Relationship between Oxygen Deficiency and Superconductivity in YBa2Cu3y Perovskite Kuroda Solid Surface Project, Research Development Corporation of

日本 セ ラ ミ ック ス協 会 学 術 論 文 誌  96 [4] 401-06 (1988) 401

YBa2Cu3y

ペ ロ ブス カ イ トの酸 素 欠 損 と超 伝 導

島 田 広 道 ・深 山

晋 ・田 島 裕 之 ・前 田 篤 志 ・佐 竹

徹 ・

小 林 本 忠 †・黒 田 晴 雄

Relationship

between

Oxygen

Deficiency

and

Superconductivity

in

YBa2Cu3y

Perovskite

Hiromichi SHIMADA

_{, Susumu MIYAMA,}

_{Hiroyuki TAJIMA,}

_{Atsushi MAEDA,}

Tohru SATAKE,

Mototada KOBAYASHI

and Haruo KURODA

Kuroda Solid Surface Project , Research Development Corporation of Japan, 5-9-9, Tokodai, Toyosato-machi, Tsukuba-gun, Ibaraki 300-26

Ten YBa2Cu3y

(YBCO) perovskite samples with varying oxygen deficiency (0.15<y<1)

were prepared by changing the

quenching temperature or annealing conditions. With increasing quenching temperature, the transition temperature (T) for

superconductivity decreased. This is accompanied by increasing oxygen deficiency and changes in the lattice constants. The

oxygen deficiency of the sample annealed under nitrogen atmosphere at 700

was more than that of the sample quenched at

950.

There were no differences observed between the oxygen deficiency, lattice constants, nor superconductivity of the

sample annealed under oxygen atmosphere and that cooled slowly from 350

(0.5/min)

in air. Annealing under high

oxygen pressure caused destruction of the YBCO structure and disappearance of the superconductivity. Considering all the

experimental results obtained in this study, YBCO perovskite can be classified into three types: Ortho

(y<0.2),

Ortho

(0.2<y<0.5),

and Tetra (0.5<y<1).

Ortho

type shows superconductivity with a T of around 90K, while the

T onset of Ortho

_{is below 70K. Although oxygen deficiency and lattice constants change continuously, a discontinuous}

Tc change is observed when YBCO changes from Ortho

to Ortho

_{. Tetragonal type is semiconductive and is not super}

conductive above 4K.

The small difference in the oxygen deficiency between Ortho

and Ortho

indicates that it is neces

sary to minimize the oxygen deficiency in order to obtain a uniform material with a T of 90K . However, annealing under

oxygen does not modify the superconductivity of samples cooled slowly.

[Received November 20, 1987; Accepted February 23, 1988]

Key-words:

Superconductivity, Perovskite, Oxygen deficiency

1. 緒 言

Bendnorz, Muller1) に よ っ て, La-Ba-Cu-O (以 下 LBCOと 略 す) が30K前 後 の 超 伝 導 転 移 温 度 を 示 す 超 伝 導 体 で あ る こ と が 発 見 さ れ て 以 来, 多 く の ペ ロ ブ ス カ イ ト型 酸 化 物 に つ い て 転 移 温 度 の 上 昇 を 目 指 して 精 力 的 な 検 討 が な さ れ た. そ の 結 果, 液 体 窒 素 温 度 以 上 (∼90 K) の 転 移 温 度 を 示 すY-Ba-Cu-O (以 下YBCOと 略 す) 酸 化 物 がWuら2) に よ っ て 合 成 さ れ た. 両 物 質 の 発 見 以 後, 超 伝 導 機 構 の 解 明, あ る い は よ り 高 いTcを 持 つ 物 質 を 合 成 す る 手 が か り を 求 め て, こ れ ら の 超 伝 導 体 の 構 造, 物 性 に つ い て, き わ め て 多 く の 研 究 が 進 め ら れ て い る. LBCO (あ る い はLa-Sr-Cu-O=LSCO) 超 伝 導 体 に つ い て はK2NiF4型 構 造 を 有 す るLa2CuO4のLaの 部 がBa (あ る い はSr) に よ っ て 置 換 さ れ た 構 造

