発表論文数 セル電圧 / V セル電圧 / V 水素エネルギーシステム Vol.33, No.1 (2008) 資料 第 123 回定例研究会資料 Ⅰ 水素エネルギー協会第 123 回定例研究会配布資料 固体高分子形燃料電池の非白金酸素還元触媒の研究開発動向 横浜国立大学産学連携研究員 石原顕光 2

石 原 顕 光

横浜国立大学 産学連携研究員

固体高分子形燃料電池の非白金酸素還

元触媒の研究開発動向

水素エネルギー協会　第123回定例研究会　配布資料

2008.03.04

酸性電解質中での非白金酸素還元触媒

に関する論文の種類別割合．

これまでの非白金カソード触媒の研究

総件数714件（1964-2007）

非白金カソード触媒に関する研究論文数の変化

その他

遷移金属錯体

カルコゲ

ン化合物

基礎一般

65%

11%

14%

10%

0

10

20

30

40

50

60

70

80

1960

1970

1980

1990

2000

2010

発表

論文

数

総数 遷移金属 錯体 カルコゲ ン化合 物 新規触媒 ひ

燃料電池への初めての適用

アルカリ形（1965）

初期の遷移金属錯体カソードの開発

酸性電解質中での初めての適用(1969)

遷移金属 フタロ シアニ ンの酸 素還元 特性． 25o_{C，4.5 N H} 2SO4.

H. Janke and M. Schönborn, 3es Journées Int. d’Etude

水素酸素 燃料電 池のセ ル特性 ． 8 0o_{C，35wt%KOH, ア ノ ー ド ： 白 金 黒 ．}

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

0 20 40 60 80 100 120 140 160

電流密度 / mA cm

-2

セ

ル電圧

/

V

ｺﾊﾞﾙﾄﾌﾀﾛｼｱﾆﾝ

銀

白金

ｱｾﾁﾚﾝﾌﾞﾗｯｸ

0

0.5

1.0

0

10

20

30

40

50

60

Fe

Co

Cu

Metal free

セ

ル電圧

/

V

電流密度 / mA cm

-2

遷移金属錯体カソード触媒研究の流れ

Jasinski, Jahnkeら M. Savy （仏） J. P. Collman （米） F. C. Anson （米） J. H. Zagal （チリ） 長 （東北大） J. A. R. van Veen （蘭） Shaojun Dong （中） 板谷 （東北大） J. P. Dodelet （加） C. Lamy （仏） D. G. Nocera （米） 槌田 （早大） 湯浅 （東理大）& 岡田（産総研） R. F. Savinell （米） D. Chu （米） 澤井 （阪府大）

主な遷移金属錯体研究者

1960

1970

1980

1990

2000

2010

単核錯体

多核錯体

高分子化

熱処理

ポ ル フ ィ リ ン ・ フ タ ロ シ ア ニ ン ・ ク ロロフィ ルなど →２電子 還元 対面型2量 化金属 ポル フィリン →４電 子還元

1960

1970

1980

1990

2000

2010

高活性化 及び安 定化

担体効果

J. A. R. v an Veen J. F. v an Baar, and K. J. Kroese, J. Che m. Soc., Faraday

Trans. 1, 77, 2827 (1981). 熱 処 理 に よ る 触 媒 活性(a)及び安定性(b) の向上． ﾎﾟﾙﾌｨ ﾘﾝ類と 活性炭（No rit BRX）を不活性ガス 化、600～800℃で熱処理した表面修飾電極． 平均電圧損失（作動初 期から16時間後まで 1 mA cm-2） / mV h-1 is / mA mg -1 @ 0. 8 V v s . R H E 10 1.0 0.1 0.01 10 5 0 300 500 700 熱処理温度 / o_C 熱処理前 熱処理後 Os TPP FeOE P H2Pc, H2OEP, H2TPP CoPc RuOEP RuTPP FeTP P RuPc RhTPP FePc RhOEP CoTPP CoOEP IrOE P IrTP P IrTP P IrOE P CoTPP, Co OEP FeTP P RuPc RhTPP RhOEP FeOE P RuOEP CoPc Os TPP FePc H2OEP H2Pc H2TPP (a) (b) RuTPP

熱処理による活性向上

TPP:tetraphenylporphyrin OEP:octaethylpotphyrin Pc :phthalocyanine MPc MTPP

カルコゲン化合物カソード触媒研究の流れ

1960

1970

1980

1990

2000

2010

MoRuSe, MoReSe, MoRhS, MoOsS, MoOsSe,, AgMoS, CuMoSe, PdMoS,

MoPtTe, MoOsTe, InMoS, RuCrSe, WRuSe, RuFeSe, MoSe, RhS, CoS など

N. Alonso-Vante （ﾌﾗﾝｽ） R. W. Reeve （ｲｷﾞﾘｽ） O. Solorza-Feria （ﾒｷｼｺ） P. Bogdanoff （ドイツ）

主なカルコゲン化合物研究者

1960

1970

1980

1990

2000

2010

作製方法の検討

Ru など貴 金属を 含む化 合物が 多い

シュブレル相化合物

RuSe, RhSeなど

日本では 少ない

多核錯体～４電子還元効率の向上

対面型２量化金属

ポルフィリン

C. Ni I. Abdalmuhdi, C. K. Chang, and F. C. Anson, J . Phys. Chem., 91, 1158 (1987). Co2FTF4修 飾 系 で の 考 え ら れ ているO2の４電 子還元 機構． Co モ ノ マ ー 及 び Co2FTF4 修 飾 電極 系 の 回 転 リ ング ディスク 電極の 測定結 果．25 oC, 0.5 M CF3COOH溶液, O21 atm, 250 rpm, リング電位：1.4 V. 元の図を改変． J. P. Coll man P. Denisevich, Y.

