ミストを用いた薄膜成長法の開発とデバイス作製プロセスへの適用 Thin film fabrication technology development using mist, and its application to device fabrication process.

(1)

ミストを用いた薄膜成長法の開発と

デバイス作製プロセスへの適用

Thin film fabrication technology development using mist, and its

application to device fabrication process.

高知工科大学ナノテクノロジー研究所

(2)

薄膜作製に求められる条件

供給する

原料流の制御

反応の

単一化･制御

活性力の高い

原料

高品質かつ均質な薄膜を

作製する為に必要な条件

大気圧

真空

(3)

非真空プロセスの利点

300 mm 半導体工場の電力割合

56.6%

13.2%

30.2%

プロセス装置

真空ポンプ

工場の設備や施設

電子デバイス作製プロセスの

非真空プロセス転用の

メリットは非常に大きい！

･運転コスト削減

･設備投資

･メンテナンスの簡便さ

非真空プロセスの利点

安定で蒸気圧の低い材料を用いて

、電子デバイスを構成する

Ref. 設備エネルギー削減研究会(ISMI) 2008

(4)

私の研究

– 内容 –

①原料溶液をミスト化して、②搬送し、③薄膜化させる。

100 mm

LED TV

A. 安定で蒸気圧の低い材料を搬送させる手法の開発

B. 薄膜の作製とその特性評価

C. デバイスの作製とその特性評価

(5)

ミストデポジション(MD)法

1. 原料溶液を何らかの方法で噴霧 2. キャリアガスによって成膜部に運ぶ 3. 熱分解により基板上に成膜させる

簡単な

方法&構成

安全な材料の

選択が可

環境への負荷が少なく、汎用性が高く、

酸化物を作製するための方法。

原料供給部

成膜部

基板

超音波

熱

ミスト

排ガス

(1)

(2)

(3)

ミスト

希釈ガス

キャリア

ガス

(6)

薄膜作製手法

気相成長法

物理気相成長 (PVD) 化学気相成長 (CVD) 真空蒸着法 _{抵抗加熱･電子ビーム･電磁誘導加熱} MBE法蒸着重合法イオンプレーティング法高周波･ホロカソード_{(HCD)･反応性} ALD 容量結合･誘導結合･マイクロ波メッキ法ゾル・ゲル法塗布法スピンコート・ディップコートスプレー法･印刷法インクジェット法プラズマ_CVD スパッタ法 _{DC･RF･マイクロ波･マルチアーク} イオンビーム反応性熱_CVD MOCVD

液相成長法

ミスト法

非平衡反応

平衡反応

(ソルーションプロセス₎ 活性力の高い原料気化しやすい原料安定な原料

薄膜作製手法一覧

川原村_{他, コンバーテック, Vol.39 No.6 (2011) pp.111}

(7)

List of metal oxide

producible with mist CVD

There is no thin film which was not grown in the past experiment.

Fabricating thin films

Non-metal element

(8)

ミスト法の装置群

furnace substrate heater Quartz tube substrate

linear source nozzle

scan system curtain-like flow carrier gas dilution gas solution ultrasonic generator mist Exhaust gas heater Reaction space 1 mm height substrate

Solution mist gas mixing part

Mist generator

Hot Wall type

Linear Source type

(9)

carrier gas dilution gas solution ultrasonic generator mist

UMG-2010-01-3b-A4

Dilution gas (Air, Ar, N₂, O₂…) Carrier gas (Air, Ar, N₂, O₂…) Power source TEXIO PA36-3B

Made by T.K. in Japan

超音波噴霧器と電源

概念図

Ultrasonic generator (Water bas) UMG-2010-01-3b-A4

(10)

ファインチャネル式

ミストCVDシステム

Supplier Reactor dilution gas Exhaust gas heater Reaction space 1 mm height substrate Solution mist gas

mixing part

Fine Channel structure mist ultrasonic generator solution carrier gas Power source TEXIO (PA36-3B) Ultrasonic generator UMG-2010-01-3b-A4 Heater Scalar FCM-060

(11)

FC式ミストシステムの膜厚分布

– φ100 mm

AlO

_x

430℃

95

100

87

93

99

102

99

97

99

96

97

100

47

58

60

48

55

58

51

61

51

61

60

50

51 IGZO 350°C

42

56

70

48

54

46

63

49

62

63

48

46 ZnO 250°C

：

_{almost uniform.}

：

±

10%.

：

_{not uniform}

Thickness dramatically decrease

from upper side to lower side.

