異物分析のテクニック

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異物分析のテクニック

異物分析の一般的な手法と流れ

異物発見

100μm以上 金属光沢がある 異物の形状、状態などを観察 （光学・生物顕微鏡、SEM） Yes No 電子顕微鏡+EDS 10～100μm程度 10μm以下 無機化合物（元素）の情報 顕微FT-IR 顕微レーザーラマン FT-IR + 1回反射ATR 異物の大きさ No Yes Yes No Yes さらに 低濃度の場合 熱分解 GC/MS LC/MS GC/MS 破壊分析 有機、無機化合物（元素）の情報 非破壊分析 目視発見される多くの異物はATRで測定可能

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異物分析の方法と例

FT-IR ATRによる比較的大きな異物

（＞100μm程度）の分析

測定装置

FT-IR

+

ATRアクセサリ

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分析例1 圧電素子周囲のゴム上付着物

異物部分 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 Abs 正常部 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 Abs 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Wavenumbers (cm-1) 異物部分 正常部 異物部分 既知成分に登録 （シリコーンゴム） 不純物サーチ 透明の付着物により、接触不良 各スペクトルはアドバンストATR補正済み Referenceとして正常部につい ても測定を行い、比較すること により異物成分を特定 不純物成分1：エポキシ 正常部を既知成分 として不純物成分数 を指定して検索 OMNIC Spectaを用いた不純物サーチの結果、付着物はエポキシとパラフィンで あることがわかりました。 不純物成分2：パラフィン 検索結果の合成スペクトル

分析例1 圧電素子周囲のゴム上付着物

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分析例2 お菓子表面に付着したシート状異物

0.04 0.08 0.12 Abs 0.02 0.04 0.06 0.08 Abs 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Wavenumbers (cm-1) 異物表面 ⇒ナイロン 異物裏面 ⇒ポリエチレン 測定条件 分解能：8㎝-1 スキャン回数：16回 表面にシート状異物が付着 サンプリングし、水で洗浄しATR測定 1mm 個別包装の外側はナイロン、内側はポリエチレンのヒートシール包装材であることが分かりました。

ATRの注意点①

-分析深さ-d_p 赤外光 クリスタル サンプル 滲み込み深さ

n

₁

n

₂ θ

ATRはサンプルの

表面

を分析する手法です。

異物の表面・内部・裏面で組成が異なる場合は注意する必要があります。





2 1 2 2 1

sin

2

n

n

n

d

_p











滲み込み深さ（dp)の波長依存性 0 1 2 3 4 5 1000 2000 3000 4000 cm-1 Ge (45) ZnSe (45) μm

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分析例3 飲料中の黒色浮遊物

黒色でやわらかい物質 フィルターろ過によるサンプリングでATR（Geクリスタル）によ る直接分析を行いました。 測定スペクトルにアドバンストATR補正処理を行い、ライブラリ検索したところPoly vinylidene fluorideがヒット。 Oリングなどによく用いられるフッ素系ゴムであることがわかりました。 黒色浮遊異物 ＜アドバンストATR補正＞ 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 Abs ヒット率:89.45 Molecular Formula: Sample Prep: film/ACT/CsI CAS Number: 0-00-0 Manufacturer: DuPont Viton B

Poly(vinylidene fluoride:hexafluoropropene) 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Abs 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Wavenumbers (cm-1)

Poly vinylidene fluoride

カーボンブラック含有 EPDM（ゴム） の ATR スペクトル

EPDM

Diamond

45°

0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

EPDM Ge

45°

0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 Log(1/R ) 1000 1500 2000 2000 2500 3000 3500 Wavenumbers (cm-1) Log(1/R ) 偽の情報

