実験力学　Vol.19　No.3

(1)

環境保全を目指した石炭/バイオマスのガス化利用

奥村幸彦

＊

Gasification Technologies of Coal/Biomass

for Environmental Conservation

Yukihiko OKUMURA

To decrease CO2 accumulation in air to alleviate global warming, efficient utilization of energy and effective

utilization of renewable biomass resources are required. Coal has received attention as a suitable fossil fuel energy source because of its evenly distributed rich deposits. However, CO2 emission from burning coal is extremely high (1800–2410

g/kg). Novel methods that decrease environmental loading are therefore highly sought-after. In this context, the operation of the following three methods is currently under survey: (1) integrated coal gasification combined cycles by which a power plant can be operated at high efficiency, above 50%, (2) gasification technologies for biomass; and (3) establishment of a method for the use in advanced chemical applications. This scientific review introduces the forefront of these three methods and explicates fundamental phenomena of gasification.

Keywords: Pyrolysis, Yield, Tar component, Functional material, Gasification rate, Char reactivity, Coal/Biomass type

１．緒言

地球温暖化の一因とされる大気中への CO2 の蓄積を低減するために，石炭の高効率利用や再生可能なバイオマス資源の有効利用が必須である．本稿では，その対策の中のガス化技術に注目する．ガス化の意義は，Fig. 1 に示すように，種々雑多な固体の炭素系資源をエネルギー・化学共通のプラットフォーム物質である水素・一酸化炭素に統合することにある．即ち，固体燃料をガス（CO と H2）に変えることで多様な用途の発現を生む．石炭ガス化では，特に発電プラント，燃料電池，化学原料，GTL（Gas To Liquid: 軽油・灯油の代替，ナフサ）の用途へ，バイオマスガス化では，発電，ガスエンジン，熱電併給設備への用途およびバイオマス化成品などへの実装が試みられている．

Fig. 2 および Fig. 3 に，石炭ガス化複合発電（IGCC： Integrated coal Gasification Combined Cycles）および加圧流動

床燃焼複合発電（ PFBC: Pressurized Fluidized-Bed

Combus-tion Cycle）をそれぞれ示す．石炭のガス化により蒸気ター

ビンとガスタービンを組み合わせた発電が可能であり，従来の発電効率の約 42％に対して，商用段階の石炭ガス化複

合発電では 48～50％が見込まれる1）_{．さらに，石炭ガス化・}

燃料電池複合発電（IGFC： Integrated Coal Gasification Fuel

cell Combined Cycle）では，燃料電池発電に水素・一酸化炭

素を利用すること（トリプル変換）で，約 55％の送電端効

率1, 2）_{を目指す．}_{（Fig. 4 参照）}

原稿受付 2019 年 6 月 28 日

＊_{香川大学創造工学部（〒761-0396 香川県高松市林町 2217-20）} Fig. 1 Integration of resources by gasification technology, and

sustainable production (chemical material, power, and hydrogen)

Fig. 3 Pressurized Fluidized-Bed Combustion Cycle (PFBC)

Fig. 2 Integrated Coal Gasification Combined Cycle (IGCC)

Coal Oxidizing agent Ash Dust collector CO H2 Gas Turbine Steam Turbine compressor Chimney Condenser Pomp generator Desulphurization Pressurized Entrained Flow Gasifier Gas Turbine compressor Air Fuel Feeder Steam Turbine Chimney Cyclone Dust collector Pressurized Fluidized-Bed Combustor 8

(2)

-石炭ガス化は微粉炭燃焼とは異なり，灰溶融温度が低い炭種を使用できるので，多様な石炭（参照：Fig.5 中の青色で示す石炭資源）が利用可能となる．ガス化複合発電は，高効率発電を行えることに加えて上記のような運用性向上の利点があり，石炭火力の電源シェアが大きい各国へ技術供与を行うことで，世界全体の CO2削減ができるポテンシャルを有する．現在では，ガス化複合発電に CO₂分離・回収装置を付加・追設した実証試験を行う段階に至っている．一方，バイオマスガス化においても小規模分散型発電への利用が近年大きく伸びてきており，現在，日本国内での発電量は 1604 万 kW である．これは，2030 年度の導入予定水準3) _{の約３倍の発電規模に達している． 2012 年の FIT} （再エネ固定価格買取制度）の導入により，バイオマス発電量は年々増加し続けてきた．バイオマス利用の発電方式には，火力発電方式とガス化発電方式がある．前者の火力発電方式では，木質バイオマスを直接燃焼させた熱で高温高圧の蒸気をつくり，蒸気タービンを回して発電する．後者のガス化発電では，一旦ガス化するので燃料の可燃ガス成分を最大限に活用でき，燃焼温度も比較的高くもっていけるため，30kW あるいは 50kW の小出力発電でも変換効率を 25％位まで引き上げることができる．2015 年より小規模未利用材の発電電力買取価格が￥32/kWh から￥40/kWh に引き上げられ，国の補助制度からも小型ガス化発電の促進が図られている4）_{．Fig.6 に示すように，日本では，ガス} エンジン方式で稼働する発電所，即ち，燃焼方式よりも小規模の発電（2000kW 以下）を経済的に運用しやすい状況にある．ドイツでは発電出力に応じたバイオマス利用技術の選択肢が多様にあるが，日本ではその選択肢は限られ，小型のガス化発電のみに CHP (Combined Heat and Power)が併

