配位金属錯体の電界発光(
EL)素子の分子設計に関する研究
−分散系配位金属錯体の発光に及ぼすマトリックス効果−
日大生産工(院) ○大高 知之
日大生産工 岡田 昌樹・古川 茂樹 鈴木 庸一・廣橋 亮
Molecular Design of Coordinated Metal Complexes in Electroluminescence (EL) Materials.
−Matrix effect on luminescence of dispersion system coordination metal complex−
Tomoyuki OHTAKA, Masaki OKADA , Shigeki FURUKAWA , Yohichi SUZUKI and Ryo HIROHASHI
1. 緒 言
有 機 EL(electroluminescence)発 光 と は 、 電 界 下 に 発 光 素 子 内 部 へ 両 電 極 か ら さ ら に 注 入 さ れ た 電 子 、 ホ ー ル の 再 結 合 に よ っ て 発 光 す る 現 象 の こ と で あ る 。 こ の 素 子 開 発 は ､1980 年 代 後 半 に Tang ら に よ る 注 入 型 の 薄 膜 積 層 型 EL 素 子 の 発 表 に よ り 注 目 を 浴 び る よ う に な っ た 1)。 現 在 で は 、 そ の 優 れ た 発 光 特 性 か ら 次 世 代 デ ィ ス プ レ イ や 新 た な 照 明 機 器 へ の 可 能 性 か ら 注 目 を 集 め 、 活 発 な 研 究 が 行 わ れ て い る 。 発 光 素 子 と し て 有 機 色 素 系 ､金 属 錯 体 系 ､共 役 高 分 子 系 が 主 流 と な っ て い る 。 な か で も 、 金 属 錯 体 系 に お い て EL 素 子 の 欠 点 で あ る 素 子 寿 命 を 改 善 す る こ と に 成 功 し た２ ) 3)。
本 研 究 で は 、 優 れ た 発 光 特 性 、 輝 度 の 向 上 、 寿 命 の 増 大 が 期 待 で き る 金 属 錯 体 系 発 光 素 子 に 注 目 し た 。 配 位 子 に 、 π 電 子 系 が 広 く ､容 易 に 錯 形 成 可 能 な ア ン ト ラ キ ノ ン 誘 導 体 を 選 択 し ､ 得 ら れ た ア ン ト ラ キ ノ ン 錯 体 を マ ト リ ッ ク ス と し て 用 い る 高 分 子 に 分 散 さ せ 、 高 分 子 と 錯 体 の 相 互 作 用 を マ ト リ ッ ク ス 効 果 と し 、 分 散 系 発 光 特 性 を 向 上 さ せ る こ と を 目 的 と し た 。
2. 実 験
N,N-ジ メ チ ル ホ ル ム ア ミ ド(DMF)、ジ メ チ ル ス ル ホ キ シ ド(DMSO)、 ジ ク ロ ロ メ タ ン(CH2Cl2)、ク ロ ロ ホ ル ム(CHCl3)、ク ロ ロ ベ ン ゼ ン(Cl-Ben)に 6,11-ジ ヒ ド ロ キ シ -5,12-ナ フ タ セ ン ジ オ ン(ND)及 び マ グ ネ シ ウ ム ア セ チ ル ア セ ト ナ ー ト 塩 を 溶 解 さ せ 混
合 す る こ と で 錯 体 の 合 成 を 行 な っ た 。 得 ら れ た 金 属 錯 体 を 各 種 高 分 子 、 ポ リ ビ ニ ル カ ル バ ゾ ー ル(PVK)、 ポ リ ビ ニ ル ピ ロ リ ド ン (PVP)、ポ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル(PVA）、ポ リ ウ レ タ ン 、 ポ リ ア ミ ド に 分 散 さ せ キ ャ ス テ ィ ン グ 法 を 用 い 50〜60℃ に て 成 膜 を 行 な っ た 。 こ れ ら 試 料 を 島 津 製 UV‑2550 型 紫 外 可 視 分 光 光 度 計 に よ り 吸 収 ス ペ ク ト ル を 、 日 立 製 F‑4500 型 分 光 蛍 光 光 度 計 に よ り 蛍 光 ス ペ ク ト ル を 、 浜 松 ホ ト ニ ク ス 製 C4780 型 ピ コ 秒 蛍 光 寿 命 測 定 装 置 に よ り 蛍 光 寿 命 を 測 定 し ､分 光 特 性 を 評 価 し た 。
3. 結 果 及 び 考 察
(1)分 光 特 性 に 及 ぼ す 溶 媒 効 果
錯 体 を 高 分 子 に 分 散 さ せ た 溶 液 状 態 の 分 光 特 性 の 高 分 子 に よ る 大 き な 差 異 は 生 じ な か っ た 。 溶 液 系 で は 錯 体 、 高 分 子 は 分 子 状 態 で あ り 、 相 互 作 用 が 小 さ い こ と が 考 え ら れ る 。 一 方 、 溶 媒 を 変 化 さ せ 分 光 特 性 に 及 ぼ す 溶 媒 効 果 は 表 1 の よ う に な っ た 。 蛍 光 寿 命 (τ )は 、 溶 媒 の 誘 電 率 (ε )が 高 い ほ ど 長 寿 命 化 し 、 溶 媒 の 極 性 が 影 響 す る と 言 え る 。 こ の 要 因 と し て 、 溶 媒 の 極 性 が 会 合 体 の 形 成 に 依 存 し た と 考 え ら れ る 。 ま た 、 CH2Cl2 や CHCl3は 蛍 光 強 度 が 高 く 、 量 子
表1 溶媒効果
溶媒 ε τ（ns） Intensity DMF 36.7 4.970 1582 CH2Cl2 10.4 5.111 2566 Cl-Ben 5.65 4.822 1790 CHCl3 4.80 5.068 2670 Benzene 2.27 4.104 1600
効 率 が 高 く な り 長 寿 命 化 し た と 考 え て い る 。 (2)分 光 特 性 に 及 ぼ す 結 晶 依 存 性
