鉱物 学雑 誌 第29巻 第1号 59∼62 2000年2月
分 子 シ ミュ レ ー シ ョ ン に よ る材 料 設 計
河村 雄行
Material
Design
Using Molecular
Simulation
Katsuyuki
KAWAMURA
Abstract: Mmolecular simulation methods are reviwed as a major component of the design and evaluation system for
in-organic materials. The molecular simulation system is the method to analyze and predict macroscopic properties from the
behaviour of motions and arrangement of atoms and molecules. The method involves molecular dynamics and Metropolis
Monte Carlo methos, and from empirical to first principles approach. In the emprical approach, molecular simulation
methods can be applied to mesoscopic phenomena and polycrystalline materials. Some examples of the applications to
ze-olite-gas molecules systems and solid electrolites, and also to macro properties of complex materials are introduced.
1.は じ め に 無 機 材 料 とそ の構 成物 質 に 関 わ っ て,コ ンピ ュ ー タ援 用 の材 料 設 計 ・評 価 シ ス テ ムの 主 要 な要 素 と して,無 機 化合 物 の分 子 ミュ レー シ ョ ン法 の 実 用 化 に向 け て の 取 り 組 み が 進 ん で い る.そ の主 要 な内 容 は,原 子 ・分 子 間 の 化 学 結 合 の 定 量 的 か つ 精 密 な取 り扱 い とそ の モ デ ル 化, 統 計 力 学 的 母 集 団(ア ンサ ンブ ル)の多 様 化,構 造 や 物 性 な ど につ い て の 多 様 な ミ ク ローマ ク ロ挙 動 の 導 出 法 の 開 発,大 規 模 計 算 ア ル ゴ リズ ム とハ ー ド ・ソ フ トウエ アの 開発 な どで あ る. 設 計 と して は 原子 配 置 の デザ イ ンが 重 要 で あ るが,分 子 シ ミ ュ レ ー シ ョ ン法 は デザ イ ン され た 物 質 に つ い て, 実 際 に合 成 して物 性 等 の 測 定 を行 う前 に,コ ン ピ ュー タ で仮 想 実 験 を行 う こ と に よ り,材 料 の 候 補 と して 絞 り込 む た め の手 段 と して 位 置 づ け られ る. 本 稿 で は い くつ か の材 料 と して有 用 な無 機 化 合 物 の 分 子 シ ミュ レー シ ョン計 算 の 実 例 を示 す こ と に よ り,こ の 方 法 の 有 効 性 を示 した い. 2.分 子 シ ミ ュ レ ー シ ョ ン 法 分 子 シ ミ ュ レー シ ョ ン法 は,原 子 ・分 子 を 基 本 粒 子 (運動,配 置 の単 位)と して,多 粒 子 集 団 系 の ミク ロ挙 動 か らマ ク ロ挙 動 を解 析 ・予 測 す る手 法 で あ る.こ の 方 法 に含 まれ る もの は主 と して,運 動 方 程 式 の 差 分 方程 式 を 用 い各 粒 子 の 運 動 を一 斉 に解 く分 子動 力 学 法 と,粒 子 の 配 置 空 間で の サ ン プ リ ン グ を乱 数 を用 い て行 うメ トロ ポ リス ・モ ンテ ・カル ロ 法 か らな る. 原 子 ・分 子 間相 互 作 用 の 取 り扱 い の 方 法 に よ り経 験 的 か ら第 一 原 理 的 分 子 シ ミ ュ レー シ ョ ン まで い くつ か の段 階 が あ る.第 一 原 理 的 な手 法 で は,超 高 速 コ ン ピュ ー タ を用 い て も基 本 セ ル 内 に100原 子 系 程 度 が 限 界 で あ る. 