ATRの注意点②

-高屈折サンプル-ATR測定では

サンプルの屈折率が高い

とサンプルとクリスタルとの界面で赤

外光が

全反射条件を満たさず

解析の困難なスペクトルとなることがあります。

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異物分析の方法と例

顕微FT-IRによる微小異物（＞10 μm）の分析

赤外顕微鏡

顕微赤外分光システム（顕微FT-IR）

測定装置

サンプリングツール

+

13 基材 (樹脂など) 異物

サンプル

：

フィルム中に埋没した白色異物

測定方法

：

フィルムから異物を取り出し、透過法にて測定

使用ツール

：

実態顕微鏡 （サンプルを取り出す際の観察） ニードル・ナイフ等 （サンプルの取り出し） 赤外透過性窓板 （ダイアモンドコンプレッションセル等 サンプルを乗せる）

分析例1 埋没した異物

-透過法-異物A IR 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 Ab s ヒット率:80.80 Molecular Formula: C99 Aldrich Number: 18,301-6 CAS Number: 9010-66-6 Volume & Page Number: 2-1225C Zein, purified 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Ab s ヒット率:76.66 Molecular Formula: Sample Prep: film/MTL/KRS-5 CAS Number: 0-00-0 Manufacturer: MACEAK,180,2019(1979) Poly(N-methyl acrylamide) 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Ab s 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Wavenumbers (cm-1) ライブラリ検索結果 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20 0.22 0.24 A b sor b an c e 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1) 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 フィルム 異物 ライブラリ検索の結果、埋没していた異物は ポリアミドであることがわかりました。 異物のみがうまく取り出せない場合は、フィルム部分 についても同様の測定を行い差スペクトル処理により 異物情報を得ることができます。

分析例1 埋没した異物

-透過法-15

埋没した異物のサンプリングについて

埋没した異物を取り出す際、針のように尖ったツールだと面が荒れて見えにくくなること があります。 ナイフ状のツールを使用したり剃刀で頭だしをすると見失いにくくなります。 異物 金属板

サンプル

：

電子部品接点上に付着した異物

測定方法

：

異物の付着していない基板部分をバックグラウンドとし、反射測定を行いました。

分析例2 金属板上異物

–透過反射法-17 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030 0.035 0.040 0.045 0.050 0.055 0.060 0.065 0.070 0.075 0.080 0.085 0.090 0.095 Absorbance 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Wavenumbers (cm-1) 接点上に斑点状に付着していた異物を顕微反射法で測定。解析の結果、 松脂に近い物質であることがわかりました。 300μm

分析例2 金属板上異物

–透過反射法-透過反射法の注意点

0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 Lo g(1/R ) 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Wavenumbers (cm-1) -0.02 -0.01 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0.10 0.11 0.12 0.13 Lo g(1/R ) 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Wavenumbers (cm-1) 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 Lo g(1/R ) 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Wavenumbers (cm-1) 金属板上のサンプルの状態によりスペクトルに影響が出る場合があります。 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 Lo g(1/R ) 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Wavenumbers (cm-1)

19 異物 基材 (樹脂など)

サンプル

：

接点上に付着した50μmの異物

測定方法

：

そのままの状態で、赤外顕微鏡下にてATR測定

使用ツール

：

赤外顕微鏡用スライド式ATRアクセサリ

分析例3 表面に付着した異物

-ATR法-300μm 接点上に付着している 50µm 程度の異物を顕微ATR法（ゲルマニウムクリスタ ル）で測定。異物はフッ素系樹脂であることが判明しました。 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95 Abso rbance 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Wavenumbers (cm-1)

分析例3 表面に付着した異物

-ATR法-21

表面付着異物のATR測定ヒント

-0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 Log 0.00 0.05 0.10 0.15 Log 0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 Log 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Wavenumbers (cm-1) ポリエチレン板上に付着してい る20µm程度の異物を顕微ATR 法（ゲルマニウムクリスタル）で 測定しました。 異物 PE板 異物を押さえつけることに より薄くなりPE板のピーク が重なっている 異物－PE板 ＝異物のみのスペクトル

表面付着異物のATR測定ヒント

-0.000 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.006 0.007 0.008 0.009 0.010 0.011 0.012 0.013 L o g( 1/R ) 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Wavenumbers (cm-1) サンプル ステージ上昇 サンプル接触（測定） 測定後ステージ下降 測定後異物のみがクリスタルに 転写して残る場合には、ステー ジ下降後、基材の影響のない異 物のみのスペクトルを得ることが できます。