(La2-xMxCuO4, M=Ba, Sr) で あ る こ と がTakagi ら3) に よ っ て 明 ら か に さ れ た. こ の 系 で は, 0<x<0.3 の 範 囲 で 超 伝 導 を 示 し, 転 移 温 度 はxに 依 存 す る こ と4),5) か ら, LaがBa (あ る い はSr) に 置 換 さ れ た こ と に よ っ て 生 じ る 正 電 荷 の 不 足, 酸 素 欠 損 の 存 在 な ど が 超 伝 導 と 深 く 関 係 す る と 考 え ら れ て い る. 現 在: 姫 路 工 業 大 学, 671-22姫 路 市 書 写2167

Present address: Himeji Institute of Technology, 2167, Shosha, Himeji-shi 671-22

YBCO超 伝 導 体 の 構 造 はSiegristら6) _{, Izumiら7),8)} に よ っ て 明 ら か に さ れ た. こ の 系 で はBaとYと は 規 則 的 に 配 置 し て お り, Yを 含 むab面 内 に は 酸 素 が 存 在 し な い. す な わ ち, YとBaで は 酸 素 配 位 構 造 が 異 な っ て お り, Y/Ba比 は 連 続 的 に 変 化 し な い. 事 実, 出 発 原 料 のY/Ba比 を 変 化 さ せ て 試 料 を 調 製 し た 場 合 単 一 相 と は な ら ず, 混 相 を 形 成 し9),10), YBCO超 伝 導 体 自 身 の X線 回 折 パ タ ー ン に 変 化 は な い. 一 方, YBCO系 に お い て もBa=2+, Cu=2+, Y=3+, 化 学 式= YBa2Cu3O7と 仮 定 し た 場 合 正 電 荷 は 不 足 し て お り, 酸 素 欠 損 が 存 在 す る と 考 え ら れ る. 中 性 子 線 回 折 法 を 用 い

402 YBa2Cu3O7-y ペ ロ ブ ス カ イ トの酸 素 欠 損 と超 伝 導 た構 造 解 析 の 結 果11), 酸 素 欠 損 はBa-Ba間 のCu面 内 に存 在 しCuに 関 して 等 方 的 に配 置 して い な い た め, 結 晶 は斜 方 晶 とな っ て い る こと が 明 らか に な っ た. ま た, 般 の ペ ロ ブ ス カ イ ト同様, 酸素 欠 損 量 は試 料 を加 熱 す るに 従 って 増 加 し, 650℃ 付 近 で対 称 性 の 高 い正 方 晶 に 変化 す る こ と12),13), 従 っ て試 料 の冷 却 方 法 を変 え る こ と に よ っ て あ る程 度 酸 素 欠 損 量 の制 御 が可 能 で あ る こ と な ど が わ か っ た. YBCO系 超 伝 導 体 に お い て も, LBCO系 と同 様, 正 電 荷 の不 足, 酸 素 欠 損 な ど が超 伝 導 に深 く関係 す る と考 え られ る. 事 実, 焼 鈍 条 件, 急 冷 開始 温 度 を変 え た試 料 に つ い て検 討 した結 果, 酸 素 欠 損 量 と超 伝 導 に は深 い相 関 が あ る こ と が 明 らか に され た14)∼18). こ れ らの 研 究 の 結 果, 一 般 に は試 料 の酸 素 欠 損 量 が少 な い ほ ど超 伝 導 材 料 と して の性 能 は 向上 し, 徐 冷 した試 料, 酸 素 雰 囲気 下 で焼 鈍 した試 料 で は, 電 気 伝 導 度 が 向上 す る こ と, 上 部 臨 界磁 場 が 上 昇 す る こと 等 が 指摘 され た19),20). しか しな が ら, 例 え ば, 90K∼60Kの 間 で の転 移 温 度 の 変 化 の 連 続 性, 結 晶系 と超 伝 導 転 移 と の関 係 等 につ い て は, こ れ らの報 告 か らは必 ず しも統 一 的 な結 果 は得 られ て い な い. こ の よ う な背 景 を も と に, 本 研 究 で は, まず, 酸 素 欠 損 量 と超 伝 導 の相 関 につ い て, 特 に上 記 矛 盾 点 を考 慮 し て, 詳 細 に検 討 した. さ らに, 前 述 した よ う に酸 素 欠 損 量 が減 少 す る ほ ど超 伝 導 体 と して の性 能 が 向上 す る こ と か ら, 試 料 を酸 素 常 圧 あ る い は高 圧 下 で焼 鈍 し, 酸 素 処 理 が超 伝 導 に お よ ぼ す効 果 を検 討 した. ま た, 酸 素 欠 損 の変 化 に伴 って起 こ る と考 え られ るCuの 原 子 価 の変 化 につ い て検 討 した. 2. 実 験 2.1 セ ラ ミ ック スの 調 製

