著者 水口 順子, 中野 宏美, 漆崎 美智遠, 坂口 壽一,  橋本 保

アセタール結合を有する三官能性ポリプロピレング リコールの合成とそれによる分解・リサイクル可能 な架橋ポリウレタンの合成と性質

著者 水口 順子, 中野 宏美, 漆崎 美智遠, 坂口 壽一,  橋本 保

雑誌名 福井大学大学院工学研究科研究報告

巻 61

ページ 97‑101

発行年 2013‑03‑29

URL http://hdl.handle.net/10098/7392

三 官 能 性 ポ リプ ロ ピ レン グ リコー ル の合 成 と

そ れ に よ る分 解 ・リサイ クル 可 能 な架 橋 ポ リウ レタ ンの合 成 と性 質

水 口 順 子 雷 中 野 宏 美 串 漆 暗 美 智 遠*阪 口 壽 一 卑 橋 本 保*

Synthesis of Trifunctional Poly(propylene glycol) with Acetal Linkages and Properties of Chemically Recyclable

Crosslinked Polyurethanes Prepared Therefrom

Junko MIZUGUCHI* , Hiromi NAKANO*, Michio URUSHISAKI*, Toshikazu SAKAGUCHI*

and Tamotsu HASHIMOTO*

(R

d January 29, 2013)

The synthesis and characterization of chemically recyclable crosslin.ked polyurethanes were studied in this work. Acetal units were introduced into polypropylene glycol having three hydroxyl terminal groups (PPG) by the reaction of the hydroxy groups of PPG with 4-acetoxybutyl vinyl ether followed by conversion of the acetate groups into hydroxy groups. Crosslinked polyurethanes were prepared by the reaction of the acetal-containing polyols (PPG-acetal-OH) with tolylene diisocyanates (TDI) at 120 °C under vacuum. The obtained polyurethanes formed elastomeric films and exhibited good mechanical properties. The treatment of the polyurethane films with aqueous acid at room temperature caused smooth hydrolysis of their acetal units to give PPG as a degradation product

Key Words : Polyurethane, Polyol, Poly(propylene glycol), Degradable Polymer, Acetal, Chemical Recycling

Y.緒 言

汎 用 高 分 子 材 料 の 一 つ で あ る ポ リ ウ レ タ ン は 自動 車 の バ ン パ ー や シ ー ト,ク ッ シ ョ ン 材,断 熱 材,ゴ ム 材 料,弾 性 繊 維 な ど と し て 工 業 的 に 広 く利 用 され て い る.川 最 も広 く 用 い ら れ て い る ポ リ オ ー ル で あ る 三 官 能 性 の ポ リ プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ル か ら 合 成 さ れ る 架 橋 ポ リ ウ レ タ ン は,そ の 二 次JGの 分 子 構 造 ゆ え に 不 溶,不 融 で'あ り,溶 融 再 成 形 に 基 づ く マ テ リ ア ル(材 料)リ サ イ ク ル が で き な い.匿1潤 一 方,化 学 的 に 分 解 して 原 料 の ポ リオ ー ル を 再 生 させ 、 再 び

‡大 学 院 工 学 研 究 科 材 料 開 発 工 学 専 攻

Materials Science School of Engineering

and Engineering Course. Graduate

原 料 と して ホ'リ ウ レ タ ン を 合 成 す る ケ ミ カ ル(化 学) リサ イ クル す る に は 丁 熱 的 に も 化 学 的 に も 安 定 な ウ レ タ ン 結 合 を 分 解 す る 必 要 が あ る.た と え ば, ポ1リ ウ レ タ ン の ウ レ タ ン 結 合 を 加 水 分 解,ア ミ ン 分 解,ア ル コ ー ル 分 解 等 に よ り 切 断 し て 原 料 ポ リ オ ー ル な ど を 再 生 す る ケ ミ カ ル リ サ イ ク ル が 検 討 され て い る が,通 常 か な り の 高 温(〜200℃ 以 上) で 分 解 反 応 を 行 わ な く て は な ら な い.圃 唱同 さ ら に 様 々 な 分 解 生 成 物 の 混 合 物 よ リ ポ リ オ ー ル を 分 離 回 収 す る の も 容 易 で は な い 場 合 が 多 い,ま た,回 収 さ れ る ホ リ オ ー ル は 反 応 試 剤 の 付 加 物 の 状 態 が 一 般 的 で

,再 び ボ リ ウ レ タ ン の 合1成 に 使 用 で き た と し て も 同 じ 種 類 や グ レ ー ドの 製 品 に は な ら な い.