経 験 的 手 法 で は,化 学 結 合 を粒 子 間 距離 や 角 度 の簡 単 な 関 数 と して モ デ ル 化 した もの を用 い,計 算機 や計 算 手 法 の 発 達 に よ り,基 本 セ ル 内 に数 万 個(長 距 離 力 の場 合)か ら数 憶 個 の原 子(短 距 離 力 の み の 場 合)を 置 い た大 規 模 分 子 シ ミュ レー シ ョンが 可 能 で あ る.後 者 で は メ ソ ス コ ピ ッ ク領 域 や多 結 晶材 料(数 万 か ら数 億 原 子 系)へ の展 開 も 行 わ れ て い る.詳 細 は文 献1)を参 照 して い た だ きた い. 3.選 択 的 吸 着 剤 ゼ オ ラ イ トへ の 分 子 吸 着 の よ うな,固 体 一気 体 系 で は, 分 子 一 無 機 固 体 間 の 相 互作 用 が吸 着 性 を決 定 づ け る.こ の 相 互 作 用 の 内 容(分 子 間 力 と近 接 反 発 相 互 作 用 に加 え て,双 極 子 相 互 作 用,四 重 極 子 相 互 作 用 な どが あ る)に よ り吸 着 分子 の 選択 性 が発 現 し,さ らに温 度 ・圧 力 な ど に よる 選択 性 の逆 転 な どが 生 じる. これ まで 剛 体 固 体 と剛 体 分 子 か らな る シ ミュ レー シ ョ ン計 算 が 多 く行 わ れ て きた.す な わ ち,ゼ オ ラ イ トフ レ ー ム ワー ク と吸 着分 子 の両 方 を剛 体 と して扱 い,分 子間 1999年12月10日 受 理 *東 京工 業大 学 大学 院理 工学 研究 科 地 球惑 星科学 専攻
Department of Earth and Planetary Sciences, Tokyo Insti-tute of Technology, Ookayama 2-12-1, Meguro-ku, Tokyo 152-8551, Japan
60 分 子 シ ミ ュ レ ー シ ョ ン に よ る材 料 設 計
Fig.1 Instantaneous structure of N2 adsorbed NaA-type zeolite simulated with a grand canonical Monte Calro method at P(N2)=0.3 MPa and P(N2)=0.7 MPa, and 298 K. The largest circles represent oxygen atoms, middle circles Al and Na toms, small black circles silicon atoms. and pairs of small black circles tied by lines N2 molecules.
Fig. 2 Adsorpiton isotherms of N2, 02 and At on silicalite (298 K and 333 K) and NaA-type zeolite (298 K) derived by a grand canonical Monte Carlo simulation. The horisontal axis means the partial pressure of adsorbed molecule.
お よ び静 止 フ レー ム ワ ー ク ー分 子 間 の み の 問 題 と して 扱 っ て きて い る.し か し最 近 で は原 子 の 運 動 に関 して全 自 由度 を有 す る取 り扱 い を行 う こ と に よ りさ ら に精 密 な シ ミュ レ ー シ ョ ンが 可 能 にな って きた 。 吸 着 現 象 の分 子 シ ミュ レー シ ョン.には グ ラ ン ド ・カ ノ ニ カ ル ・ア ンサ ンブ ル(μVT)モ ン テ カ ル ロ法(MC)が 用 い られ る.ま たゼ オ ラ イ ト空 孔 内 で の イオ ン,分 子 の動 的 挙 動 の シ ミ ュ レ ー シ ョン に は全 自由 度 の 分 子動 力 学 法 が 用 い られ るべ きで あ ろ う. い ず れ も 人工 ゼ オ ラ イ トで あ るsilicaliteとNaA型 ゼ オ ラ イ トに つ い て の 我 々 の 計 算 例 を 示 す(大 河 原 と河 村, 私 信).グ ラ ン ド ・カ ノ ニ カ ル ・ア ン サ ンブ ル モ ンテ カ ル ロ法 に よ る吸 着 シ ミュ レー シ ョ ンで は,成 分 の 化 学 ポ テ ン シ ャル が 規 定 され,吸 着 量 が ア ン サ ン ブ ル平 均(す な わ ち 多 数 回 の モ ンテ カ ル ロ ス テ ップ の 平均)と して 求 め られ る.NaA型 ゼ オ ラ イ トへ のN2吸 着 の(μVT)MCの 瞬 間 構 造 をFig,1に 示 す.こ の よ うな モ ンテ カ ル ロ計 算 を, 成 分 の 分 圧 を変 化 させ て 繰 り返 し,ま た 吸 着 分 子 種(N2> O2,お よ びAr)を 変 え て行 っ た計 算 結 果 のsilicaliteとNaA