YBa2CuO7-yセ ラ ミッ ク ス はBaCO3, Y2O3, CuOの 粉 末 を ボ ー ル ミル に よ り粉 砕, 混 合 し た後950℃ で40 時 間焼 成 して調 製 した. 焼 成 終 了後, 試 料 が 十 分 に酸 素 を 取 り込 む よ う0.5℃/minの 速 度 で 降温 し た. 焼 成 し た試 料 は, 700kg/cm2の 圧 力 下 で デ ィ ス ク状 (10mmφ ×2mmt) に 成 形 し950℃ で40h焼 結 し, 再 び 0.5℃/minの 速 度 で 徐 冷 し た. 焼 結 試 料 は, 再 度 め の う乳 鉢 で粉 砕 し同条 件 で焼 結 を繰 り返 した. 焼 結 完 了後, 所 定 の 温 度 (950°∼350℃, 100℃ 刻 み) ま で0.5℃/minで 徐 冷 した 後, 液 体 窒 素 を 用 い て 試 料 を急 冷 し分 析 試 料 と した. 一 部 の 試 料 は, 室 温 まで 徐 冷 した後, 窒 素, あ る い は酸 素 気 流 中 で 焼 鈍 し た. ま た, ス テ ン レ ス製 オ ー トク レー プ (内容 積: 10cm3) を用 い て, 酸 素 高 圧 下 での 焼 鈍 を行 っ た. 2.2 超 伝 導 測 定 試 料 セ ラ ミ ック スの 電 気 伝 導 度 測 定 は, 直 流 四 端 子 法 に よっ て 行 っ た. ま た, 34Hz-Hartshorn Bridge法 を用 い て, 複 素 帯 磁 率 κ′, κ″を測 定 し, κ′よ り液 体 窒 素 温 度 (77K), 液 体 ヘ リ ウ ム温 度 (4K) で の, 試 料 の 反 磁 性 の 大 き さを 求 め た. 超 伝 導 体 の体 積 分 率 は, 形 状 効 果 を考 慮 して, 4Kに お け るNbの 反 磁 性 の 大 き さ と比 較 して 求 め た. 2.3 セ ラ ミ ッ ク スの キ ャ ラ ク タ リゼ ー シ ョン 結 晶 格 子 定 数 は, 粉 末X線 回 折 法 (XRD: CuKα 線, 1.54A) を用 い, 得 ら れ た 回 折 線 の ピー ク値 か ら最 小 自乗 法 に よ り計 算 し た. 回 折 角 の補 正 はSi粉 末 を 内 部 標 準 と して混 合 す る こ と に よ り行 っ た. 酸 素 欠 損 量 の測 定 に は熱 天 秤 (TG) を 用 い た. ま た, Cuの 原 子 価 に つ い てX線 光 電 子 分 光 法 (XPS: MgKα 線, 1253.6eV) を用 い て検 討 した. 3. 結 果 と考 察 3.1 試 料 調 製 法 に関 す る予 備 的 検 討 試 料 の 焼 成, 焼 結 温 度 に 関 して は, こ れ ま で950° ± 25℃ 程 度 の 温 度 範 囲 で 検 討 さ れ て お り, 本 研 究 で も 950℃ と した. 冷 却 速 度 に つ い て は, 空 気 雰 囲 気 下 で 0.5°∼10℃/minの 範 囲 で950℃ か ら降 温 しTGに よ り 試 料 の 重 量 増 加 を測 定 す る こ と に よ って 最 適 条 件 を検 討 した. 試 料 の 降 温 速 度 と室 温 まで の 重 量 増 加 量 か ら計 算 した酸 素 含 有 量 の関 係 を表1に 示 した. 酸 素 含 有 量 の絶 対 値 は, 水 素 気 流 中 で のTG測 定21), 不 活 性 気 流 中 で の 燃 焼 法15),16), 結 晶 構 造 か ら計 算 され る値10) な ど, これ ま で に報 告 され て い る値 に基 づ い て最 も降 温 速 度 の 小 さ い 試 料 につ い て0.85 (YBa2CuO7-y式 中 のyの 値 を0.15) と した. 表1の 結 果, 降温 速 度 が 小 さ い ほ ど, 試 料 中 の 酸 素 含 有 量 は多 く な る こ と が わ か る. ま た, 0.5℃/min で徐 冷 した試 料 を酸 素 気 流 中 で焼 鈍, 徐 冷 して も酸 素 欠 損 量 に変 化 が な い こ とか ら, 0.5℃ 以 下 に降 温 速 度 を下 げ て も酸 素 含 有 量 の変 化 は小 さ い と考 え, 降 温 速 度 と し て0.5℃/minを 選 ん だ.