AlO

_x

IGZO

ZnO

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リニアソース式

ミストCVDの概略図

Suitable for large-area substrate and continuous deposition.

d.g.

c.g.

substrate

linear source nozzle

scan system

(13)

ホットウォール式

ミストCVDシステム

d.g.

c.g.

furnace

substrate

heater

Quartz tube

furnace d.g. Thermocouple c.g. 京都大学にある装置

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透明導電性酸化亜鉛(ZnO )薄膜

Zinc source Solvent 1 Solvent 2 Concentration Growth temperature Growth time Substrate

Carrier gas (flow rate) Dilution gas (flow rate) Dopant source Dopant concentration : : : : : : : : : : : ZnAc₂ 98.0 % *1 Methanol 90 ml *2 H₂O 10 ml *3 0.050 mol/L 500 ºC 10 min Soda-glass *4 Ar (1 L/min) Ar (2 L/min) Al(acac)₃*4 0, 1, 3, 5, 7, 9 %

*1 Zinc acetic acid dehydrate (ZnAc₂) from Aldrich *2 Wako Pure Chemical Industries, Ltd.;

the purity is over 99 % *3 Ion-exchange purified water from TRUSCO *4 15×15 mm2_{: mitorika Glass Co. Ltd.}

*5 Aluminum Acetylacetonate, nacalai tesque

0 % 1 % 3 % 5 % 7 % glass 1.5 9 % 300 500 700 900 20 40 60 80 100 4.0 3.0 2.0 Tr an ce m itta nc e [ % ] wavelength [nm] energy [eV] 300 00 00 00 00 800 9 0 20 40 60 80 100 0 (a ) 1019 1020 1021 ca rr ie r co n c. [ cm -3 ] 10-4 10-3 10-2 10-1 100 re si st iv it y [Ω c m] 5 10 15 20 5 10 15 20 m o b ili ty [ c m 2 /V s]

Al doped ZnO

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酸化ガリウム(Ga

₂

O

₃

)薄膜

10 100 103 105 Th ick ne ss (nm ) 0 200 300 1018 1016 10 10-1 1 1020 Mo bi lit y (c m 2V -1s -1) Re sist iv ity (Ωc m ) Ca rr ie r Co nc ent ra tio n (c m -3) 0 00 200 300 0 20 40 60 80 40 0 80 ω FW H M (ar cs ec ) → undefined ← → undefined ← 20 40 60 80 2θ Cu Ka [degree] Int ens ity [a. u.] Sapph ir e (0006) Sapph ir e (0009) β( 402) β( 603) FWHM = 51 arcsec FWHM = 103 arcsec 38 42 2θ Cu Ka [degree] 39 40 41 Int ens ity [a. u.] α-Ga2 O3 (0006) α-Al a2 O3 (0006) 20.1 20.2 ω Cu Kα1 [degree] In ten si ty [a. u. ]

α

β

0 20 40 60 80 100 Tr an sm itt an ce [%] Energy [eV] (α hν ) 2 [1 0 16 cm -2eV 2] 4.8 5.2 5.6 6.0 6.4 0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 250 230 210 190 wavelength [nm] 400 °C 415 °C 445 °C 470 °C 500 °C

ミスト

_{CVD法では、α-Ga}

₂

_O

₃

が作製できる。

ドーピングにも成功！

(16)

IGZO薄膜

Solute1 : Indium acetylacetonate (In(acac)3)

Solute2 : Gallium acetylacetonate (Ga(acac)3)

Solute3 : Zinc acetylacetonate (Zn(acac)2)

Solvent : Distillated water, Methanol (mixing ratio: 10 : 90) Solution concentration : 0.030 (1:1:1)mol/L

Thickness : ≈ 200 nm

Substrate temperature : 250-400°C, interval 25°C Substrate : Quartz, Eagle XG

Growth system : φ100 mm ver. Fine Channel type mist CVD system Carrier gas / flow rate : Air, 2.5 L/min × 2

Dilution gas / flow rate : Air, 10.0 L/min × 2

Assistance gas / flow rate : O3 > 8000 ppm in Air 1.5 L/min

Ultrasonic transducer : 2.4 MHz, 24 V･0.625 A, 6 (Frequency, Power, Number)

0

00

50

50 106 Th ic kn ess (n m) 100 150 1019 1018 8 1020 M ob ilit y (c m 2 V -1 s -1 ) Re sis tiv ity (Ωc m ) Ca rr ie r Con cen tr at ion (c m -3 ) 6 4 2 104 102 1 10-2 1016 1015 1017

2

4

6

8

0 ST

電子密度低下！

O

₃

O

₃

支援により薄膜の結合状態の改善や、

酸素欠陥の量が改善する事により

IGZO薄膜の特性が向上！

Toshio Kamiya, et al. Sci. Technol. Adv. Mater., 11 (2011) 044305.