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ATR法の注意点

-0.0030 -0.0025 -0.0020 -0.0015 -0.0010 -0.0005 0.0000 0.0005 0.0010 0.0015 0.0020 0.0025 0.0030 0.0035 0.0040 0.0045 0.0050 0.0055 1000 1500 2000 2500 3000 3500 -0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20 0.22 0.24 0.26 0.28 1000 1500 2000 2500 3000 3500 ATR測定においては、「サンプルとATRクリスタルが接触すること」が測定の必須条件 となります。 -0.0015 -0.0010 -0.0005 0.0000 0.0005 0.0010 0.0015 0.0020 0.0025 0.0030 0.0035 0.0040 0.0045 Absorbance 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Wavenumbers (cm-1) -0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 Absorbance 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Wavenumbers (cm-1) 縦軸同一スケール表示

ATR測定におけるアパーチャ設定のヒント

Geの屈折率は4 →試料が4倍に拡大

顕微鏡でのATR測定では、ATRクリスタルの屈折率分だけサンプルが拡大される

効果があります。

可視画像では一辺 50μm ATRイメージング測定結果では一辺 200μm

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ATR測定におけるアパーチャ設定のヒント

AP=20x20μm AP=40x40μm AP=60x60μm AP=80x80μm AP=100x100μm AP=120x120μm -0.20 -0.18 -0.16 -0.14 -0.12 -0.10 -0.08 -0.06 -0.04 -0.02 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20 0.22 Ab so rban ce 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Wavenumbers (cm-1) ポリエチレン上の直径約25μmのアクリルスチレン粒子の ATR測定スペクトル （アパーチャサイズ：20～120μm）

異物分析の方法と例

顕微ラマンによる微小異物（＞1 μm）の分析

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測定装置

ラマン分光分析装置（顕微鏡タイプ）

ラマン分析の特徴

-コンフォーカル機能-検出器 対物レンズ サンプル ステージの上下によりサンプルの焦点を移動させることにより 焦点面のみの散乱光が検出器に導入されます ステージ

29 ガラス中 異物

分析例1 ガラス中埋没異物の非破壊分析

左上は、ガラス中で見つけた約200×300μm異物の可視顕微鏡画像です。 この異物の中心をコンフォーカル機能を用い非破壊でラマン測定したところ、 異物は硫化ニッケル(Nickel sulfide)である事がわかりました。 ガラスの中の異物可視像 異物中心部のラマンスペクトル 検出器 コンフォーカル アパーチャ 対物レンズ ガラスの中の異物可視像 異物についてラマンマッピング測定を行ったところ、全体が硫 化ニッケルでしたが、部位によりスペクトルが異なる様子が見 られました。 この違いはアルファ、ベータ、Non-Stoichometric など結晶構造によるものであることがわかりました。 異物部位によるラマンスペクトルの違い （上段は異物中心部、下段はガラスに近い 異物の端部分） 異物中心部を基準にした 結晶構造分布

分析例1 ガラス中埋没異物の非破壊分析

31 異物 検出器 対物レンズ フィルムA フィルムB フィルムC 粘着剤 PETフィルム 顕微鏡画像 断面 ラミネートフイルム中に黒く変色した異常部が観察され、ラマンでの非破壊測定を行い ました。試料の表面から変色部までは約150μmの深さの粘着材層に存在しています。

分析例2 ラミネートフィルムの変色部の非破壊分析

ラミネートフイルムの変色部と粘着剤層のラマンスペクトル 異物 正常部 差スペクトル 異物部－正常部 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Raman shift (cm-1₎ 変色部のスペクトルには粘着層のスペクトルが重畳しているため、差スペクトル処理をお こないました。得られたスペクトルから、変色原因はPET層から染み出したオリゴマーであ ることが判明しました。

分析例2 ラミネートフィルムの変色部の非破壊分析

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コンフォーカル測定の注意点

埋没異物に焦点が合わない状態やレーザーが内部に到達できない状態のサンプル については、頭出し等のサンプリングが必要となります。 埋没異物 検出器 コンフォーカル アパーチャ 対物レンズ サンプリング等の対処が必要な例