Table 1. Effect of cooling rate on oxygen molar

fraction

of YBCO

perovskite.

次 に, 焼 成 の み を行 っ た試 料, 一 度 焼 結 した試 料, 二 度 焼 結 した 試 料 の3種 に つ い て, XRD, お よ び磁 化 率 の 測 定 を 行 っ た. 3試 料 と も ほ ぼ 等 し いXRD回 折 パ

島田広道ほか   403 タ ー ンを示 したが, 焼 成 のみ を行 っ た試 料 で は液 体 窒素 温 度 で の反 磁 性 の大 き さ は他 の2試 料 に比 べ て著 しく小 さ く良 質 の90K級 超 伝 導 体 は得 られ な か っ た. ま た, 焼 結 の 回数 に よ る反 磁 性 の大 き さ に は大 き な違 い が み ら れ な か っ た が, 以 下 の 実 験 で は セ ラ ミッ ク スの 均 質 性 が よ り高 い と考 え られ る二 度 焼 結 し た試 料 を用 い た. 3.2 試 料 急 冷 開 始 温 度 と超 伝 導 図1に は950°∼350℃ の各 温 度 か ら急 冷 し た試 料 中 の 77K, 4Kに お け る超 伝 導 体 の体 積 分 率 を表 した. 室 温 付 近 ま で 徐 冷 し た 試 料B, 350℃ か ら急 冷 した 試 料C で は, 4Kに お い て単 位 体 積 当 た りの反 磁 性 の 大 き さは Nbと ほ ぼ 同程 度 で あ り, 試 料 の ほ と ん ど が超 伝 導 体 に な っ た もの と考 え られ る. 550°∼750℃ か ら急 冷 し た試 料E∼Gで は, 77Kで の 超 伝 導 転 移 相 は み とめ られ な くな る が, 4Kで の 超 伝 導 体 の体 積 分 率 は 比較 的 高 く, 急 冷 温 度 の 上 昇 に と もな って そ の割 合 は低 下 して い る. さ らに, 850℃, 950℃ か ら急 冷 した試 料H, Iで は, 4 Kで の 超 伝 導 体 体 積 分 率 も 小 さ くな っ て お り, ほ と ん ど が 転 移 を起 こ さ な い 相 で あ る こ とが わ か る. ま た, YBCO構 造 を崩 壊 さ せ ず に酸 素 欠 損 量 を よ り増 加 させ る こ と を 目 的 と して 窒 素 雰 囲 気 下 で (700℃, 8時 間, 徐 冷) 焼 鈍 した 試 料Jで も, 4Kで の転 移 相 は み と め ら れ な か っ た.

Fig. 1- Volume fraction of superconductor phase in YBCO system.

■: Superconductor at 77K ■: Superconductor at 4K

□: Non-superconductor

A: Annealed in O2 at 700℃.

B: Slowly cooled until room temperature . C: Quenched from 350℃. D: Quenched from 450℃. E: Quenched from 550℃. F: Quenched from 650℃. G: Quenched from 750℃. H: Quenched from 850℃. I: Quenched from 950℃. J: Annealed in N2 at 700℃.

