光反応点に非対称なアルキル置換基を有するジアリールエテン誘導体のフォトクロミズム

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(1)光反応点に非対称なアルキル置＝換基を有するジアリールエテン誘導体のフォトクロミズム教科・領域教育学専攻. 自然系理科コース M 0 8 1 8 6 K 難波浩二. ン環を有するジアリールエテン誘導体は，共に. 1．はじめに光照射により異性体を可逆に与える現象は一. フォトクロミック反応を示し，中でも光反応部. 般にフォトクロミズムと呼ばれている。光によ. 位にメチル基よりも長鎖の直鎖アルキル置換基. り生成する2つの異性体は，光吸収や誘電率な. を導入した場合，AP型の存在比が増大し光反. どの物性が異なるために，光によって可逆に変. 応性が向上することが明らかになっている。し. 化させることを利用した光記録材料や光分子素. かし，ベンゾチオフェン，ベンゾフラン誘導体. 子などの開発につながるものと考えられている。. の間でP型とAP型の比率が大きく異なること. ジアリールエテンのフォトクロミズムは，光. が報告されている。本研究では，ベンゾフラン. 照射によって生成する開環体一閉環体の可逆な. 誘導体とベンゾチオフェン誘導体の差異を明ら. 生成に基づいている。開環体は紫外域に吸収を. かにする目的で，光反応部位の一端をブチル基. 示し，閉環体はπ共役が広がり可視域に吸収を. で固定した非対称なアルキル置換基を有するジ. 示す。溶液中のジアリールエテンの開環体には，. アリールエテンを合成し，そのフォトクロミッ. 図1に示すように，パラレル（P）型とアンチパ. ク反応性について検討した。. ふ美み. ラレル（AP）型の2種類の配座異性体が存在し，. AP型をとる分子が直接光閉環反応を起こすと. q帖 C’H；. 1a：X，S．R＝CH3 681X＝O．R≡CHコ仙1X＝S．R≡CH3 66：X＝O．R＝CH3. 考えられている。これらは溶液中でほぼ平衡状. 281X1S，R＝C2H57a1X＝O．R≡C2H5 26＝X＝S．R＝C2H57一：X，O．R＝C2H5 38＝X＝S．R＝C3H788＝X＝O，R＝C3H7 3■I＝X＝S．R＝CコH786＝X，O．R＝C3H7. 態にあり，このP型とAP型の存在比がフォト. 481X1S．R＝C4Ho 98：X＝O．R＝C4Hg 461X＝S．R＝C4H0961X，O，R＝C4Hg. クロミック反応性に大きく影響する。. 2．結果と考察. 5≡■lX，S．R＝CoH131081X＝O．R＝C6H13 5−lX＝S，R＝CoH1310b1X！O・R＝C6H13. 2．1合成. べ十絶蒜こ．若；、二. ＼禽／. 図2 非対称型ジアリールエテンの合成法. 図2に示すように各種アルキル置換基とブチル基を有する片置換体とのカップリング反応図1ジアリールエテンのコンフォメーション. により非対称アルキル置換基を有する誘導体を. 図1の置換基Rとして対称なアルキル置換. 合成した。化合物の構造は，lHNMR，MS・スペ. 基を導入したベンゾチオフェン環，ベンゾフラ. クトル，元素分析により確認した。. 一362一.

(2) 表11−10のヘキサン溶液中におけるフ非トグロミック反応性 ε／104dm3mo1’1cm』. u…mtum ie1d. a b CcIization. CcIoreversio皿. Conversi㎝313㎜％. AP P. Theo祀ticai Obse榊ed. 1. 1，59. ‘259m、. 1，15. r527m、. 0，38. O．33. 53，9. 54，1. 70，3. 29，7. 2. 1，62. （259㎜）. 1，00. （538㎜）. 0，48. 0，32. 59，7. 58，1. 71，7. 28，3. 3. 1，70. （259m）. 0，90. ‘534m）. 0，48. 0，32. 60，2. 58，7. 73，0. 27，0. 1，71. （259㎜）. 0，93. （536㎜）. 0，49. 0，33. 59，8. 60，8. 76，9. 23．1. 4 5. 1，88. （259㎜）. 0，96. （537㎜）. 0，49. 0，27. 64，6. 64，1. 82，2. 17．8. 6. 0，86. ‘282㎜）. 1，24. r479m）. 0，43. 0，30. 58，8. 58，0. 93，0. 7，0. 7. 0，94. （282㎜）. 1，37. （489m）. 0，45. 0，26. 63，8. 63，6. 98，8. I．2. 8. 0，93. （282m〕. 1，34. （488㎜〕. 0，43. 0，24. 64，4. 64，7. 99，0. 110. 9. 1，14. （275m）. 1，46. （48911m〕. 0，49. 0，24. 67，1. 65，8. 98，0. 2．O. 10. 0．90. （283㎜）. 1，30. （490㎜）. 0．42. 0．24. 64．1. 66．4. 99．5. O．5. ベンゾチオフェン誘導体はいずれも結晶で得. 長が1O㎜o長波長側ヘジフトした。ベンゾフラ. られ，そのうち14について結晶中でのフォト. ン誘導体では，一90．CにおけるlH NMR測定に. クロミズムが確認できた。ベンゾフラン誘導体. よってAP型の割合を求めることができた。ベ. では，6a−9aが結晶で得られ，6，9については. ンゾチオフェン誘導体よりAP型の割合が多く，. 結晶中でのフォトクロミズムが確認できた。. ベンゾフラン環とアルキル置換基の間に働く相. 2．2ヘキサン溶液中におけるフォトク目ミ. 互作用によってAP型で固定されているものと. ック反応性. 考えられる。. ベンゾチオフェン誘導体1a−5aをヘキサンに. 3．まとめ. 溶かした溶液中において，313mの紫外光を照. 本研究では，非対称なアルキル置換基を有す. 射すると1b−5bが得られた。1bオbは可視光照. るジアリールエテンのフォトクロミズムを検討. 射によって元の1a−5aが生成した。メチル基を. した。ベンゾチオフェン誘導体，ベンゾフラン. エチル基，プロピル基と長鎖にすることによっ. 誘導体ともに，長鎖アルキル置換基であるブチ. て閉環体の吸収極大が1O㎜長波長側ヘジフ. ル基の影響を受け，光反応性が向上した。開環. トした（表1）。常温におけるlH NMR測定によ. 体が長鎖アルキル置換基を有することにより. りP型，AP型構造が確認され，AP型の存在比. AP型で存在しているため光反応性が向上して. は，アルキル置換基の長さに依存し，それに伴. いるものと考えられる。対称型のジアリールエ. って光閉環反応量子収率も増大した。光開環反. テンは，光反応部位に導入された様々な置換基. 応量子収率は，ほぼ一定の値となった。. により，光明環，光開環反応量子収率などのフ. ベンゾフラン誘導体6a−10aは313nmの紫外. ォトクロミック反応性が変化する。非対称な系. 光照射により6b−10bが得られた。6b−10bは可. においても，大きく光反応性が失われることな. 視光照射によって元の6a−10aが生成した。ベ. く置換基に依存した光反応性を有するフォトク. ンゾチオフェン誘導体と同様にヘキサン溶液中. ロミック反応を示すことが明らかになった。. において，メチル基からエチル基，プロピル基. 主任指導教員尾関徹. と長鎖にすることによって閉環体の吸収極大波. 指導教員山口忠承. ＿363一.

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