型 ゼ オ ライ トへ の 吸 着 等 温 線 をFig.2に 示 す. silicaliteで は 吸 着 分 子 種 に対 して 吸 着 等 温 線 は あ ま り変 化 し な い が,NaA型 ゼ オ ラ イ トで は分 子 種 に よ り吸 着 挙 動 が か な り異 なる.ゼ オ ラ イ トの 構造 や 組成 を 制御 す る こ とに よ り,例 え ば 分 子 分 別 に 最 適 な ゼ オ ラ イ トの設 計 が 進 む こ とが 期待 で きる. 4.固 体 電 解 質 の 最 適 化 ペ ロ ブ ス カ イ ト型La-Li-Ti-O化 合 物 や,ホ タル 石 型
河村 雄行
61 の 安 定 化 ジ ル コニ ア,Gd203添 加CeO2(ホ タ ル石 型)な どで,設 計 を 目指 した 分 子 シ ミュ レー シ ョ ンが 行 わ れ て い る.こ れ らの 固 溶 体 の 化 学組 成 の最 適 化,拡 散 経 路 の ボ トル ネ ック の 挙 動 を理 解 し制 御 す る こ と,最 適 イ オ ンー ホ ス ト格 子 の組 み合 わせ を探 る,多 数の 原 子 の 協 同 挙動 の 解析 な どが 目 的 で あ る.分 子 シ ミュ レー シ ョンで は仮 想 原子 を考 え,原 子 ・イ オ ンの 性 質(サ イズ ・電 荷, 硬 さ な ど)を現 実 の 元 素 の性 質 に限 らず 任 意 に あ る い は 連 続 的 に可 変 で き る こ と な どが 大 きな メ リ ッ トであ る.Fig. 3 Diffusion coefficient of oxygen as a function of
gadolinia content of molecular dynamics simulations
(0) and experiments (0).
Fig. 4 Variation of ionic conductivity with repulsion parameter (radius) of Li ion of La0.6Li0.2TiO3 with the perovskite structure simulated with a molecular
dynam-ics method under ambient pressure, 10 GPa, and 50 GPa at 1000 K. Gd203添 加CeO2で の, Gd2O3ド ー プ量 に対 す る拡 散 係 数 の プ ロ ッ トを,実 験 デ ー タ と比 較 してFig,3に 示 す. 酸 素 拡 散 の た め の固 溶 体 組 成 と拡 散 経 路 の 最 適 化 の た め の議 論 が 行 われ た3). ペ ロブ ス カ イ ト型La-Li-Ti-O化 合 物 で は,ペ ロ フス カ イ ト構 造 のTi-O6八 面 体 とLaイ オ ンの 間 をLiイ オ ンが 拡 散 して,イ オ ン伝 導 が 発 現 す る.す なわ ち,酸 素 イオ ン 4個 の つ くる 隙 間(ボ トル ネ ック)をLiイ オ ンが 通 り抜 け て 拡 散 す る.イ オ ン半 径 に対 す る拡 散 挙 動 を調 べ るた め, Liイ オ ン半 径 を細 か く変 化 させ て拡 散 係 数 を計 算 し,イ オ ン伝 導 度 を求 め た2)(Fig,4).現 実 に材 料 物 質 を合 成 す る と き には 任 意 の イオ ン半 径 の元 素 が あ る わ け で は な い が,目 標 を設 定 す る た め に この よ うな計 算 が有 効 で あ ろ う,実 際 に は ホ ス ト格 子 を最 適 化 す る こ と にな ろ う. 5.マ ク ロ 材 料 物 性 へ の ア プ ロ ー チ 上 で 述 べ た よ うな ゼ オ ライ トや イ オ ン伝 導 体 は結 晶 物 質 そ の もの の機 能が 重 要 で あ っ た.し か し,実 際 に用 い られ る材 料 の 多 くは 多結 晶 体 であ り,複 雑 な組 織 を持 っ て い る.そ の よ うな現 実 の 材 料 の マ ク ロ長 期 挙 動 の 解 析
Fig. 5 Instantaneous structure, orientation statistics of water molecules, and diffusios coefficient and viscosity of water by means of molecular dynamics simulation of clay molecule-water system.