Fig.

2. Temperature dependence of electrical

resist

ance in the YBCO

system.

(a) A, B, C, D, E, (b) F, (c) G

Descriptions for A-G appear in Fig. 1

各 試 料 の 電 気 抵 抗 の 温 度 依 存 性 (R-T曲 線) を 図2 に示 し た. 急 冷 開 始 温 度 が450℃ 以 下 の 試 料B∼Dは い ず れ も90K近 傍 で 転 移 し, 転 移 幅 は き わ め て狭 い. 試 料Eで は, 磁 化 率 の測 定 で は 検 出 され な か っ た が, 試 料 中 に 僅 か の90K級 超 伝 導 体 が つ な が っ て 存在 し, そ の ため 電 気 抵 抗 の 測 定 で は転 移 が 観 測 され た と 考 え ら れ る. 次 に, 650℃ か ら急 冷 した 試 料Fで は 転 移 開 始 温 度 はA∼Eと ほ ぼ 等 し い もの の 抵 抗 の 減 少 は緩 や か で あ り, 60K近 傍 で 傾 きが 変 わ っ て約50Kで ゼ ロ 抵 抗 と な っ て い る. 750℃ か ら急 冷 し た試 料Gで は転 移 開 始 温 度 は 約60Kで あ るが, 転 移 幅 は 再 び狭 くな っ て お り, 55K付 近 か ら は試 料FのR-T曲 線 と ほ ぼ重 な っ て い る. 850℃ 以 上 の 温 度 か ら急 冷 した試 料H, Iお よ び窒 素 気 流 中 で 焼 鈍 し た試 料Jで は 抵 抗 値 が 高 く抵 抗 測 定 は で きな か っ た. 3.3 酸 素 雰 囲 気 下 の 焼鈍 次 に, 試料 の 酸 素 欠 損 をよ り減 少 させ る こと を 目 的 と し て, 試 料 を 酸 素 雰 囲 気 下 で 焼 鈍 した. 常 圧 下, 950℃ で, 40時 間 酸 素 を 流 通 さ せ 徐 冷 (0.5℃/min) し た 試 料 の 磁 化 率 を 測 定 し た 結 果 を 図1 (A) に 示 し た. 図 に み ら れ る 通 り, 反 磁 性 の 大 き さ は 試 料B, Cと 大 き な 違 い は な か っ た. ま た, 電 気 抵 抗 測 定 で も91∼89Kで 転 移 を 示 し て お り, 試 料B, Cと 比 べ て 超 伝 導 体 と し て の 性 能 の 向 上 (転 移 温 度 の 上 昇, 超 伝 導 体 積 分 率 の 増 加) は 見 ら れ な か っ た. さ ら に, 以 下 の5条 件 の 酸 素 高 圧 下 で 処 理 を 行 っ た. ① 初 圧 (室 温) 7.9MPa, 温 度390℃ (48h) ② 初 圧 (室 温) 3.0MPa, 温 度390℃ (6h) ③ 初 圧 (室 温) 0.5MPa, 温 度390℃ (6h) ④ 初 圧 (室 温) 0.5MPa, 温 度800℃ (6h) ⑤ 初 圧 (室 温) 0.1MPa, 温 度800℃ (40h) 電 気 抵 抗 測 定 の 結 果, ③ の 試 料 は90Kで 転 移 を 示 し た

404 YBa2Cu3O7-y ペ ロ ブ ス カ イ トの 酸 素 欠 損 と超 伝 導 が, 他 の 試 料 は いず れ も超 伝 導 を示 さな か っ た. XRD 測 定 の 結 果, い ず れ の 試 料 もYBCOに 帰 属 さ れ る 回 折 線 は小 さ く な るか 消 失 し, 新 た に同 定 困 難 な 回 折 線 が 認 め られ た. ま た, ①, ④, ⑤ の 試 料 で は, 目視 の 結 果 Y2O3と 考 え られ る 白 色 粉 末 が 混 在 して お り, 酸 素 高 圧 処 理 は, 酸 素 欠 損 の 減 少 よ りむ しろYBCO構 造 の 崩 壊 を も た らす こ と が わか っ た. 3.3 試 料 の キ ャ ラ ク タ リゼ ー シ ョ ン 各 試 料 の 酸 素 欠 損 量 を 図3に 示 し た. 急 冷 温 度 が 450℃ 以下 の 試 料B∼D, 及 び酸 素 雰 囲 気 焼 鈍 試 料Aで は 酸 素 欠 損 量 は ほ ぼ等 しい. 急 冷 温 度 の上 昇 (E∼I) に した が い 酸 素 欠 損 量 は増 加 す るが, 950℃ か ら急 冷 し た試 料Iで も欠 損 量 は約0.7で あ り, J (約1.0) に 比 べ て 少 な い こと が わ か る.

