ナノ粒子のサイズ・形態制御と 構造敏感型触媒プロセスへの応用

環境表面科学講義

村松淳司

2 ナノ粒子 ナノ粒子 1m 1m _{10cm10cm 1cm1cm 1mm1mm} 100 μ m 100 μ m 10 μ m 10 μ m 1 μ m 1 μ m 100nm 100nm 10nm10nm 1nm1nm 1 Å 1 Å 光学顕微鏡 光学顕微鏡 _{電子顕微鏡}電子顕微鏡 ソフト ボ ー ル ソフト ボ ー ル 硬貨 硬貨 パチンコ玉 パチンコ玉 小麦粉 小麦粉 花粉花粉 タバコの煙タバコの煙 ウィルスウィルス セロハン孔径セロハン孔径 100 μ m 100 μ m 10 μ m 10 μ m 1 μ m 1 μ m 1nm 1nm 100nm 100nm _10nm10nm 微粒子 微粒子 _超微粒子超微粒子 _{クラスター}クラスター サブミクロン粒子 サブミクロン粒子 コロイド分散系 コロイド分散系

粒子径による粒子の分類

粒子径による粒子の分類

3

4

ナノ粒子

„

10

−9

m = 1 nm

„

１０億分の１

m

の世界

„

原子が数～十数個集まった素材

„

バルクとは異なる物性が期待される

„

バルク原子数と表面原子数に差がなく、

結合不飽和な原子が多く存在する

5

粒子径による粒子の分類

100 μ m 1m _10cm 100 μ m ソフト ボ ー ル 硬貨 パチンコ玉 小麦粉 1cm _1mm 10 μ m 1 μ m 100nm 10nm 1nm 1 Å セロハン孔径 光学顕微鏡 電子顕微鏡 花粉 タバコの煙 ウィルス 10 μ m 1 μ m 1nm 100nm 10nm 微粒子 超微粒子 コロイド分散系 サブミクロン粒子 ナノ粒子 クラスター

7

触媒

„

工業触媒

„ 活性、選択性、寿命、作業性 „

触媒設計

„ 表面制御 „ バルク制御 „

表面制御

„ 金属触媒→金属種、価数、組成、粒径など „担体効果、アンサンブル効果、リガンド効果

8

活性

„

活性点１つあたりの

turnover frequency

„ １サイトあたりの表面反応速度 „

触媒材料全体としての活性

触媒全体の活性は全表面積に依存

しかし、構造に強く依存する場合もある（後述）

9

寿命

„

触媒寿命

„ 同じ活性選択性を持続する „ 工業的には数ヶ月から１年の寿命が必要 „ 失活 „主にシンタリングや触媒物質自身の変化

10

選択性

„

特定の反応速度だけを変化させる

„ CO の水素化反応 „ Cu: CO + 2H 2 → CH 3 OH „ Ni: CO + 3H 2 → CH 4 + H 2 O „

Co, Fe: 6CO + 9H

2 → C 6 H 6 + 6H 2 O „ Rh: 2CO + 2H 2 → CH 3 COOH „ Rh: 2CO + 4H 2 → C 2 H 5 OH + H 2 O „ 反応条件にも左右される

11

酸化状態の制御の例

„

Mo/SiO

2

触媒

„ CO の水素化反応→炭化水素、アルコール 合成 „Mo （金属状態）→低級炭化水素を生成 „ Mo 金属上で CO は解離し、アルコールは生成しない „ Mo （4+ ）→低活性で極僅かにメタノールを生成 „ Mo(4+) 上では CO は非解離吸着し、 -CO 部分を保持 „ Mo （金属）と Mo （4+ ）→混合アルコールを生成 „ 解離した CO から炭素鎖を伸ばす -CH 2 が生成 „ 末端に -CO が付加し、水素化されてアルコールに

12

サイズ制御

„

比表面積を大きくし全体の触媒活性を増

大

„

TOF (Turnover Frequency)