用されている5）_．

ここで，代表的なバイオマスガス化装置であるダウンドラフト型およびアップドラフト型のガス化装置について

Fig.7 で解説する．ダウンドラフト型ガス化炉（Fig.7 (a)）

では，炉上部から燃料を供給し，空気送り込み量を制限しながら熱を加える．具体的には，Fig.7 (a) のように，バイオマスは，炉内で［乾燥→熱分解（タール＋ガス）→酸化（燃焼）→還元雰囲気中での可燃ガス生成］のプロセスを経て，一酸化炭素，水素，メタンなどの可燃ガスが取得できる．高温の酸化域でタールが分解するため，ダウンドラフト型におけるタール生成はアップドラフト型のそれと比較してかなり少ない．ダウンドラフト型の特徴として，乾燥後の水蒸気をガス化剤として使用できること，直径方向で均一なガス化が必要なためスケールアップが難しいことなどがあげられる．（一般的に 200kW 以下6)_となる．_）一方，アップドラフト型ガス化炉（Fig.7 (b)）では，ダウンドラフト式ガス化炉とガス流れが逆（上向き）であり，ガス炉出口温度が低いために熱分解ガスおよびタールはそのまま装置外に出る 6)_{．ガス化炉出口からのガスおよびタ} ールは，蒸気や温水を得る燃焼プロセスには使用可能であるが，ガスエンジンやガスタービンには直接的に使用できない．不純物（タール，凝縮物など）を除去するクリーニング処理が後段において必要になる．タールは高粘性でかつ冷却すると凝固・液化し，ガスエンジン配管内に付着す

Fig. 4 Technology roadmap for coal-fired power generation

Fig. 6 Comparison between Japan and Germany (Applicability of gasification to small-scale power generation)

Fig. 5 Coal resource suitable for pulverized coal combustion and gasification2） A/IGFC A/IGCC 1700℃-GT IGFC A/PFBC 1300℃-GT A/IGCC 1500℃-GT IGCC 1500℃-GT, wet IGCC 1500℃-GT, dry IGCC 1200℃-GT, dry USC-PC PC 70 65 60 45 55 50 40 35 2000 2005 2010 2015 2020 2025 2030 Year E lect ri cal ef fi ci ency at gener at ing end (% H H V ) Gas Flow Drying Oxidation (Combustion) Biomass Fuel [Pyrolysis Gas＋Tar] Air Pyrolysis Reduction Pyrolysis Gas + Tar Tar treatment is the key

technology for gas engine.

(a) Downdraft type (b) Updraft type Fig. 7 Representative biomass gasifier

Gasification （CHP） ORC （CHP） Japan Germany

ORC：Organic Rankin Cycle ※Germany: Many technological changes depending on the power scale

（CHP）（CHP） 2000 kW 1200 kW 200 kW _{Output of} power generation

CHP：Combined Heat and Power

Gasific. Steam Turbine

Steam Turbine

(For power generation）

5000 kW

(3)

-るため，管内閉塞（チョーキング）によるトラブルを引き起こす．深刻な問題としてこれまで多く指摘されており，タール生成の抑制と除去技術がガスエンジン発電では重要になる． Fig. 8 に示すように，ガス化装置においては，燃焼域で生成した熱・CO2，および水蒸気雰囲気中で，バイオマスの熱分解およびその後のチャー（熱分解後の炭化物）のガス化反応が進行する．ガス化プロセスおよびガス化反応（Fig.8）において，熱分解反応速度はチャーのガス化反応速度よりもはるかに速く，オーバーオールなガス化の総括転換速度は還元ゾーン域のチャーの反応速度により律速される 7)_．２章からは，（i）石炭／バイオマスにおける熱分解現象，（ii）タール生成（化学原料利用），（iii）チャー（炭化物）のガス化現象に関する各過程について詳細に解説する．

２．石炭のガス化

２．１石炭からの熱分解ガス（収率と組成）先ず，石炭の熱分解現象について記述する．熱天秤装置（Fig.9，実験条件：Table 1）により揮発分収率を調査した結果を Fig.10 に示す．Table 2 に示す A～H 炭および追加実験炭にわたる揮発分収率を以下に定義する．全揮発分収率