Fig.

3. Oxygen deficiency for YBCO

system.

Descriptions for A-J appear in Fig. 1.

y" value in formula of YBa2Cu3O7-y.

Fig.

4. Lattice constants for YBCO

system.

Descriptions for A-J appear in Fig. 1.

各 試 料 の 室 温 で の格 子 定 数 を 図4に 示 した. 酸 素 欠 損 量 と同 様, 450℃ 以 下 ま で徐 冷 した試 料A∼Dで は変 化 は小 さ いが, 急 冷 開 始 温 度 が550°∼850℃ と上 昇 す る に した が っ て (試料E∼H), a, c軸 が 長 く な り, b軸 は 短 く な る傾 向 が認 め られ る. 850℃ か ら急 冷 した試 料 で はa軸, b軸 に 僅 か の 差 が 認 め られ るが, 試 料 の 不 均 性, 格 子 定 数 計 算 の 誤 差 等 を 考慮 す れ ば, 試 料 の大 部 分 は正 方 晶 に な って い る と解釈 で き る. した が っ て, 正 方 晶 に転 移 す る酸 素 欠 損 量 は約0.5と 考 え られ, Cuを 2価 と 仮 定 した と き の化 学 量 論 組 成 (YBa2Cu3O6.5) と ほ と ん ど一 致 す る. 試 料H∼Jで はa, b軸 は変 化 して い な い がc軸 は 長 く な っ て お り, 正 方 晶 に転 移 後 も酸 素 欠 損 量 の 増 加 に と もな っ てc軸 方 向 に格 子 が 長 くな る こ とが わか る.

Fig. 5. Cu 2p XPS spectra for YBCO System. Descriptions for B, E, H, J appear in Fig. 1.

The numbers show the full width at half maximum FWHM) for the Cu 2p 3/2 peak at 933-934 eV.

▲ indicates shake-up satellite peaks.

次 に, 超 伝 導 転 移 温 度, 格 子 定 数, 酸 素 欠 損 量 等 の 異 な る4試 料 (B, E, H, J) に つ い て, XPSを 用 い て Cuの 原 子 価 の 検 討 を 行 っ た. 図5に は 前 記4試 料 の Cu 2pス ペ ク ト ル を 示 し た が, ピ ー ク 位 置 は933∼934 eVで, 有 意 の 傾 向 は 認 め ら れ な い. ま た, Cu LVVオ ー ジ ェ ス ペ ク トル に つ い て も ピ ー ク 位 置 の 有 意 の 差 は み ら れ な い. さ ら に, Cuの3dホ ー ル に 起 因 す る サ テ ラ イ ト ピ ー ク (Shake up: 図5中 の ▲) に つ い て も, 大 き な 変 化 は 認 め ら れ ず, d8と な る よ う な イ オ ン 結 合 性 の