がサイズに依

存

„

13

は密度

比表面積

d

d

r

d

V

S

SSA

r

S

r

V

3

4

3

4

2 3

=

=

∴

=

=

π

π

半径が小さくなるほど、比表面積は大きくなる！

14

触媒設計

„

表面情報の正確な把握

„

精密な表面機能制御

„

局所構造制御と評価が重要

15

触媒の分類

„

均一系触媒

„ 反応物、生成物と同じ相 „ 例： 酢酸合成のロジウム触媒 „ 液相均一系 触媒も液体 „

不均一系触媒

„ 相が違うもの „ 例： 固体触媒 „ 担持触媒 、無担持触媒

16

担持金属触媒

担体

触媒金属 „

担体物質

上に、触媒

金属が担

持されてい

る

„

担体は粉

体か、塊状

態である

17

担持金属触媒

„

担体

„ 金属酸化物が多い „ 細孔が発達しているものが多い „ 機械的強度に優れている „

触媒金属

„ 担体上に担持、分散 „ 数 nm 程度の大きさが理想とされる „ 実際は 5 ～ 50nm 程度の場合が多い

18

担体：

20

担体の例：

活性炭

„

ヤシガラ活性炭

石炭系活性炭

„

木炭系活性炭

21

22

23

担持金属触媒

„

担体

„ 金属酸化物が多い „ 細孔が発達しているものが多い „ 機械的強度に優れている „

触媒金属

„ 担体上に担持、分散 „ 数 nm 程度の大きさが理想とされる „ 実際は 5 ～ 50nm 程度の場合が多い

24

26

27

29

構造敏感・構造鈍感

„ 構造鈍感 „ 表面積が大きくなる効果の み現れる „ 構造敏感 „ 触媒活性は粒径に依存 „ 粒径が小さいほど大きい „ 粒径が大きいほど大きい „ ある粒径で最大となる

30

31

32

33

35

ナノ粒子（超微粒子）合成法

„

物理的方法

„

化学的方法

„ 液相法 „ 気相法

38

ナノ粒子（超微粒子）合成法

„

物理的製法

„

化学的製法

„ 液相法 „析出沈殿法など水溶液からの製法 „液相還元法（電解法、無電解法）

40

42 調製法と分散度の関係 H, CO 吸着量は表面原子 数に比例する。 H, CO 吸着量が大きい ↓ 活性表面積が大きい 右の図の例では、 Pt 担持量 が一定以上になると表面積 が変わらなくなる →金属粒径が大きくなる

44

分散度（金属粒径）の制御

„

従来の触媒調製法の問題点

„ 分散度を大きくする（＝粒径を小さくする）に は、担持量を少なくせざるを得ない „ 理想とされる数 nm にするには、たとえば Pt の場合、担持量を 3~5% 程度に制限せざるを 得ない。 „ 触媒全体の活性は、一般に、担持量に比例 するので、担持量を多くしたい。

45

粒径はそのままで担持量を多くしたい

担持量を多くすると粒 径が大きくなるだけ

従来

46

担持触媒（工業触媒）の限界

„ 再現性 „ 同じ方法で調製した触媒の活性、選択性の違いや 安定性の問題 „ 逐次反応による選択性の低下 „ 細孔が発達し、生成物が出口まで出てくる間に逐次 反応を受ける可能性がある „ 細孔閉塞 „ 出口で閉塞が起こると、急激な活性低下に „ 高担持量・高分散性の両立は無理

48

吸着が始まり

„

物理吸着

„ 弱い吸着： 必 ず自然界にある „

化学吸着

„ 強い吸着： 化 学結合を伴う

49

Table

化学吸着と物理吸着

吸着特性 化学吸着 物理吸着 吸着力 化学結合 ファン・デル・ワ ー ルス力 吸着場所 選択性あり 選択性なし 吸着層の構造 単分子層 多分子層も可能 吸着熱 10 ～ 100 ｋ cal/mol 数 kcal/mol 活性化エネルギー 大きい 小さい 吸着速度 遅い 速い 吸着･脱離 可逆または非可逆 可逆 代表的な吸着の型 ラングミュア型 BET 型

50

51

52

54

56

吸着

表 代 表的悪臭と感知濃度限界 （参考）アミノ酸：グリシン NH 2 -CH(H)-COOH （窒素（アンモニア）を含む） システイン SH-CH 2 -CH(NH 2 )-COOH ( 硫黄 (硫化水素 )を含む ) 0.15 0.0001 0.0005 0.0001 アンモニア NH 3 トリメチルアミン (CH 3 ) 3 -N 硫化水素 H 2 S メルカプタン CH 3 -SH ・トイレ臭 ・腐った魚のにおい ・腐った卵のにおい ・腐ったタマネギのにお い 人間の鼻で感知できる 限界濃度（空気中の ppm ） 代表的物質 においの種類