62 分 子 シ ミュ レー シ ョ ン に よ る 材 料 設 計
Fig. 6 Calculatied permiability of model clay by means of homogenization analysis and local viscosity derived by molecular dynamics simulation (Fig. 5). Insert is the unit cell for plane flow where d is the intergranular dis-tance. と予 測 の た め,分 子 シ ミュ レ ー シ ョン一 均 質 化 解 析 の 統 合 解 析 法 を開 発 して い る,す な わ ち,分 子 シ ミュ レー シ ョ ン法 を用 い て,化 学 結 合 と原 子 ・分 子 集 団 系 か ら,ミ ク ロ局 所 物 性 を 導 出 し,均 質 化 解 析 を 用 い て, 材 料 組 織 と材 料 全 体 と して の 挙 動 につ い て 各 種 の 基 礎 方程 式(流体,弾 塑性 体,粘 弾 性 体 な ど)を解 く方 法 で あ る. 粘 土(粘 土 鉱 物 と石 英 ・長 石,水,お よ び空 隙 の 複 合 体)の透 水 係 数 を予 測 す る ため に,そ の よ う な統 合 解 析 を 行 った.粘 土 分 子1枚(八 面 体 層 とそ れ を挟 む2枚 の 四面 体 層 か らな る約1nmの 厚 さの もの)と3000個 のH2O分 子 か らな る 系 を 用 い て,分 子 動 力 学 法 計 算 を行 い,粘 土 分 子 表 面 近 傍 の 水 に つ い て,水 の 構 造 化,拡 散 係 数, 粘 性 係 数 を,粘 土 分 子 表 面 か ら の 距 離 の 関 数 と して 調 べ た.強 く構 造 化 され た水 は1層(約0.3nm)の み で あ っ た.拡 散 係 数 は,粘 土 分 子 表 面 で は非 常 に小 さ く,少 な くと も5nmに わ た り徐 々 にバ ル ク水 の も の に 変 化 し て い る.粘 性 係 数 は 拡 散 係 数 の 逆 数 に 比 例 して 変 化 す る.こ の 分 子 表 面 か らの 距 離 の 関 数 で あ る粘 性 係 数 を 用 い,単 純 な 平 行 平 板 モ デ ル を用 い て,流 体 力 学 方 程 式 を解 くこ と に よ り,種 々 の 含 水 率 で の 透 水 係 数 を 求 め た.結 果 は 実 験 値 と調 和 的 で あ り,よ り複 雑 な 構 造 (組織)モ デ ルで の均 質 化 解 析 を行 う予 定 で あ る. 6.お わ り に 単 結 晶 と複 合 材 料 の 分 子 シ ミュ レー シ ョ ンの 実 施 例 を示 した.多 結 晶 に つ い て も,ク リ ー プ変 形 や 破 壊 に つ い て 既 に い くつ か の 計 算 例 が あ る.こ の よ う な分 子 シ ミュ レ ー シ ョン計 算 が 有 効 に 行 え る ため に は,精 密 な原 子 ・分 子 間 相 互 作 用 モ デ ル の 整 備 が 不 可 欠 で あ る. ま た,分 子 シ ミ ュ レ ー シ ョ ン に お け る 大 規 模 と は, 10nm規 模 で あ り,1ns程 度 の 時 間 間 隔 で もあ る.こ の よ う な 空 間 と時 間 が 生 み だ す 挙 動 が,現 実 の 系 と どの よ う に 関 係 づ け られ る の か を知 ら な け れ ば な らな い, こ の よ う な 問 題 を 克 服 しな が ら,材 料 設 計 の 要 素 と し て の分 子 シ ミ ュ レー シ ョ ン法 が 確 立 さ れ て ゆ くこ と に な ろ う.
文
献
1) 河 村 雄 行(1999):分 子 シ ミ ュ レ ー シ ョ ン 鉱 物 学 の す す め.鉱 物 学 雑 誌,28,151-158.2) Inaba,H., Sagawa,R., Hayashi,H., and Kawamura,K. (1999): Molecular dynamics simulation of doped ceria. Solid State Ionics 122, 95-103.
3) Katsumata,T., Inaguma,Y., Ito, M., and Kawamura,K. (1999): Molecular dynamics simulation of high lithium ion conductor, Lao .6Li0.2TiO2. J. Ceramic Society of Japan, 107(7), 615-621.
4) 市 川 康 明 ・河 村 雄 行 ・中 野 政 詩 ・北 山 一 美(1999):分 子 シ ミ ュ レー シ ョ ン法 と均 質 化 法 の 結 合 解 析,高 レベ ル 放 射 性 廃 棄 物 の 地 層 処 分 に お け る 緩 衝 材 挙 動 へ の 適 用.日 本 原 子 力 学 会 誌,41(2),88-97,
5) Ichikawa, Y., Kawamura, K., Nakano, M., Kitayama, K. and Kawamura, H. (1999): Unified molecular dynamics and homogenization analysis for bentonitebehavior: rent results and future possibilities. Engineering