本 研 究 で は,温 和 な 条 件 ドで の 分 解 が 可 能 で 原 料 ポ リオ ー ル を 再 生 で き る ボ リ ウ レ タ ン の 開 発 を 目 指 し,酸 の 作 用 に よ り室 温 で 加 水 分 解 可 能 な ア セ タ ー

98

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Synthesisacidchemicalrecyclingofacetal‑containingcrosslinkedpolyurethanes.

ル 結 合 を 導 入 した 二 官 能 性 の ポ リ プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ル を合 成 し た ,[6}そ して,こ の 分 解 性 基 含 有 ポ リ プ ロ ピ レ ン グ リ コ ・一 ル を 用 い て 架 橋 ポ リ ウ レ タ ン を 合 成 した.さ ら に,そ の 性 質 と分 解 して 原 料 ポ リオ ー ル を 再 生 す る ケ ミ カ ル リサ イ ク ル に つ い て 検 討 し た(SchemeD.

2.実 験

2.1試 薬

牛 ヒ ド ロ キ シ ブ チ ル ビニ ル エ ー テ ル(丸 善 石 油 化 学)は,無 水 炭 酸 カ リ ウム で̲Q免 乾 燥 して 使 用 した.

ポ リプ ロ ピ レ ン グ リ コ ー一ル(ト リオ ー一ル 型,分 子 鎖 末 端 に オ キ シ エ チ レ ン 単 位 を 数 量 体 含 む(含 量 約13 m⑪1%〕;三 洋 化 成 工 業)は,乾 燥 窒 素 を 導 入 し な が ら,80℃ 、211コmHgの 減 圧 下 で6時 間 乾 燥 し た.テ

トラ ヒ ド ロ フ ラ ン(THF;純 正 化 学,一 級)は,モ レ キ ュ ラ ー シ ー ブ ス で 一晩 乾 燥 さ せ,水 素 化 リチ ウ ム ア ル ミ ニ ウ ム 上 で2回 蒸 留 して1使用 した.そ の 他 の 試 薬 は,市 販 品 を そ の ま ま 使 用 し た.

2.24一 ア セ ト キ シ ブ チ ル ビ ニ ル エ ー テ ル(AcBVE) の 合 成16M71

NaOH乾 燥 管 を 取 り 付 け たILの3っ ロ フ ラ ス コ に,シ ク ロ ヘ キ サ ン を500mL,ト リ エ チ ル ア ミ ン を 2051hL(1.48mol),4一 ヒ ド ロ キ シ ブ チ ル ビ ニ ル エ ー テ ル(HBVE>を100mL(0.80mo1)を 入 れ た.そ

して 氷 浴 中 で 約O℃ に 冷 一や し,か く は ん しな が ら塩 化 カ ル シ ウム 乾 燥 管 を 備 え た 滴 ト漏 斗 よ り塩 化 ア セ チ ル86mL(1.2mo1)を ゆ っ く り滴 ドし た.滴 ド終 了 後,そ の ま ま30分 か く は ん した.そ の 後,反 応 溶 液 をlLの 水 に 注 ぎ,分 液 ロ ー トに 移 し て 有 機 層 を 水 で4回 洗 浄 した.得 られ た 有 機 層 を 無 水 硫 酸 ナ ト

リ ウ ム で 一晩 乾 燥 し た.そ して,残 存 す る シ ク ロ ヘ キ サ ン と ト リエ チ ル ア ミン を エ バ ポ レー シ ョ ン に よ っ て 取 り除 き,残 留 物 を 水 素 化 カ ル シ ウ ムkで 減 圧 蒸 留 し(61℃!SminHg},AcBVEを 得 た.収 量 は95 9(0.60皿al),収 率 は75%で あ づ た.