Ytotal V.Mは，実験前の石炭サンプル質量 M sampleをベースに，

実験後のチャー質量 M charとの差で算出する．

全揮発分収率 Ytotal V.M. ：

Ytotal V.M. ＝(M sample－M char ) / M sample (1)

タール収率 Ytar：

Y tarは，実験前後のタール捕集フィルタの重量変化により

算出する．

全ガス収率 Ytotal gas：

Ytotal gas＝(M sample－M char－M tar ) / M sample ‥ (2)

ここで， Ytotal V.M. ＝Ytar + Ytotal gas の関係が成り立つ．大

気圧下，加圧下（1.06 MPa）における全揮発分収率は白および黒の記号によりそれぞれ Fig. 10 に表示する． Ytotal V.M.と Ytarとの差で表されるガス収率をみてみると，低炭化度の石炭は主としてガスを放出し，全揮発分収率 Ytotal V.M.に占めるタール収率 Ytarの割合は高炭化度になるに伴い増加する．（瀝青炭域において増加する．） Fig. 10 中では，A～H 炭に加えて，1.0 atm における①～③炭およびＩ～Ⅲ炭の全揮発分収率を示している．瀝青炭ではタール収率が大きく異なるために， E 炭と炭素含有率が等しい１-炭および２-炭を比較対象として追加し，G 炭の比較対象として４-炭を,３-炭および５-炭は F 炭～G 炭間，G 炭～H 炭間それぞれの炭含有率を補間する目的で追加実験した．Fig. 10 より，炭素含有率を横軸に整理すると，同じＣ％においても揮発分収率が大きく変化する．特に，炭素含有率がほぼ同値である D 炭と①～③炭，さらに F 炭とＩ～Ⅲ炭の熱分解収率を比較すると，全揮発分収率やタール収率は炭種によって大きくばらつく．このような炭種による熱分解特性の違いが，実機への石炭選定やプラントへの適合試験において，さらには実証・運転試験を行う前段階の準備において，膨大な時間消費の要因となる．用途・目的に応じた最適な炭種（例えば，ガス化使用の場合に最適な炭種）の選定可能な指標があれば，石炭輸入国（日本）にとっては望ましい．そこで，元素比（H/C）により，揮発分収率とタール収率を再整理した結果を Fig. 11 に示す．揮発分収率およびタール収率は，H/C の指標により予測可能になることがわかる．加えて，各ガス収率を整理した結果についても， H/C，O/C の増大に伴いほぼ直線的に増加する．２．２石炭熱分解からの液分の収率と組成本節では，タール生成について記述する． GC- MS（㈱島津製作所 GCMS-QP2010 Ultra, AOC-20i+s, カラム：Rtx-5MS）により液分の同定を行い， C-coal を代表例として，生成量の多い上位 10 位までのタール種とその捕集量を調査した結果を Fig.13 に示す．タール重量の内，32wt%についての化学種が定量され，半同定成分も含めると約 43 wt% Flow controller Gas bags Ribbon heater TG control unit Infrared gold image furnace Coal sample Tar trap Quartz chamber Ar gas cylinder Ice + water Pressure gauge Vacuum gauge Vacuum pump PC GC-8A GC （TCD,FID） T.C. (placed in the center)

10mm

Φ8

Fig. 9 Outline of experimental apparatus Fig. 8 Schematic diagram of gasification phenomena

Table 1 Pyrolysis conditions HO N CH2 CH 3 CH 3 H 2 CH 4 H O 2 CO CH 4 H2 C CH 2 Char

Secondary gas phase reactions HO N CH2 CH3 CH 3 H2 CH 4 H O 2 CO CH 4 H2 C CH2 Char

Secondary gas phase reactions

ガス化発生炉ガス反応：　C(s) + CO2=2CO 水性ガス反応：　　 C(s) + H2O →CO+H2 COシフト反応：　　 CO + H2O = CO2＋H2 水素化反応：　　　 C(s) + 2 H2=CH4 メタン改質反応：　CH4+ H2O =CO＋3 H2 固気反応ガス化実験揮発化実験 HO N CH2 CH 3 CH 3 H 2 CH 4 H O 2 CO CH 4 H2 C CH 2 Char

Secondary gas phase reactions HO N CH2 CH3 CH 3 H 2 CH 4 H O 2 CO CH 4 H2 C CH 2 Char

ガス化発生炉ガス反応：　C(s) + CO2=2CO 水性ガス反応：　　 C(s) + H2O →CO+H2 COシフト反応：　　 CO + H2O = CO2＋H2 水素化反応：　　　 C(s) + 2 H2=CH4 メタン改質反応：　CH4+ H2O =CO＋3 H2 固気反応ガス化実験揮発化実験燃焼実験 HO N CH2 CH 3 CH 3 H 2 CH 4 H O 2 CO CH 4 H2 C CH 2 Char