O₃支援により改善

(17)

B. IGZO TFTの作製プロセス

電極(Cr, ITO)

SPT法, 150ºC, 50 nm _{パターン形成: Wet etching,}

Dry etching

絶縁膜(AlO

_x

)

大気圧 ミストCVD法, 430ºC , ≈ 100 nm

活性層 (IGZO (溶液中組成比1:1:1))

大気圧 ミストCVD法, 350ºC, ≈ 50 nm パターン形成: Wet etching

(5) 活性層熱処理

電極(ITO)

SPT法, RT, 50 nm パターン形成:Wet etching (リフトオフ)

基板(ガラス)

(2)ゲート絶縁膜形成

(3) チャネル層形成

(1) ゲート電極形成

(4) ソース･ドレイン電極形成

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改善してきたTFT特性

10 Gate voltage, VG (V) 0 20 -10 Dra in c urre nt , ID (A ) 10-4 10-6 10-8 10-10 10-12 VD = 20.1 V 0.1 V µ_lin 10-14 Ga te c urre nt , IG (A ) IG W/L = 30/45 10 Gate voltage, VG (V) 0 20 -10 VD = 20.1 V 0.1 V µ_lin IG W/L = 20/45 10 Gate voltage, VG (V) 0 20 -10 VD = 20.1 V 0.1 V µ_lin 10 Gate voltage, VG (V) 0 20 -10 M ob ility , µ (c m 2 V -1 s_-1 ) 10 0 8 VD = 20.1 V 0.1 V µ_lin 6 2 4 界面の改善 120227 アルミナの低温化 121122 IGZO薄膜の改善 121130 初期 110927

①

②

③

④

Mobility

μ

(cm2_V-1_s-1₎

V

_GS at

I

_DS = 1 nA (V)

S

(V/dec.) @ 10-100 pA Hysteresis

ΔV

_H (V)

I

on

/I

off at

V

GS = 30/-10 V

Gate leakage current @

V

= 20V

：：：：：：： ③ 6.4 6.2 0.57 0.71 0.57 >108 <10-12 Linear Saturate ④ 8.7 8.3 1.2 0.32 0.47 >108 <10-12 ② 4.3 3.3 0.55 0.67 -0.11 >108 <10-12 ① 4.4 4.2 0.77 0.55 1.47 >108 <10-12 W/L = 20/45 W/L = 45/45 IG IG

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まとめ

- O

₃

支援により改善したポイント

O₃支援により真空プロセスで作製したIGZO TFTと

電極(Cr, ITO)

絶縁膜(AlO

_x

)

活性層 (IGZO (溶液中組成比1:1:1))

(5) 活性層熱処理

電極(ITO)

基板(ガラス)

(2)ゲート絶縁膜形成

(3) チャネル層形成

(1) ゲート電極形成

(4) ソース･ドレイン電極形成

A. アルミナ(AlO_x)の特性改善 1. 低温化 2. 絶縁破壊電界向上 3. 誘電率向上 4. 密度の向上 5. 表面ラフネス改善 B. IGZO/AlO_x界面の改善。 1. 界面の有機物除去 2. IGZOの特性改善? C. IGZOの特性改善。 1. 表面ラフネスの向上 2. 電子密度が低下 3. 酸素欠陥の改善 4. 密度の向上? 5. 面内組成分布の改善 B. 後処理工程 N₂で駆動を確認 C. 面内組成均一性面内で均質 A. 信頼性向上界面処理により信頼性の向上を確認

薄膜への効果

TFTへの効果

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C. 高配向酸化亜鉛ナノ構造体を用いた

単結晶薄膜作製技術

ZnO薄膜/ZnO Nano Structureの

作製条件

溶質 _: _ZnAcac₂ 溶媒_(混合率) _{: 蒸留水, メタノール (10 : 90)} 濃度 _{: 0.020 mol/L} 時間 _{: 60 min} 基板温度 : 430°C 基板 : Qz システム : 30 mm角 ver. FCシステムキャリアガス (流量) : 空気, 2.5 L/min 希釈ガス (流量) : 空気, 4.5 L/min

rf-SPT

還元雰囲気熱処理

ミストCVD

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Diameter (Head/Bottom) Height (nm) ：：熱処理後 160/80 1200

ナノストラクチャーの作製

熱処理後 FG 6h, O2 2h, FG, 8h As depo

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ナノ構造体の埋め込み

100 nm

Int

ens

ity

(a

rb

. u

nit)

0 10000

20000

30000

0 10000

20000

30000

ZnO (0002)

熱処理後

CVD後

CVD後上面図 CVD後断面図

(23)

上り詰めてきたミストCVD法

高品質かつ均質な薄膜を

作製する為に必要な条件

供給する

原料流の制御

反応の

単一化･制御

活性力の高い

原料

ミスト

CVD

ミストCVD法が抱えていた、問題と

その解決方法が徐々に分かってきた！

さらに、

突き詰めるぞ！

高度に発展してきた既存手法と同じ土台に

立てるまで、やっと上り詰めてきた！

皆さん、一緒に研究いたしませんか。。。？

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ミストを用いた薄膜成長法の開発と デバイス作製プロセスへの適用 Thin film fabrication technology development using mist, and its application to device fabrication process.