2.3ア セ タ ー ル 結 合 を 介 し て 末 端 に ア セ トキ シ 基 を 有 す るPPG(PPG‑àεta1‑OCOCH3)の 合 成161

三 方 コ ッ ク を 取 り付 け た500mLの ナ ス 型 フ ラ ス コ に 窒 素 雰 囲 気 下,PPGを1(]Og(0 .019moD,AcBvE を1d.9mL(0.lImol),THFを63mLを 入 れ,モ レ キ ュ ラ ー シ ー ブ ス を 加 え 一 晩 乾 燥 さ せ た.別 に,50 mLの ナ ス 型 フ ラ ス コ に ρ一トル エ ン ス ル ホ ン 酸 一 水 和 物(TSAM>を0.249,THFを25mLを 入 れ て 触 媒 溶 液 を 調 製 し た.先 に 調 製 したPPGの 溶 液 に 触 媒 溶 液 を23mLを 加 え,0℃ で 」時 間 反 応 させ た.そ

の 後,ア ン モ ニ ア 水 を 含 む メ タ ノ ー ル を 添 加 し 反 応 を 停 止 し た.そ して エ バ ボ レ ー タ ー を 用 い て 揮 発 成 分 を す べ て 取 り除 き,PPG‑acetal‑GCGGH3を 含 む 残 液 を 真 空 で 乾 燥 した.

を 含 む0.5mvl!L水 酸 化 カ リ ウ ム エ タ ノ ー ル 溶 液 を PPG‑acetal‑ococH3の ア セ トキ シ 基 に 対 し て5倍 等 量 加 え,0°Cで5時 間 か く は ん して,ア セ トキ シ 基 の 加 水 分 解 を 行 っ た.反 応 溶 液 か らエ バ ボ レー タ ー を 用 い て 溶 媒 の エ タ ノ ー ル を 取 り除 い た 後,残 留 物 を ジ エ チ ル エ ー テ ル に 溶 か し,そ の 溶 液 を 塩 化 ナ ト

リ ウ ム 飽 和 水 溶 液 で 数 回 洗 浄 し た.そ の 後,ジ エ チ ル エ ー テ ル を エ バ ボ レー タ ー を 用 い て 取 り1徐き,得 ら れ たPPG‑acεtal‑OHを 乾 燥 窒 素 を 導 入 し な が ら, 8D℃,2mmHgの 減 圧 下 で6時 間 乾 燥 し た.

2.5架 橋 ポ リ ウ レ タ ン(PPG‑acetal‑PU)の 合 成 PPG‑acetal‑OH3.Sgを2mLのTHFに 溶 か し た 溶 液 と2.4一 ト リ レ ン ジ イ ソ シ ア ナ ー ト(TD1)x.22gを lmLのTHEに 溶 か し た 溶 液 を'三 方 コ ッ ク を 取 り 付 け た ナ ス 型 フ ラ ス コ に 人 れqOH]:[NCO]司:1.2),

乾 燥 窒 素 雰 囲 気 下 で ス タ ー ラ ー に よ っ て か く は ん し た,そ の 溶 液 を テ フ ロ ン シ ー ト の モ ー ル ド に キ ャ ス

ト し,塩 化 カ ル シ ウ ム の 乾 燥 管 を 備 え た デ シ ケ ー タ ー 中 で,溶 媒 を 蒸 発 さ せ た.そ の 後,バ キ ュ ー ム オ ー ブ ン を 用 い て 真 空 中,120℃ で15時 間 加 熱 し て 架 橋 ボ リ ウ レ タ ンPPG‑acetal‑PL7を 得 ・た.

度 は 室 温,溶 媒 にTHFを 用 い,流 速1.QmL!minで 測 定 し た.赤 外 吸 収 ス ベ ク トル(IR)測 定 はrNicolet MAGNAIR‑560を 用 い て 行 っ た.熱 分 解 温 度(7h)

は,熱 重 量 測 定 一 示 差 熱 分 析(TG‑DTA)に よ り 検 討 し た,本 体 に は,リ ガ ク製TG‑DTA8078G1を 使 用 し,標 準 サ ン プ ル に は ア ル ミ ナ の 入 っ た プ ラ チ ナ パ ン を 用 い,窒 素 雰 開 気 下 で 測 定 し た,室 温 か らX50