Secondary gas phase reactions HO N CH2 CH 3 CH 3 H 2 CH 4 H O 2 CO CH 4 H2 C CH 2 HO N CH2 CH 3 CH 3 H 2 CH 4 H O 2 CO CH 4 H2 C CH 2 Char

Secondary gas phase reactions HO N CH2 CH3 CH 3 H2 CH 4 H O 2 CO CH 4 H2 C CH2 HO N CH2 CH3 CH 3 H2 CH 4 H O 2 CO CH 4 H2 C CH2 Char

Secondary gas phase reactions HO N CH2 CH3 CH 3 H 2 CH 4 H O 2 CO CH 4 H2 C CH 2 Char

Secondary gas phase reactions HO N CH2 CH 3 CH 3 H 2 CH 4 H O 2 CO CH 4 H2 C CH 2 HO N CH2 CH 3 CH 3 H 2 CH 4 H O 2 CO CH 4 H2 C CH 2 Char

Secondary gas phase reactions HO N CH2 CH3 CH 3 H 2 CH 4 H O 2 CO CH 4 H2 C CH 2 HO N CH2 CH3 CH 3 H 2 CH 4 H O 2 CO CH 4 H2 C CH 2 Char

ガス化発生炉ガス反応：　C(s) + CO2=2CO 水性ガス反応：　　 C(s) + H2O →CO+H2 COシフト反応：　　 CO + H2O = CO2＋H2 水素化反応：　　　 C(s) + 2 H2=CH4 メタン改質反応：　CH4+ H2O =CO＋3 H2 固気反応ガス化実験揮発化実験燃焼実験 Combustion / Gasification Pyrolysis Gasification Reaction

The Water-Gas Reaction： The Boudouard Reaction

The Methanation Reaction Water-Gas Shift Reaction Steam-Methane Reforming Reaction HCH O C H H C C H H C H H H CH2 O CO H O 2 H 2 N HO N CH 2 CH 3 CH 3 H 2 CH 4 H O 2 CO CH 4 H2 C CH 2 Thermal decomposition Polymerisation Volatile products

HCH O C H H C C H H C H H H CH2 O CO H O 2 H 2 N HO N CH 2 CH3 CH 3 H2 CH 4 H O 2 CO CH 4 H2 C CH2 Thermal decomposition Polymerisation Volatile products

Secondary gas phase reactions 揮発化実験

HCH O C H H C C H H C H H H C H2 O CO H O 2 H 2 N HO N CH 2 CH 3 CH 3 H 2 CH 4 H O 2 CO CH 4 H2 C CH 2 Thermal decomposition Polymerisation Volatile products

HCH O C H H C C H H C H H H C H2 O CO H O 2 H 2 N HO N CH 2 CH3 CH 3 H 2 CH 4 H O 2 CO CH 4 H2 C CH 2 Thermal decomposition Polymerisation Volatile products

Secondary gas phase reactions 揮発化実験燃焼実験 HCH O C H H C C H H C H H H CH2 O CO H O 2 H 2 N HO N CH 2 CH 3 CH 3 H 2 CH 4 H O 2 CO CH 4 H2 C CH 2 Thermal decomposition Polymerisation Volatile products

HCH O C H H C C H H C H H H CH2 O CO H O 2 H 2 N HO N CH 2 CH 3 CH 3 H 2 CH 4 H O 2 CO CH 4 H2 C CH 2 Thermal decomposition Polymerisation Volatile products

HCH O C H H C C H H C H H H CH2 O CO H O 2 H 2 N HCH O C H H C C H H C H H H CH2 O CO H O 2 H 2 N HO N CH 2 CH 3 CH 3 H 2 CH 4 H O 2 CO CH 4 H2 C CH 2 HO N CH 2 CH 3 CH 3 H 2 CH 4 H O 2 CO CH 4 H2 C CH 2 Thermal decomposition Polymerisation Volatile products

HCH O C H H C C H H C H H H CH2 O CO H O 2 H 2 N HCH O C H H C C H H C H H H CH2 O CO H O 2 H 2 N HO N CH 2 CH3 CH 3 H2 CH 4 H O 2 CO CH 4 H2 C CH2 HO N CH 2 CH3 CH 3 H2 CH 4 H O 2 CO CH 4 H2 C CH2 Thermal decomposition Polymerisation Volatile products

HCH O C H H C C H H C H H H C H2 O CO H O 2 H 2 N HO N CH 2 CH 3 CH 3 H 2 CH 4 H O 2 CO CH 4 H2 C CH 2 Thermal decomposition Polymerisation Volatile products

HCH O C H H C C H H C H H H C H2 O CO H O 2 H 2 N HO N CH 2 CH3 CH 3 H 2 CH 4 H O 2 CO CH 4 H2 C CH 2 Thermal decomposition Polymerisation Volatile products