57

トリプル脱臭（株式会社

58

触媒反応

„

物理吸着

„

化学吸着

„

表面反応

„

脱離

ここで終わったら、

単なる吸着現象

59

例：

メタノール合成反応

„

合成ガスからメタノールを合成する反応

CO + 2H

2

→

CH

3

OH

ポイントは

C=O

間の非解離。

H-H

間

の解離

60 可逆 可逆 不可逆

物理吸着

→化学吸着

CH 3 OH

表面反応

61

表面反応

„

不可逆過程が多い

„ 逆反応が圧倒的に不利な場合 „

表面反応が律速段階になる場合が多い

„ 表面反応にも多くの段階がある „ どこが律速段階か、は、アレニウスプロット で知ることができる

62

例：メタノール合成

„ 合成ガスからメタノールを合成する反応 CO + 2H 2 → CH 3 OH CO ガス→ CO （化学吸着） H 2 ガス→ H 2 （化学吸着）→ 2H （解離吸着） CO （吸着） +H → CHO （ 吸 着） ＜律速段階＞ CHO （吸着） +H → CH 2 O （吸着） CH 2 O （吸着） +H → CH 3 O （吸着） CH 3 O （吸着） +H → CH 3 OH （吸着） CH 3 OH （ 吸 着）→（脱離） CH 3 OH

63

活性化エネルギー

„ アレニウスの式 „ ここで， A は頻度因子， E は活性化エネルギーである．この式は異 なる温度での速度定数がわかれば，活性化エネルギーを求めるこ とを示している． „ アレニウスの式は，ボルツマン分布の式と同じ形をしていることが 重要である．活性化エネルギーは，反応が起きる途中の，中間体 になるためのエネルギーであるが，その中間体の存在する割合が， 反応速度を支配していると言うことを示している． „ 反応速度の解析は，様々な物質が共存するような反応において， 反応のメカニズムを解明する上で，重要となる       − = RT E A k a exp

64

見かけの活性化エネルギー

„

実験データから、

ln

(k)

＝

y

軸、と

1/T

＝

x

軸

のプロットをすると、傾きが

Ea

＝活性化エ

ネルギーとなる

ln

(k)

1/T

傾きが

E

a

65

触媒の働き

A

触媒

B

触媒

B 触媒の方が活性化エネルギー が小さいので有効と判断される

ln

(k)

1/T

66

活性化エネルギーが変わる？

ある温度領域で

反応パスが変わったと

理解すべき

ln

(k)

1/T

67

反応のパス

B

A

D

C

律速段階が変わると活性化エネルギーは変わる

69

環境触媒とは何だ？

„

脱硝触媒

„

光触媒

„

脱硫触媒

など

70

環境触媒って何？

„

２０世紀の負の遺産というべきか、地球環境問

題の深刻化。非難の矛先はいつも「化学」だけ ど「化学」の恩恵をありったけ受けているのは人 間サマなのですぞ。それは兎も角、蒔いた種は 自分で刈るわけで「化学」の２１世紀の任務は _{"Save the Earth"}

。汚染物質を浄化するには、触

71

環境触媒

„ 自動車排ガス浄化触媒（ NOx 、 CO 、 HC ） „ 脱硝触媒（火力発電所などの NO ｘ） „ ディーゼルパティキュレート浄化触媒 „ ダイオキシン分解触媒 „ フロン分解触媒 „ 環境光触媒（ NOx 、 VOC 、有機成分など） „ VOC 分解触媒（揮発性有機成分、 sickhouse 症候群の原因） „ オゾン分解触媒 „ 脱臭触媒 „ 自動車をはじめ、身の水浄化触媒（硝酸イオン、アンモニアなど） などなど

72

環境触媒

„

触媒は、それ自体は反応を起こさずに、

気体や流体などが化学反応を起こすのを

助ける物質です。これまでも石油の精製

や自動車の排ガス浄化に使われてきまし

たが、最近は環境問題に対する関心の高

まりとともに、

21

世紀の快適環境を創造す

る切り札として「環境触媒」が注目を集め

ています。

73

環境触媒

„ これは、日本が世界に先駆けて提起した技術発想で、 1) 水処理､ 2) 脱臭､ 3) 排ガス浄化、 4) 防汚･抗菌･殺菌の４ 分野を中心に、生活･社会･産業環境のクリーン化に役 立つ高機能の触媒を指します。現在の市場は推定で約 ₂₀₀₀ 億円ですが、 2005 年には 10 倍の２兆円規模に急成 長すると予測され、多種多様な応用開発が進んでいま す。とくに、光をあてるだけで反応活性を示す「光触媒」 は、高温超伝導体の実用に比較されるほど革新的な触 媒で、日用品から燃料電池まで幅広い用途で環境問題 の解決に貢献すると期待されています。 „ （広告５７７，平成１２年２月４日掲載）