℃ ま で の 温 度 範 囲 で 昇 温 速 度10°C!minの 条 件 で 測 定 した,熱 分 解 温度(η)は,5%重 量 損 失 時 の 温 度 と し た.ガ ラ ス 転 移 温 度(7gは,示 差 走 査 熱 量 測 定(DSC)に よ り 検 討 し た.本 体 に は,リ ガ ク 製 ThermoPlusDSC8230Lを 使 用 し,標 準 サ ン プ ル に は ア ル ミナ を 入 れ た ア ル ミ パ ン を 用 い,窒 素 雰 開 気'ド で 測 定 し た.ボ リ ウ レ タ ン は,室 温 か ら 昇 撮 速 度10

℃1minで150℃ に し た 後,昇 温,降 温 速 度5℃1min で 一120℃ か ら150°Cの 範 開 で 測 定 し た.ポ リオ ー ル の ヒ ドロ キ シ 基 の 定 量 は,ア セ チ ル 化 法 国 に よ っ

て 行 っ た.引 張 試 験 は,テ ン シ ロ ンUMT』1‑IOOS型 引 張 試 験 機 を 用 い,試 験 片 は 幅5m凪 長 さ20mm の サ ン プ ル を 使 用 し,引 張 速 度10mm!min,室 温(25

℃)で 行 な っ た.

3.結 果 と考 察

2.6PPG‑acetal‑PUの 酸 分 解 反 応

PPG‑acetal‑PUx.135gを0.lmoltLの 塩 酸 水 溶 液 中 (3mL)に 浸 し,不 均 一 系 で,室 温 で42時 間 か く は ん し た.そ の 後,ジ エ チ ル エ ー テ ル(25mDを

加 え,ス タ ー ラ ー で か く は ん し た.ろ 過 に よ り 不 溶 部 を 取 り 除 い た 後,有 機 層 を 取 り 分 け,有 機 層 か ら エ バ ポ レ ー シ ョ ン で ジ エ チ ル エ ー テ ル を 除 去 しr分 解 生 成 物 を 回 収 し た.

2,7測 定

核 磁 気 共 鳴(NMR〕 ス ベ ク トル 測 定 は,核 磁 気 共 鳴 測 定 装 置 に 日本 電 一LA‑SOQFTNMRとAL‑30⑪

FT‑NMRを 使 用 した.内 部 標 準 に テ トラ メ チ ル シ ラ ン(TMS),溶 媒 に 重 水 素 化 トル エ ン を 用 い て,,.̲..

温 で 測 定 した.ポ リマ ー の 分 子 量 分 布 は,ゲ ル パ ー ミエ ー シ ョ ン ク ロマ ト グ ラ フ ィ ー(GPC)を 用 い て 測 定 し,標 準 ポ リ ス チ レ ン に よ り作 成 した 検 最 線 を 基 に 数 平 均 分 了量(M,)と 重 量'ド均 分 子 量(砥)と 多 分 散 度(〃w/ルf、)を ポ リス チ レ ン 換 算 で 求 め た.

GPC本 体 に 島 津 製 作 所 製LC‑IOAD,示 差 屈 折 計(RI) に 島 津 製 作 所 製RID‑6A,ポ リ ス チ レ ン ゲ ル プ レ カ ラ ム に 昭 和 電 工 製ShodexA‑.li',ポ リ ス チ レ ン カ

3.1PPG‑acetal‑OHの 合 成

合 成 し たPPG‑acetal‑OHのIHNMRス ベ ク ト ル を Figure1に,原 料 や 前 駆 体 と と も に 示 す.原 料 のPPG

のNMRス ペ ク トル に お い て,1.2pprn付 近 に メ チ ル 基(‑CH3)e,3、4ppm付 近 に メ チ ン 基(>CH‑0‑)d,3.6 ppmに メ チ レ ン 基(‑OCHユ ー)c,￡g,3.7ppm付 近 に 他 の 基 の ピ ー ク が 見 ら れ る.PPG‑acelal‑ococx3の

ス ペ ク トル で は,ポ リ プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ル 鎖 な ど の ピ ー ク の ほ か に,ア セ タ ー ル 結 合 の メ チ ン 基hと メ チ ル 基i,末 端 ア セ ト キ シ 基 の メ チ ル 基qrお よ び エ ス テ ル の メ チ レ ン 基pの ピ ー ク が 観 測 さ れ た.