HCH O C H H C C H H C H H H C H2 O CO H O 2 H 2 N HCH O C H H C C H H C H H H C H2 O CO H O 2 H 2 N HO N CH 2 CH 3 CH 3 H 2 CH 4 H O 2 CO CH 4 H2 C CH 2 HO N CH 2 CH 3 CH 3 H 2 CH 4 H O 2 CO CH 4 H2 C CH 2 Thermal decomposition Polymerisation Volatile products

HCH O C H H C C H H C H H H C H2 O CO H O 2 H 2 N HCH O C H H C C H H C H H H C H2 O CO H O 2 H 2 N HO N CH 2 CH3 CH 3 H 2 CH 4 H O 2 CO CH 4 H2 C CH 2 HO N CH 2 CH3 CH 3 H 2 CH 4 H O 2 CO CH 4 H2 C CH 2 Thermal decomposition Polymerisation Volatile products

Secondary gas phase reactions 揮発化実験燃焼実験 Gasifying Agents Polymerisation Coal particle Polymerisation biomass Char CO2 H2O O H OC H2 C H C H S O C H C H C H2 HC C H CH O C H2 O O H2 C C H O C H2 O CH2 C H OC C H2 CH C H O H C H 2 C H2 O H OC H2 C H C H S O C H C H C H2 HC C H C H O C H2 O O H2C C H O C H2 O CH2 C H OC C H2 C H C H OH C H2 C H2 Thermal Gasification Solid-Gas reaction Pyrolysis Biomass (or Coal) Atmospheric gas Ar Heating rate [K/s] 0.5 - 20.0 Maximum temperature [K] 1273 Holding time [s] 0.0 Pressure [MPa] 0.1 (1.0atm), 1.06

(4)

Table 2 Properties of coal (d.a.f.: dry ash-free)

Fig. 11 Changes in the volatile yields with atomic ratio H/C (20K/s, P=0.1MPa)

Fig. 10 Effect of coal rank on total yield of volatile matter and tar yield (daf: dry ash-free) )

Fig. 12 Dependence of gas yields on atomic ratio (20K/s, P=0.1MPa) Ultimate analysis(wt%, d.a.f.)

C H O N Proximate analysis (wt%) VM FC ASH MOIST. Elemental composition H/C O/C A-coal (SS011,IND) 73.1 B-coal (SS071, IDN) 76.2 C-coal(SS024, USA) 78.5 5.8 D-coal (SS002 , AUS) 81.2 E-coal (SS003, AUS) 82.9 F-coal (SS007, AUS) 83.8 5.3 8.9 G-coal (SS035, AUS) 88.3 5.1 4.5 H-coal (SS037, CHN) 90.6 4.2 3.4 (1)-coal (SS015 ,COL) 80.7 5.9 (2)-coal (SS027, CHN) 80.6 4.9 (3)-coal (SS028, AUS) 80.8 4.8 I-coal (SS048, AUS) 84.0 5.4 II-coal (SS022, ZAF) 83.4 4.8 III-coal (SS021, ZAF) 84.4 4.7 １-coal (SS050, AUS) 82.7 5.4 ２-coal (SS058, CHN) 82.7 5.4 ３-coal (SS036, AUS) 87.0 5.4 ４-coal (SS064, CHN) 88.3 4.7 ５-coal (SS067, CHN) 89.6 4.6 ① ② ③ Y_{total V.M.} Y_tar Y_{total V.M.} Atomic ratio H / C （ - ） ( %C, daf ) P = 0.1MPa HR = 20K/s 88.3-89.6 83.4-84.4 82.7-82.9 80.6-81.2 Others

,

,

,

,

,
0 20 40 60 80 0.55 0.6 0.65 0.7 0.75 0.8 0.85 0.9 Vo la til e yi el d (g /g -c oa ldaf ×1 00 , w t% ） 20 40 60 80 0.6 _0.7 0.8 0.9 0 75 80 85 90 0 20 40 60 S 5.1 20.8 1.0 0.0 40.65 45.19 1.58 12.58 0.837 0.213 5.4 16.0 1.8 0.53 39.87 45.02 5.81 9.30 0.850 0.157 13.5 1.7 0.48 38.08 50.06 7.14 4.72 0.887 0.129 6.1 10.6 1.6 0.58 38.04 45.20 14.52 2.24 0.901 0.098 4.7 10.2 1.8 0.31 28.44 60.00 8.56 3.00 0.680 0.092 1.3 0.66 31.60 51.10 15.00 2.30 0.759 0.080 1.6 0.48 18.33 65.93 14.54 1.20 0.693 0.038 1.3 0.4 8.49 73.40 16.54 1.57 0.556 0.028 11.2 1.6 0.63 35.30 53.50 8.30 2.90 0.877 0.104 12.8 1.0 0.68 27.66 56.89 10.24 5.21 0.730 0.119 12.2 1.9 0.29 26.79 60.07 7.98 5.16 0.713 0.113 7.9 1.9 0.71 29.00 53.92 15.73 1.35 0.772 0.071 9.2 2.0 0.61 26.40 57.09 13.73 2.78 0.690 0.083 8.5 1.9 0.46 24.10 59.07 14.43 2.40 0.668 0.076 9.4 1.9 0.56 29.92 54.00 14.16 1.92 0.784 0.085 9.9 1.6 0.49 33.07 53.55 10.76 2.62 0.784 0.090 5.5 1.7 0.46 19.22 57.42 22.17 1.19 0.745 0.047 5.2 1.5 0.29 18.32 65.89 14.28 1.51 0.636 0.044 4.2 1.6 0.16 16.12 67.89 14.29 1.69 0.610 0.035