Konai, M. Marrocco, C. Koval, and F. C. Ans on, J. Am. Chem.

Soc., 102, 6027 (1980).

２量化ｺﾊﾞﾙﾄﾎﾟﾙﾌｨﾘﾝ

0.5 -250 μ A 50 μ A ディスク電流 リング電流 0.2 0.3 0.4 0.6 電流 EtO2C CO2Et Co Co monomer (Co C2 Dies ter porphy rin)

-250 μ A 50 μ A ディスク電流 リング電流 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 Eディスク/ V vs. SHE 電流 HN NH Co Co O O N N N N N NN N N N H H C O C_O M’ M syn-N N N N N N N N M1 M2 CoII CoIII CoII CoII CoII CoIII O O O2 ? CoIII CoIII O O CoIII CoIII +OH O CoIII CoIII +2H2O A B 2e-3H+ or ? H+ _H+ 1e -1e -+ H (a)Mo4Ru2Se8の構 造及び (b)クラス ター構 造．

初期のカルコゲン化合物カソード触媒の開発

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

-0.4

0

0.4

0.8

1.2

Pt

Mo

4.2

Ru

1.8

Se

8 M o3.7Ru2.3Se8 N i0.85M o6Te8

電極電位 / V vs. SHE

電流密度

/

mA

cm

-2 酸素 還 元反 応 の電 流 －電 位 曲線 ．0 .5 M H2SO4, 400 rpm, 5 mV/s.

シュブレル(Chevrel)相化合物

M

x

Mo

6

X

8

M=Fe, Cu, Ag, Co, Pb, rare earth

X=S, Se, Te

(Mo6-xMxX8)

N. Alonso Vante and H. Tributsch, Nature, 323, 431 (1986).

図　シュブレル相 化合物 の酸素 還元反 応の電 流－電 位曲線 ．

カルコゲン化合物の酸素還元触媒能

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

-3

-2

-1

0

1

log (電流密度 / mA cm

-2

₎

電極電位

/

V

v

s

.

R

H

E

Mo metal

Mo

6

Se

8

Mo

6

Te

8

Mo

4

Ru

2

Se

8

Mo

4

Ru

2

Te

8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

電極電位 / V vs. RHE

電流密度

/

mA

cm

-2

Ru/Se

0 70 30 19 1411 走査回数 図　Ru/S e ナノ粒子の 酸素還 元反応 の電流 －電位曲 線 に対 する電 位 走査 回数 の影 響． Au 電極上 に固 定． 0.1 M H2SO4, O2飽和, 20 mV/s, 1600 rpm, 0.2-1.0V

安定性の評価

D. Cao, A. Wiec kows ki, J. Inukai, and N. Al onso-Vant e, J. Electrochem. Soc., 153, A869 (2006)よ り改変． N. Alonso-Vante, Chevrel phases and chalcogenides, edit ed by

W. Vi elstich, A. Lamm, and H. A. Gas teiger, Handbook of Fuel

Cells Vol.2, Chap.36, J ohn Wiley & Sons ( 2003)よ り改変

横国大グループの非白金カソード触媒の開発

2001

2002

2003

2004

2005

2006

2007

2008

Year

Carbides

Oxynitrides

Oxides

(Oxy)carbonitrides

M

a

te

ri

a

ls

TiO2-x

ZrO2-x

TaON

ZrCNO

CrCN

TaCNO

ZrON

TiON

WC+Ta

Nitrides

TaN ZrN

TiN

TiCN

Ta2O5-x

TaON: A. Ishi hara, et al., Electroc hem. Solid-St ate Lett., 8, A201 (2005). A. Ishihara et al., El ectrochi m. Acta, submitt ed. ZrO2-x: Y. Liu et al., Electroc hem. Solid-State Let t., 8, A400 (2005).

TiON: K. Yato et al., Suiso Enerugi Shisutemu, 31(1), 58 (2006). TiO2-x: J.-H. Kim et al. , Elec trochi m. Ac ta, 52, 2492 (2007). TaCN: J.-H. Kim et al., Electroc hemis try, 75, 166 (2007).