Tabl巳1に 示 す よ う に,こ の メ チ ン 基hと 側 鎖 の メ チ ル 基 已 の ピ ー ク 強 度 比 よ り,ポ リ ブ 「1ピ レ ン グ リ コ ー ル 鎖 の 重 合 度 を 求 め る と70で あ っ た . PPG‑aceta1‑OHの ス ペ ク ト ル で は, PPG‑acetal‑OCOCHヨ の ス ペ ク トル で 見 ら れ た 末 端 ア セ ト キ シ 基 の メ チ ル 基 のqと エ ス テ ル の メ チ レ ン 基 pの ピ ー ク が 消 失 し,ア セ タ ー ル 結 合 の メ チ ン 基h,

メ チ ル 基iの ピ ー ク は そ の ま ま 観 測 さ れ た.ア セ タ ー ル 結 合 の メ チ ン 基hと 側 鎖 の メ チ ル 基eの ピ ー ク 強 度 比 よ リ ボ リ プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ル 鎖 の 重 合 度 を 求 め る と70と な り,加 水 分 解 前 のPPG‑aceCal一

1⑪O

Table1.C血araに 陀rizationo『FFGSPPG‑acetal‑ococH3a皿dFFG‑aoeta1‑OH

ル巧lal砿./ルrl]a) 塒 侮 アα"oη)h)DP,、ofPPGchain(NMR)⇔

PPCX410 PPG‑acetal‑OCOCH37810

PPG‑acetal‑OH750

1.14 1.12 1.14

5210

5⑪go

OAUワノ﹃1

自lMeasuredbyGPC

,poly5tyrenecalibration.

h'MeasuredbyacetylatianinethQd

.

°lBasedonIHNMRpeaki皿ten5ityr臼tiαpeake!pealchinthespectraofPPG ‑acetal‑OCOCH3andPPG‑aoetal‑OH

Figure1}.

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Figure1.[HNMRSp￡ctraofppq

PPG。aceta1‑OCOCH3andPPG‑aceteal‑OHinCρ5CDヨ,

OCOCH3の ポ リ プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ル 鎖 の 重 合 度 と 一致 し た.こ れ ら の こ と よ り,PPG‑acetal‑DCDCH;

の ア セ ト キ シ 末 端 基 が 加 水 分 解 し て ヒ ド ロ キ シ 末 端 基 に 変 換 さ れ,な お か つ ア セ タ ー ル 結 合 は 一全 く 分 解 す る こ と な く,PPG一 乱cetal‑OHが 生 成 し た こ と が わ

10x

Fi暫 ロre2.MWDcurvesofPPG,PPG‑acetai‑QCOCH;, PPG‑acetal‑OH,andd￠gfadatiollproductof PFG‑acetal‑PU.

か っ た,GPCに よ る 分 了・量 分 布 曲 線 をFigure2に 示 す.ポ リ ス チ レ ン 換 算 で 求 め た 分 子 量 は,PSGの 末 端 を ア セ タ ー ル 化,さ ら に ヒ ド ロ キ シ 化 す る 過 程 で, 末 端 基 の 変 化 に 対 応 し て 増 減 す る が,分 子 量 分 布 は

ほ と ん ど 変 化 し な か っ た.ま た,ア セ チ ル 化 法 に よ り 水 酸 基 価 は,PPGが5.92XIO4nld19で あ り, PPG‑acotal‑OHがS.9Q×1041nol!gで あ り,三 官 能 性

ポ リ オ ー ル と し て 水 酸 基 価 か ら 求 め た 分 子 量 は,そ れ ぞ れ521Q,5090と な っ た.

3.2PPG‑acetal‑PUの 合 成 と 性 質

PPG‑acetal‑QHとTDIと の 反 応 に よ り,フ ィ ル ム 状 に 成 形 さ れ た 架 橋 ポ リ ウ レ タ ン が 得 ら れ た.こ う し て 得 ら れ た ポ リ ウ レ タ ンPPG‑aceCa!‑PUのIRス ペ ク トル に は,架 橋 前'のPPG‑a。etalOHに は 見 ら れ な か っ た イ ソ シ ア ナ ー ト と ヒ ド ロ キ シ 基 が 反 応 し て 生 成 す る ウ レ タ ン 結 合(‑NHCOO‑)の 吸 収 が 見 ら れ た.

Figure3.Stress‑straincurveafPPG‑acetal‑PU.