Carbon content (wt%, daf )

A B _C D E F G H Y _tar Y_totalVM 1.06MPa 0.1MPa I II III ① ② ③ ① ② III II ③ I 6

(5)

-のタールが同定されている．成分として，ベンゼン，トルエンの生成量が他の化学種に比べて極めて多いことがわかる．1～2 環の多環芳香族が多く生成しており，不飽和直鎖系と不飽和環状系の油分および 5～6 環のそれは比較的少ない8)_{．収率が高かった 3 環以上の多環芳香族の成分は，} フェナントレン，アセナフチレンである．ここで，Fig.14 にベンゼン，トルエン，キシレン（ＢＴＸ）の収率に及ぼす炭種の影響を示す．BTX は，炭素含有率（C wt%）による従来の整理法のままでは整理できないことがわかる．化学原料の高度利用 9)_{（液分の利用推進）を図っていくため} には，多種種からの原料成分とその収率を把握できる指標が必要である．ここで，元素比 H/C によりプロットし直すと，原料利用されているベンゼン，トルエン，キシレン等の収率は Fig.15 のように整理できる8)_．次に，医薬品への利用や樹脂改質剤への利用期待されているインデン1),9)_{，および機能材原料であるフルオレン}1),9) の収率をみる（Fig.16，Fig.17）．インデンに対しては，収率が H/C の増加と共に正比例する．フルオレンに対しては，特に H 含有率の高い石炭においてのみ顕著に増加する．オクタン（直鎖飽和炭化水素）の収率も同様の傾向を示し，収率がある程度の誤差範囲内において予測可能である．ここで，タールの収率が予測可能となる理由について考察する．Maroto-Valer ら10)-11)_は，13_{NMR を用いて 15 炭種以} 上の石炭を調査し，石炭中の芳香族化合物（高環成分）の割合が H/C の増加に伴い直線的に減少することを示している． Zilm ら12)_{も同様に，米国エネルギー省報告において，} 13_{NMR を用いて石炭の構造パラメーター（脂肪族と芳香族} の割合）は H/C で整理可能との見解を示している．石炭中の脂肪族と芳香族の割合が H/C で整理可能であるため，タールに対しても元素比 H/C の適用が可能であったと考える．２．３タール成分に及ぼす昇温速度の影響迅速～緩速熱分解において，どの成分がどの程度増減するのかについて調査した結果を Fig.18 に示す．Fig.18(a)より，一次熱分解成分であるベンゼン，スチレン，インデン，ナフタレン，PAH（3～5 環）の収率は昇温速度の増加と伴に急増する．側鎖を有するトルエンやキシレン（Fig. 18 (b)） 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 C o ll ec ted am o u n t o f tar co m p o n en t （m g /L S o lv .) Atomic ratio H/C HR = 20K/s T_max=1273K P = 0.1MPa Benzene Toluene m,p-Xylene Y ie ld o f t ar c om po ne nt (g /g -c oa ldaf ×1 00 , w t%)

Fig. 16 Effect of coal ranks on yield of indene (for use in medicines and resin modifiers) Fig. 13 Yield of major chemical species of tar components

(P=0.1MPa) 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 70 75 80 85 90 95 C o ll e c te d a m o u n t o f ta r c o m p o n e n t （m g /L S o lv .)

Carbon content (%C, daf)

P = 0.1MPa HR = 20K/s Tmax=1273K Benzene Toluene m,p-Xylene Y ie ld o f t ar c om po ne nt (g /g -c oa ldaf ×1 00 , w t% ) 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.6 0.8 0.4 0.2 0.0 (a)

Fig. 17 Effects of coal type on functional tar components (Fluorene: for use in organic EL polymer skeletons; octane: liquid fuel for engines)

Fig. 14 Effects of coal rank on benzene, toluene, and xylene yields

Fig. 15 Effect of atomic ratio on benzene, toluene, and xylene yields

(6)