高 分 子 の 結 晶 性 が 、 発 光 に ど の 程 度 影 響 し て い る か 検 討 を 行 な っ た 。 PVK は 表 2 に 示 す よ う に 、 溶 媒 を 選 択 す る こ と で 容 易 に 結 晶 化 度 を 変 え る こ と が で き る 。 次 に 、 ND を 分 散 さ せ 分 光 特 性 評 価 を 行 な っ た 。 蛍 光 強 度 、 蛍 光 極 大 波 長 (Fmax)に お い て は 、 大 き な 変 化 は 見 ら れ な か っ た が 、 蛍 光 寿 命 に 大 き な 差 異 が 生 じ た 。 結 晶 化 度 の 高 い Cl‑Ben が 最 も 長 い 蛍 光 寿 命 を 示 し 、CHCl3
と 比 較 し て 約 15％ の 長 寿 命 化 が 見 ら れ た 。 高 分 子 の 結 晶 性 が 高 い ほ ど 長 寿 命 化 が 見 ら れ る こ と か ら 、 発 光 に 結 晶 性 が 大 き く 寄 与 し て い る と 考 え ら れ る 。 こ の 要 因 と し て 、 結 晶 化 度 が 高 ま る こ と で 発 光 素 子 が 分 子 鎖 に ス タ ッ キ ン グ さ れ 、 分 子 間 距 離 が 整 え ら れ る た め エ ネ ル ギ ー 移 動 が 容 易 に 起 き 、 ト ラ ッ プ サ イ ト が 減 少 し た と 考 え て い る 。 こ の こ と は 、 表 3 に 示 す よ う に ア モ ル フ ァ ス 性 高 分 子 の ポ リ ウ レ タ ン が 、 長 寿 命 化 を 示 さ な か っ た こ と か ら 結 晶 化 度 の 優 位 性 が 示 唆 さ れ た 。 ま た 、 蛍 光 強 度 は 選 択 溶 媒 に よ っ て 大 き な 差 異 を 生 じ た が 、 膜 厚 や 濃 度 に 依 存 す る た め 再 現 性 は 得 ら れ な か っ た 。
(3)分 光 特 性 に 及 ぼ す 水 素 結 合 効 果
各 種 高 分 子 に Mg(ND)2を 分 散 さ せ 成 膜 し 、 分 光 特 性 評 価 を 行 な っ た と こ ろ 表 3 の よ う に な っ た 。そ の 結 果 、結 晶 性 の 高 く な い PVA、
PVP に お い て 蛍 光 寿 命 の 長 寿 命 化 が 見 ら れ た 。 こ の 要 因 と し て 高 分 子 の 持 つ 水 素 結 合 性 が 影 響 し て い る と 考 え 、 水 素 結 合 性 の 強
い ポ リ ア ミ ド と 結 合 性 の 弱 い ポ リ ウ レ タ ン を 用 い 比 較 検 討 を 行 な っ た 。 蛍 光 寿 命 減 衰 曲 線 を 図 1 に 示 す 。 水 素 結 合 を 持 つ ポ リ ア ミ ド は ポ リ ウ レ タ ン と 比 較 し て 約 10％ 長 寿 命 化 し 、 強 い 水 素 結 合 を 持 つ PVA に お い て 約 25％ の 長 寿 命 化 が 見 ら れ た 。こ の こ と か ら 水 素 結 合 性 が 発 光 特 性 に 大 き く 影 響 し て い る こ と が 考 え ら れ る 。 こ の 要 因 と し て 、 水 素 結 合 が 錯 体 を 引 き つ け る た め 、 分 散 し た 錯 体 が 配 向 性 を 持 ち 、 エ ネ ル ギ ー 移 動 が 容 易 に 起 き 量 子 効 率 が 高 ま っ た た め 、 長 寿 命 化 が 見 ら れ た と 考 え て い る 。
4. 参 考 文 献
1)C.W.Tang,S.A.VanSlke,Appl.Phys.Lett. ,51,913(1987)
2) C.Adachi,M.C.Baldo,and S.R.Forrest , Appl phys Letter,77.904 (2000)
3).Adachi,R.CKwong,S.Lamansky,M.E.th ompson,and S.R.Forrest, Appl phys Letter,78.1622(2001)
表2 蛍光寿命結晶化度依存性
溶媒 結晶化度 Fmax(nm) Intensity τ（ns）
DMF - 571.4 136.7 8.762
Cl-Ben 95.8 566.6 244.5 8.632 CH2Cl2 92.9 574.2 89.29 7.572 Benzene 86.7 567.0 127.0 7.818 CHCl3 85.2 574.4 37.02 7.511
表3 固相系分光特性評価
Polymer Fmax(nm) Intensity τ（ns）
non-polymer 583.2 1783 6.599 PVA 577.0 847.2 7.818 PVP 582.8 242.0 7.021 ポリアミド 586.8 282.1 6.871 ポリウレタン 582.0 221.2 6.194
アミド ウレタン PVA
0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
0 10 20 30 40 50 60
図.1 蛍光寿命減衰曲線 Lifetime (ns)
Intensity (-)
アミド ウレタン PVA アミド ウレタン PVA
0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
0 10 20 30 40 50 60
図.1 蛍光寿命減衰曲線 Lifetime (ns)
Intensity (-)
0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
0 10 20 30 40 50 60
図.1 蛍光寿命減衰曲線 Lifetime (ns)
Intensity (-)