島田広道 ほか   405 Cu3+の 存 在 は 確 認 さ れ な い. 一 方, Cuの ス ペ ク トルの 半 価 幅 (図5) に着 目 す る と, 酸 素 欠 損 量 の 少 な い試 料 ほ ど半 価 幅 は 大 き く な っ て い る. こ の 傾 向 はCu LVV オ ー ジ ェ ピー クで も認 め られ て お り, 酸 素 欠 損 量 の少 な い試 料 で は原 子 価 に 分 布 (2+δ ∼2-δ) が あ る こ と あ る い は金 属 結 合 性 のCuが 共 存 して い る こ と な ど を示 唆 して い る. 以 上, XPSで は, イ オ ン結 合 的 なCu3+の 存 在 を確 認 す る結 果 は得 られ な か った. これ は, 酸 素 欠 損 量 の 変 化 が す べ てCuの イ オ ン結 合 的 な原 子 価 の変 化 に よ り同 等 に補 わ れ て い るわ けで はな く, 部分 的 な金 属 結 合 性 の存 在 あ る い はCuの 原 子 価 分 布 に か か わ る他 元素 と の間 の 電 荷 の 移 動 等 に よ り補 わ れ て い る可 能性 を示 唆 して い る. 3.4 酸 素 欠 損 と超 伝 導 3.2節, 3.3節 の 結 果 を総 合 す る と, YBCOペ ロ ブ ス カ イ トは酸 素 欠 損 量 の変 化 に伴 っ て, 表2に 示 す よ うな 3タ イ プ に 分 類 さ れ る. 90K級 超 伝 導 を示 すOrtho-Ⅰ は 酸 素 欠 損 約0.2以 下 で あ り, 試 料A∼Dで 酸 素 欠 損 量, 格 子 定 数 に は ほ と ん ど変 化 が 認 め られ ない こ とか ら 推 察 され る よ う に, 組 成, 構 造 と も に比 較 的 安 定 な 状 態 と 考 え られ る. 一 方, Ortho-Ⅱ は酸 素 欠 損 量 が約0.2∼ 0.5の 範 囲 の 試 料 で, 格 子 定 数 は酸 素 欠 損 に と もな って 変 化 し, 転 移 温 度 は約70K以 下 に な る. 試 料Dと 試 料 Eの 比 較 か ら, Ortho-Ⅰ と 酸 素 欠 損 量 の 最 も 少 な い Ortho-Ⅱ で は構 造, 組 成 に は ほ と ん ど変 化 が な い に もか か わ らず, 超 伝 導 は大 き く異 な る こ と が わか る. ま た, 試 料Fと 試 料GのR-T曲 線 の 比 較 か らわ か る よ う に, Ortho-Ⅱ タ イ プ の超 伝 導 転 移 は オ ン セ ッ ト温 度70K以 下 で あ り, Ortho-Ⅰ か ら連 続 的 に超 伝 導 転 移 点 が変 化 し な い (あ る い は転 移 温 度 が90K∼70Kの 範 囲 の 試 料 は 非 常 に生 成 しに くい) こ と を示 して い る. この よ うに, 構 造, 組 成 が 連 続 的 に変 化 して い るに もか か わ らず, 転 移 温 度 が 不 連 続 に変 わ る こ と は構 成 元 素 の価 数 の 変化 と 酸 素 欠 損 の つ り あ いが 超 伝 導 機 構 と深 くか か わ って い る こ と を示 唆 して い る.

Table 2. Oxygen deficiency and properties of YBCO perovskite.