に対しては，昇温速度の増加と伴に収率がさほど増加しない．一方，緩速昇温時（Fig. 18 (c)）においては，直鎖系飽和炭化水素（オクタン），フェノール（OH 基）類の収率が増加する．石炭由来の化学原料を高度利用する用途では，高 H/C の炭種を選炭し，迅速昇温した上で急速冷却するプロセスが必要になる．２．４石炭チャーのガス化速度石炭チャーのガス化（Fig.8 における下図）は 1960 年頃から精力的に研究され，多炭種のガス化速度データが集積されてきた． H2O 雰囲気におけるチャーのガス化反応速度は，CO2のそれと比較し 1 オーダー程度高くなること13)，一般的に，熱分解条件が過酷に，即ち熱分解温度が高く，昇温速度が遅く熱分解時間が長くなるにつれて，チャーのガス化反応性が低下すること14) _{等が知られている．石炭チ} ャーのガス化に関しては蓄積された多くのデータ 13)-15)_を参照して頂きたく，紙面制約上，ここでの解説は割愛する．

３．バイオマスのガス化

３．１バイオマスからの熱分解ガス（収率と組成）３章からは，木質～草本系までのバイオマス（Table 3）を幅広くとりあげ，熱分解生成物の収率について解説する．植物はセルロース，へミセルロース（キシラン），リグニンから構成されており，分子構造も実に多様で, かつその熱分解は複雑である 16)_{．代表例として，ひのき（Table 3:} Japanese cypress）の熱分解を取り上げ，アルゴン雰囲気下で加熱（10K/s, 800℃）した揮発分収率を Fig.19 に示す．各ガス成分の収率，タール収率，チャー収率等を詳細に示す．石炭の熱分解と比較して，チャー収率が低いこと，C 2-C3 成分が少なくガス成分が石炭のそれと比較して軽質化することがわかる．Fig.20 に多種のバイオマスにおける揮発分収率を整理する．Fig.20 中の実線および破線はリグニンとセルロース試薬の揮発分収率を結んでいる．木質バイオマスにおける揮発分収率（タール収率，ガス収率）は，元素比のみによりほぼ予測できるが，草本系バイオマスの収率に関しては補正を加える必要がある．（ヘミセルロースの含有の影響を受ける．）一次反応である熱分解（Fig.8）はバイオマス種の影響が大きいことがわかる．３．２バイオマス熱分解からの液分の収率と組成 Fig.21 にひのきから放出される液分（タール成分）を詳細に調査した結果を示す．生成量の多い上位 10 位までの化学種とその捕集量を示す．ピーク強度の高い約 110 本のピ

Fig. 18 Effect of heating rate on tar-component yield (P=0.1MPa)

Fig. 20 Sorting volatile yield data as function of atomic ratio (Tmax=800℃, HR=10K/s, P=0.1MPa) Table 3 Biomass properties

Fig. 19 Pyrolysis yields of Japanese cypress (0.1 MPa)

Hemi-cellulose Herbaceous biomass Hemi-cellulose Herbaceous biomass Ar, 0.1MPa 8

(7)

-Fig.22 Comparison between H2O and CO2 gasification rates ークについて解析を行い，化学種の同定を行った．その結果，インピンジャーで捕集したタールの重量のうち，約 50wt%についての化学種が定量された．Fig.21 より，ひのきタールの主成分は，酢酸，グルコース，フェノール類であることがわかる．カテコール類やクレゾール，ベンゼン等は工業製品への有用成分になる．トルエン，ベンゼン以外の化学種の多くは O, OH 基を含んだ化学種となっており，酸素を含有する成分が際立つ．これは，バイオマス原料そのものに O 含有量が多いためであり，低発熱量，腐食性（不安定），長期保存不可となる原因になる．一般的にバイオマスタール成分は石炭より多環成分が少ない．（cf. Fig.13）３．３バイオマスチャーのガス化速度（ガス化剤の影響）バイオマスチャーのガス化速度に関する研究は，石炭と比較して調査歴が浅く，本稿において解説する必要がある．同一の熱天秤装置，同一の熱分解条件，同一のチャー試料を用いて H2O および CO2 ガス化速度を比較した結果 （P=0.1MPa）を Fig.22 に示す．H2O をガス化剤に用いた場 合の反応速度定数 Kpは，CO2ガス化剤のそれに比べ 1273， 1173，1073K においてそれぞれ約 1.9，11.4，11.0 倍になる． H2O ガス化速度は CO2ガス化のそれと比較して 2～10 程度高いと共に，CO2ガス化のそれと比較して低温であるほど有利に働く．この知見は炉設計に対し実用的な知見である．３．４ガス化速度に及ぼすバイオマス種の影響 Fig.23 に各種バイオマスチャーのガス化反応速度 Kpおよび石炭のそれを示す．ランダムポアモデルによりガス化速 度定数を求めた結果である．草本系のガス化速度定数 Kpは，石炭（C:84.74, H:4.80, O:8.40, N:1.7, S:0.37 daf wt%）のガス化速度定数と比較して 100 倍程度大きいこと，さらに草本系のバイオマスのガス化速度はリグニン試薬とセルロース試薬の間に位置することなどがわかる．以下に，ガス化速度の大小が何によって決定されているのかを以下に考察する．各バイオマスのラマン散乱強度を Fig.24 に示す．D バンドは 1300～1400cm-1_{付近のバンド強度であり，無定形の} 炭素構造（アモルファス）が増加するほど相対強度は高くなる．G バンドは 1550～1600cm-1_{付近のバンドであり，グ} ラファイト C=C 結合の伸縮振動モードに帰属される．一般 に，このラマンバンド（IG）は黒鉛化度が高くなるほどシャ

