a r ,p4 9( 1 9 88) ,Ⅰ I TR

飽r C hl J t S t i t ut e .

6 ) W.J .Di xo na n d F .J .Ma s s e y,｢ I nt r o duc t i o nt o St a t i s t i c a lA m l y s i s J ,p4 28 ( 1 9 8 3 ) ,

M c Gr a w‑ H i l l ht e ma t i o n a l E ^{b kCo mp a J I y.}

7 ) B. L ew isa J l dG. Y o nEl b e .r Co nb u s t i o n .F hme S a J l dExpl o s i o n so fGa s e s J , P 3 2 8 ( 1 961 ) . Ac ad e mi c Pr e s sI NC.

K69 YaKa y8 k u.VoI .53.No.3.1 992 l L 4 71

El ect r os t at i cdi schar gesensi t i vi t yofz i r coni ur nhydr i de andt hemi xt ur eswi t hpot ass i um per chl or at e

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Thee l e c t r o s t a dcdi s c h a r ges e ns i t i y i t yo Ez i r co n i u m h y dr i de sw it h di f f e r e nthy dr o ge n c o nt e n twa sde t e r mi ne dbyame t ho dofa l l a ppr o a c hi n ge l e c t r o de. Va lue so fe n e r g yof50%

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m e r ema yb eo p t i mu m c o ndi t i o n sf o rt hes e r ie sr e s i s t a ns ea ndt heg a pl e ngt h gi v i n gt he hi g he s ts e n s i t i v it yoEz i r c o ni umh y d r ide .

I nt hem iX t ur e sw it hpo t a s s i u mpe r c hl o r a t e , t hee l e c t r o s t a t i cdi s c h a r ges e ns i t i v i t ywa s l o we rt ha nt ha to E z i r c o ni umhy dr i d e . I ti ss u gge s t e dt h att hes e n s i t i v i t ywa sde t e r m ine dby t ha to fz i r c o ni umhy dr idewhe nt h em ixt ur er a t i o so fp e r c hl o r a t ewe r es ma ll Iun de r3 0 % ‑,

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(' Fa c dt yo fEn gi ne e r in g,Ky us hu S a n woUn i ve r s i t y

211‑3.Mat s uka‑da i,Hi gas hi ‑ku,Fukuoka,81 3 J APAN ( t e 1 0 9 2‑6 7 3‑56 55)

はNi ppo nKo kiCo. .Lt d

2II ,Na g a s a k a , Sa ig0‑mu r a,Ni s hi s i r a ka wa 一g u n,Fukt l S hi ma . J APAN ( t e 10 2 4 8‑2 2‑3 8 0 2) )

‑1 4 8‑ エ薬火薬