ZrON: S. Doi et al. , J. Electroc hem. Soc. , 154, B362 (2007). Y. Maekawa et al. , Elec trochem. Solid-Stat e Lett ., submitted. CrCN: J.-H. Kim et al., C hem. Let t., 36, 514 (2007)

TaCNO: Y. Shibata et al., Electroc hem. Solid-St ate Lett., 10, B43 ( 2007). A. Ishi hara et al, J. Electroc hem. Soc. , in press. ZrO2-x: Y. Liu et al., J . Elec trochem. Soc ., 154, B664 (2007).

基板加熱温度上昇

により

窒化及び結晶化が進行

主要な骨格構造に

Zr

2

ON

2

を持つ場合に

ORR高活性

Fig. XRD patterns of ZrO

x

N

y

films deposited at 50,

500, and 800

o

C on glassy carbon substrate. θ=0.5

o

.

In

te

n

s

it

y

(

a

.u

.)

2θ / deg

20

30

40

50

60

70

Zr

7

O

8

N

4

Zr

2

ON

2

70

o

_C

500

o

_C

800

o

_C

ZrO

2

GC

薄膜X線 – 基板加熱温度依存性

イオン化ポテンシャルからみた電子状態

ZrO

₂

E

/

eV

Zr

2

ON

2

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

4

3

2

1

0

-1

E

/

V

v

s

.

S

H

E

E

_F

E

_F

pH=0

2

.6

eV

Fig. Band positions of ZrO

2

and Zr

2

ON

2

.

-2

?

0

5

10

15

20

25

30

35

4.2

4.6

5.0

5.4

5.8

6.2

(Y

ie

ld

)

0. 5

/

-Energy / eV

Fig. Dependence of square root of electron

yield on electron energy.

低いイオン化ポテンシャル

表面欠陥の存在

真空パージ式チューブ炉

部分酸化したTaCN粉末の調整

部分酸化処理

Pump

Alumina tube

TaC

0.58

N

0.42

50mg

N

₂

/H

₂

(0.25%O

₂

): in

out

Starting material:

TaC

0.58

N

0.42

powder

Atmosphere: 2%H2 - N2

(Containing ca. 0.25% O

2

)

Gas flow rate: 20 mL min

-1

Holding time: 3 - 32 h

Heat treatment temp.: 1000

o

_C

200 nm 200 nm

(a) TaC

0 .58

N

0 .42

(b) 部分酸化したTaCN

SEM images

Fig. Photograph and SEM images of the

(a) TaC

0.58

N

0.42

and (b) Heat-treated

TaCN powder.

Fig. Relationship between the degree of oxidation of

TaC

0.58

N

0.42

and the ionization potential.

4.5

5.0

5.5

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Io

n

iz

a

ti

o

n

p

o

te

n

ti

a

l

/

eV

DOO of TaC

0.58

N

0.42

/

-イオン化ポテンシャル

vs. 酸素還元開始電位

Fig. Band positions of T a

2

O

5

, TaON, and Ta

3

N

5

determined by electrochemical analysis and UPS

measurements.

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

Ta

2

O

5

4

3

2

1

0

-1

E

/

V

v

s

.

S

H

E

E

/

eV

TaON

Ta

₃

N

₅

E

_F

E

F

E

F

E

F

E

F

EC

EC UPS

UPS

UPS

_pH=0

W.-J. Chun et al., J . Phys. Chem. B , 107, 1798 (2003).

Fig. Relationship between DOO of TaC

0.58

N

0.42

and E

ORR

(E at i

ORR

= -0.2 µA cm

-2

)

Fig. Relationship between DOO of T aC

0.58

N

0.42

and i

ORR

@ 0.8V.

|

i

OR R

|

@

0

.8

V

/

µ

A

c

m

-2

0

5

10

15

20

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

DOO of TaC

0.58

N

0.42

/

-E

OR R

/

V

v

s

.

R

H

E

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

DOO of TaC

0.58

N

0.42

/

-over

0.85 V

Ta

2

O

5

酸素還元触媒能

vs. DOO

0.8 Vでの酸素還元電流密度は酸化度0.42で最大.

酸素還元開始電位は酸化度0.3以上で0.85 V以上．

Ta

2

O

5

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

-4

-3

-2

-1

0

log ( i / mAcm

-2

₎

E

/

V

v

s

.

R

H

E

46.4w

t% Pt/C

部分酸化した

ZrCN

未処理の

ZrC

N

図 　ZrCN、部分酸 化し たZrCN及びPt/ Cの 酸素還 元反応のターフェルプロット. 0.1 M H2SO4, 30oC, 5 mV/s.

部分酸化したZrCNの酸素還元触媒能

1.7

43

Ta

162

38×10

3

(ZrO

2

)

Zr

0.01

39

Pt

Abundance in

Crustal Rocks

/ ppm

Reserves

/ kilo tonne

酸素還元開始電位

非白金酸素還元触媒の酸素還元開始電位と目標値

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

WC+Ta

ZrN

TaN

TaON

TiO

2-x

1.0

1.1

Pt/C

(1.05 V)

ZrON ZrO2-x

Target

TaCNO

(E

ORR

at

-0.2

μ

A cm

-2

@ 30

o

C / V vs. RHE)

ZrCNO