ープになる．ここでパラメータ（ID/IG ＝ I1350/I1600）を Fig.25

に示す．パラメータ（ID/IG）の値は，黒鉛化度が高くなる

に伴い小さくなる．セルロースチャー（試料重量の 95wt% が揮発した後のセルロース純薬の結晶化チャー）は黒鉛化

Fig. 21 Yield of major chemical species of pyrolysis tar (P=0.1MPa)

Fig. 23 CO2 gasification rate in eight kinds of char sample

R ic e h u s k s L ig n in C e llu lo s e R ic e s tr a w W h e a t s tra w In te n si ty ( a. u .) R a m a n s h ift (c m-1₎

Fig. 24 Raman spectra (Chars at before gasification)

Lignin

Cellulose Rice

straw W heatstraw husksRice

I13 5 0 ／ I16 0 0 Lignin Cellulose Rice

straw W heatstraw husksRice

I13 5 0 ／ I16 0 0

Fig. 25 Intensity ratio of Raman spectra

(Graphitized characteristic of biomass char)

(C+CO2 → 2CO) P=0.1MPa 0.0001 0.001 0.01 0.1 0.75 0.8 0.85 0.9 0.95 1/T (1/K×1000) G as if ic at io n r at e K p ( l/ s) Douglas fir (C+H2O → CO+ H2)

Gasifying agent: H2O

(8)

が著しく，一方，全揮発分収率(60 wt%)の低いリグニンチャーは炭化が最も抑制されている．セルロース≒稲わら＞麦わら≒稲もみ＞リグニンの順で黒鉛化度が高くなっており，Fig.23とほぼ対応する．纏めると，非晶質構造であるチャー，黒鉛化度が低いチャーほどガス化し易いといえる7)_．３．５低温迅速化に及ぼす触媒担持の影響現在のガス化装置においては，1000～1200℃程度の高温部分燃焼によるガス化が一般的である．本節では触媒により 700℃程度まで低温化する迅速ガス化が可能か否かを検討した例を示す．次世代型高効率ガス化技術の構築には，低温（約 600 ℃以下）における迅速なガス化が必要であるが，「低温」と「迅速ガス化」の相反する双方の事象を同時達成することは一般に容易ではない．ここでは触媒をチャーに直接担持する新手法17)_{のガス化により得た結果を紹介} する．触媒ガス化の代表例として米松チャーを用いて，K 担持および Fe 担持した場合のガス化速度をそれぞれ Fig.26， 27 に示す．ガス化速度 Kpは，担持率の増加と伴に増加すること，K を 10wt%担持したチャーのガス化速度定数は，脱灰チャー（K: 0%）のそれと比較し 300 倍に増加することがわかる．ただし，触媒を 10wt%以上に担持すればガス化速度が飽和する．Fe 担持チャーの場合は，担持率の増加に伴いガス化速度が微増するものの，K 担持の場合と比較し てガス化速度 Kpはかなり低い．このように触媒を直接担持することにより低温におけるガス化反応速度を飛躍的に向上できる17)_{．特に，草本バイオマスについては 650℃程度} において Kp ≒ 0.1/min の低温迅速ガス化が実現可能である．このガス化については，触媒による効果（化学的側面）は当然に作用するが，物理的側面からも現在，詳細にそのメカニズムが明かにされつつある17)_．

４．結言

多炭種かつ多様なバイオマス種における揮発分収率を予測する簡便法を紹介した．特に，H/C の高い炭種を選択した場合には，機能性化学原料（液分）の高収率化が見込める．加えて，雑多な炭素系資源のガス化速度およびその支配因子を系統的に整理した．熱分解・ガス化現象を把握することは，高効率なガス化炉（環境保全）への設計指針に，かつ固体燃料を最適な用途へと導くガイドラインに成り得る．最後に，本稿の記事がガス化装置の設計・運転指針への一助とならば著者として幸甚に思う．

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Fig. 27 Effects of the Fe support ratio on the CO2

gasification rate

Fig. 26 Effects of the K support ratio on the CO2 gasification rate

P=0.1MPa P=0.1MPa

実験力学 Vol.19 No.3