74

●環境触媒の用途と市場予測

„

三菱総合研究所の調査によると、触媒を

組み込んだ装置などを含む環境触媒の市

場は、全体で約

2000

億円に達し、うち光触

媒が約

400

億円を占めると推定されます。

これが

2005

年には、全体で

10

倍の２兆円。

なかでも光触媒は

20

倍の１兆

1000

億円強

に急拡大すると予測されています。

75

●環境触媒の用途と市場予測

„

分野別の予測は次のとおりです。

1)

下水

し尿処理、水殺菌処理など水処理分野で

₃₅₀₀

億円、

2)

冷蔵庫や石油暖房機などの

脱臭、消臭・抗菌繊維など脱臭分野で

₉₁₀₀

億円、

3)

自動車エンジンや船舶用

ディーゼルエンジン、ダイオキシン除去装

置などの排ガス浄化分野で

4000

億円、

4)

建材・インテリア用品・トイレなどの防汚・

抗菌・殺菌分野で

2400

億円。

76

●脱硝触媒

„ 脱硝触媒は、光触媒と並ぶ主要な環境触媒で す。ＮＯ x( 窒素酸化物 ) の分解反応を助けて、無 害な窒素ガスと酸素ガスにします。ＨＣ、ＣＯ、Ｎ Ｏx の３成分を同時処理する三元触媒など、反 応活性の高い脱硝触媒の開発が進んでいます。 すでに自動車排ガスの触媒燃焼に活用されて いますが、今後はディーゼルエンジンを搭載し たトラックや船舶の排ガスに含まれるＮＯ x の低 減化への応用が強く望まれています。

77

脱硝触媒といっても２種類ある

„

ボイラー、自家発電装置、燃焼炉等各種

固定燃焼装置、金属エッチングなどから

発生する窒素酸化物（ＮＯ

x

）の除去。還

元剤としてアンモニアを使用する選択的

還元法触媒。

„

ＮＯ

x(

窒素酸化物

)

の分解反応触媒。炭

化水素（ＨＣ）、ＣＯ、ＮＯ

x

の３成分を同時

処理する三元触媒

＝

自動車触媒

78

脱硝触媒

4NO + 4NH 3 → 4N 2 + O 2 + 6H 2 O

79

自動車触媒

„ 現在、アルミナをベースとし白金、パラジウム、 ロジウムを加えた三元触媒が主。 „ ロジウムは窒素酸化物（ＮＯ x ）の還元能力が高 く、白金とパラジウムは炭化水素（ＨＣ）と一酸化 炭素（ＣＯ）の酸化能力が高い。 „ ガソリンエンジンの排ガス組成ではＨＣ、ＣＯ、Ｎ Ｏx のバランスがとれているため、ＨＣとＣＯの酸 化反応とＮＯ x の還元反応を同時に行わせるこ とができる。

80

81

Pt

82 三元触媒システム ト ヨタ自動車 １９７７ 当時、世界一厳しい 53 年排出ガス規制に対応するた め 同時に酸化・還元処理する三元触媒装置。 1977 年、 EFI 方式の M-EU 型エンジンに採用されクラウンに搭載された量産システムとしては世界初。 三元触媒式の排出ガス浄化装置は、電子燃料噴射 (EFI) エン ジン に装備 さ れ、 CO 、 HC 、 NOx の 3 成分を一つの 触媒で同時に酸化・還元処理する。 そのためには 、燃料噴射量を空気量に応じて常に理論空燃比 (重量比で 14.7) に制御する必要があり、 三元触媒に入る排出ガス中の酸素量を O2 センサーで検知し、酸素量に応じた燃 料噴射量をコ ンピュータによって算出、制御する。 当時の三元触媒は白金ロジウム系を使用したペレット タイプで、直径 2 ～ 4mm の粒状のセラミックスの表面に 活性成分が担持され、 1g あ た りの表面積は 50 ～ 150 に m^2 達した。多数の粒状セラミックスは金属ケース (触媒 コンバーター )に収められ、エキゾ ー ストマニホ ー ルドとマフラーの中間の排気管に装備された。