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弓㈹ 一 耀05 ,9

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d o㎎md茜 血 旧,ro凶 魍飢o「

量 PPG隔 魯oo輪1'1」Olb

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レ

2,00105104.oS' ppm

Figure4.IHNMRSpeotrumofd巳gradationproductof FPG4acetal‑FLIinCbDsCD3ithedegradationwascarried outbythetreatmentwithO.1mol!LaqueousHC1 [THFIH,fl(v!v}=911}for42hatroamtemperature.

例 え ば,1700Clぜ1に 一C=0基 の 吸 収 と3300cm'1付 近 に 一NH一基 の 吸 収 が 観 測 さ れ た.PPG‑a。 巳ta1‑PUの 熱 分 解 温 度 は3i4°Cで あ り,ア セ タ ー ル 分 解 性 基 が 導 入 さ れ て も 比 較 的 高 か っ た.ま た,ガ ラ ス 転 移 温 度 は 一59℃ で あ り ,室 温 で 柔 軟 性 を 持 っ た ポ リマ ー で あ っ た,Figure3にPPG‑acetal‑PUの 引 張 試 験 に お け る 応 カ ー 歪 み 曲 線 を 示 す.引 張 強 さ は4.1MPa,破 断 時 の 伸 び が66%で あ り,良 好 な 引 張 物 性 を 有 し て い た,

へ の ア セ タ ー ル 結 合 の 導 入 ,末 端 エ ステ ル の加 水 分 解,ウ レ タ ン 化 反 応,ポ リ ウ レ タ ン 中 の ア セ タ ー ル 結 合 の 分 解 の プ ロセ ス を 経 て も,使 わ れ たPPGは ダ メ ー ジ を 受 け ず,高 純 度 で 再 生,回 収 され る こ と が わ か っ た.

4.結 論

ア セ タ ー ル 結 合 を 有 す る 三 官 能 性 の ポ リ プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ル か ら 架 橋 ポ リ ウ レ タ ンPPG‑a。etal‑PU を 合 成 す る こ と が で き た.PPG‑Acetal‑PUはa熱 的 に 安 定 で,良 好 な 力 学 的 性 質 を 示 し た.さ ら に, PPG‑acetal‑PUは,酸 の 作 用 に よ り ア セ タ ー ル 結 合 が 選 択 的 に 分 解 しr原 料 で あ るPPGを 再 生 し た.

参 考 文 献

[1]D.RandallandS.Lee:Thepolyllrethane8book, JohnWileyandSons:Th已UnitヒdKingdom,Chapter1, ppl‑$,Chapterb,pp89‑n2(2002).

[21安 井 至.他 編:リ サ イ ク ル の 百 科 事 典x丸

善,p60,p679(2002).

[31橋 本 保:高 分 子57,pp350‑353(2008).

[41』.Scheirs:PolymerRecycling,Science,Teohnology

arilApplications,]QhnWiley&So皿 呂:NewYork, Chapter10,pp33g‑377×1998).

[51K.K.21f1,H.N.Bhatti,andI.A.Bhatti:Reac.

F'〃'(11.」Po乙、w1、6ヱ,675‑692(X407).

[61橋 本 保:特 開 、2005‑307083(2005).

[71T.Ha呂himolo、H.Mari、mdM.t]ruchisaki:J.

Poり2η 置.1ci.,Pロr'.4'Poえw死.Clz召 卿.,4b,1893‑1901 (2007).

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3.3PPG‑metal‑PUの 酸 分 解 性

PPG‑metal‑PUの 分 解 反 応 を,塩 酸 水 溶 液 中,不 均 一 系,室 温 で 行 っ た.分 解 生 成 物 のIHNMRス ペ ク トル をFigure4に 示 す.ア セ タ ー ル 結 合 の ピLク は 全 く 見 ら れ ず,PPGの 構 造 に 帰 属 で き る ピ ー ク の み が 見 ら れ た.し た が っ て,Scheme1で 示 し た 分 解 反 応 が 起 こ り,原 料 のPPGが 再 生 さ れ た こ と が わ か っ た.同 収 さ れ たPPGの 収 率 は45%で あ っ た,分 解 生 成 物 の 分r量 分 布 曲 線 は,F{9ure2に 示 す よ う に,