*1: "y" value in formula of YBa2Cu3O7 _-y *2: Tc onset. *3: Semiconductive _. Tokumotoら16) は, 酸 素 欠 損 量 の 僅 か の 増 加 に よ って 90K超 伝 導 が 消 失 し転 移 温 度 が55∼70Kに 低 下 す る と 報 告 して お り, 本 研 究 で得 られ た傾 向 と ほ ぼ一 致 して い る. 一 方, Sawadaら17), Kishioら18) の 報 告 で は, 酸 素 欠 損 量 の増 加 に と も な っ て 転 移 温 度 は90Kか ら連 続 的 に低 くな って お り, 相 違 が み られ る. この よ うな結 果 の 不 一 致 の 原 因 は, セ ラ ミッ クス 試料 は 見掛 け上 化 学 量 論 が 等 しい 試 料 で も微 視 的 に は不 均 一 に な りや す い こと に あ る と考 え られ る. 例 え ば, YBCO系 で はYとBaが 置 換 す る可 能 性 の あ る こ と7),8) が 知 られ て お り, こ の よ う な置 換 に よ り転 移 温 度 が 連 続 的 に変 化 す る こ とが 考 え られ る. 事 実, Baの 一 部 をSrに 置 換 した試 料22),23) で は転 移 温 度 が 連 続 的 に変 化 す る こ と, Y/Ba比 を 変 え た 場 合, 徐 冷 して も転 移 温 度 が 変 化 す る こ と9),10) が これ ま で に報 告 さ れ て い る. 本 研 究 で は, 焼 結 を繰 り返 した試 料 を 出 発 試 料 と して急 冷 温 度 を変 え た た め, BaとYの 置 換 が起 こ りに く く, 転 移 温 度 が不 連 続 に な っ た と考 え られ る. 次 に, 試 料Hで は磁 化 率 測 定 (図1), 格 子 定 数 測 定 (図3) の 結 果 を併 せ考 え る と, 試 料 の 大 部 分 は正 方 晶 (Tetra) で あ り, 4Kで 反 磁 性 を示 す相 は混 入 し た斜 方 晶 と推 察 され る. 正 方 晶 が40K前 後 の低 温 域 で転 移 を示 す と の報 告17),24),25) も あ る が, 電 気 伝 導 度 測 定 で は 本 研 究 の よ うに微 量 の相 の 混入 で も転 移 を示 す こと (試 料E) を考 慮 す る と, 正 方 晶 は転移 しな い と考 察 され る. 前 述 した よ う に, 斜 方 晶 か ら正 方 晶 へ の転 移 点 で はCu を2価 と仮 定 した 場 合 の 化 学 量 論 組 成 (YBa2Cu3O6.5) と一 致 して い る. ま た, 正 方 晶 の 試 料 が 半 導 体 的 電 気伝 導 を示 す の に対 し転 移 を起 こす 試 料 が 金 属 的 で あ る こ と を考 慮 す る と, 正 方 晶 が 転 移 しな い理 由 は, 構 成 元 素 の 原 子 価 の 変 化 に よ り正 電 荷 の 不 足 が 解 消 さ れ, キ ャ リ ア ー が存 在 しな くな っ た こ と と深 く関 係 して い る と考 え られ る. さ らに, 酸 素 欠 損 量 を0.5以 上 に増 加 した場 合, a, b軸 の 長 さ は 変 化 せ ず, c軸 方 向 に長 くな って い る (図4). これ は, 酸 素 欠 損 の 生 じるBa-Ba間 のCuが 2価 か ら1価 に変 化 し, イ オ ン半 径 が大 き くな っ た こ と に 対応 して い る と考 え られ る. 4. 結 論 以 上, 酸 素 欠 損 量 の 異 な るBYCOペ ロ ブ ス カ イ トを 調 製 し, 酸 素 欠 損 と超 伝 導 との 関 係 を検 討 し た. 特 に, 本 研 究 で は試 料 が 多 結 晶 セ ラ ミ ック スで あ り, 試 料 に あ る程 度 不 均 一 性 が あ る こ と を考 慮 して考 察 した結 果, 以 下 の よ う な結 論 が 得 られ た. (1) 酸 素 欠 損 量 の増 加 に と も な いペ ロ ブ ス カ イ トは 90K級 超 伝 導 体 (Ortho-Ⅰ), 50K級 超 伝 導 体 (Ortho-Ⅱ), 半 導 体 と変 化 す る. 結 晶 系 に関 して は, 超 伝 導 体 は斜 方 晶 で あ り, 正 方 晶 は転 移 しな い.

406 YBa2Cu3O7-yペ ロ ブ ス カ イ トの 酸 素 欠 損 と 超 伝 導 (2) Ortho-Ⅰ とOrtho-Ⅱ で は 酸 素 欠 損 量, 格 子 定 数 な ど 構 造 の 変 化 は 小 さ く, 均 一 なOrtho-Ⅰ を得 る に は酸 素 取 り込 み を十 分 に 行 え る よ う徐 冷 す る こ と が必 要 と な る. (3) 焼 成, 焼 結 の酸 素 分 圧 は0.2Atm (大気 圧) で 十 分 で あ り, 酸 素 雰 囲 気 下 の 焼 鈍 を行 って も超 伝 導 体 と して の性 能 は向 上 しな い. ま た, 高 圧 酸 素 雰 囲 気 下 で の 焼 鈍 は層 状 構 造 を破 壊 し超 伝 導 を失 わ せ る.

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