83

84

85

排ガス規制

－

86

排ガス規制

－

87

88

燃料中の硫黄分とガソリン車の

_NOx

排出量との関係（

10

・15

モード）

＊ストイキオ＝理論空燃費： ガソリン１ ｇ に対して、空気 14 ｇの割合で燃やすのがもっとも理想とされて いる比率。ス ト イキとも 言う。

89 中央環境審議会「今後の自動車排出ガス低減対策の あり方について（第５次答申）」／ 2002 年４月／抜粋

今後の自動車排ガス対策

I．ディーゼル自動車の排出ガス低減対策（新長期目標） （目標値） ○浮遊粒子状物質（ＳＰＭ）、二酸化窒素（ＮＯ２）等の大気汚染状況が厳しい中、 デ ィーゼル自動車から排出される 粒子 状物質の健康リスクが高いことが明らかになってき たことから 、窒素酸化物（ＮＯｘ）等を低減しつ つ 、粒子状物質（ＰＭ）に 重点をおいた対策を行う。特に、重量車（車両総重量 3.5 ｔ超）は、ＰＭ をより大幅に低減する。 なお、一酸化炭素（ＣＯ）については、環境基準を達成している こ と 等から、新短期規制値に据え置く。 ○新長期目標以降の自動車排出ガス低減対策（新たな低減目標）を検討する。その際、軽油中の硫黄分の低減等、燃料 対策も併せて検討する 。 （備考）達成時期については、「平成 17 年末まで」と第四次答申（平成 12 年 11 月）に お い て 答 申さ れてい る 。 II ． ガ ソリン自動車の排出ガス低減対策（新長期目標） （目標値） ○排出ガス 低減対策と二酸化炭素低減対策の両立に配慮しつ つ 、ＮＯｘ等を低減する。 なお、一酸化炭素（ＣＯ）については、環境基準を達成している こ と 等から、新短期規制値に据え置く。 ○新長期目標以降の自動車排出ガス低減対策（新たな低減目標）を検討する。その際、 ガソリン中の硫黄分の低減等、 燃料対策も併せて検討する。 （達成時期） ○乗用車等は平成 17 年末までとする。但し、軽貨物車は、平成 19 年末までとする 。 （蒸発ガス対策） ○燃料蒸発ガスはＳＰＭや光化学オキシダン ト 等の前駆物質であり、特にＳＰＭの環境基準達成に向け、自動車対策と固 定発生源対策をあわせた総合的な 対策の検討を進めていく こ とが必要である。 （その他） ○低排出ガス認定制度等により、 引 き続き、低排出ガス 自動車の普及を図ることが適当である。

90

自動車触媒のリサイクル

92

同和鉱業の取り組み

„ 同和鉱業は、これまで廃棄物とされていたものを資源と見な し、これをリサイクル（再資源化）することにより、世界に偏在す る希少金属の安定供給をはかり、循環型社会の実現をめざし て金属リサイクル事業に積極的に取り組んでいます。 „ 1991 年には、自動車用廃触媒からの Pt 、 Pd 、 Rh の回収を目 的とする㈱日本ピージーエムを田中貴金属工業㈱との合弁で 設立しました。現在、廃触媒処理での国内シェアは、ほぼ ₁₀₀ ％、世界シェアでは 25 ％を占めています。今後海外集荷を 強化、増強しリサイクルを進めていきます。 „ また、 1995 年に、小坂製錬所における鉛バッテリー処理と、同 和ハイテックにおける液晶製造工程のスクラップからの In 回収 事業を開始しました。さらに、 1998 年には、 Ga 、 Ge のリサイク ルも事業化しています。

93

同和鉱業の取り組み

„ 小坂製錬所で現在処理 している使用済み製品 等は、従来からの故銅 に加え、フィルム、酸化 銀電池、電子基板、 _GaAs 半導体、携帯電話 と多岐にわたり、処理原 料に占める二次原料の 比率は、右のグラフで示 す通り Pd90 ％、 Pb20 ％、 Ag15 ％、 Cu12 ％となっ ています。