カルボカチオンの安定性

カルボカチオンの安定性

カルボカチオンの安定性

C C H H H

H H

ethyl cation

カルボカチオン平面に対して

立っているH 二面角= 90

C‒H 結合性軌道 空のp軌道

+ +

電子の非局在化（＝エネルギー下がる）

超共役によるカルボカチオンの安定化

C‒H 結合性軌道 空のp軌道

+ +

電子の非局在化（＝エネルギー下がる）

超共役

＝σ結合の電子が関与する非局在化

C H

H H

C C H H H

H

H

軌道相互作用を用いた超共役の解釈

空の

p

C‒H

σ結合性軌道

エネルギー

相互作用によって 生まれた新しい軌道

一級・二級・三級カルボカチオンの安定性

カルボカチオン平面に対して 立っているH

イソプロピルカチオン（二級）

t-

C H

H

H C C

H H H

H H

C C C H H

H H

H H H

C C C C H

H H

H H H

H H H

【練習問題】ブチルカチオン、イソブチルカチオン、

s

t

非対称アルケンに対する HBr の付加

非対称アルケンに対する HBr の付加

C C H

C

H CH

H

C C H

C

H CH

CH

+ H Br

C C H

C

Br CH

H

H H

C C H

C

H CH

Br

H H

+ H Br

C C H

C

Br CH

H

H CH

C C H

C

H CH

Br

H CH

二種類の中間体カルボカチオン

C C H

C

H CH

CH

+ H Br

C C H

C

H CH

H

CH

+ Br

C C

CH

CH

H

H

H

C + Br

C C H

C

H CH

CH

+ H Br

エネルギー

反応座標

C C

CH

CH

H

H

H

C + Br

（より安定）

C C H

C

H CH

H

CH

+ Br

反応のエネルギー図

大きい 小さい

遅い

速い

活性化エネルギーが 生成量少ない

生成量多い

第二段階（カルボカチオンとBr

の反応）

C

C CH

CH

H

H H

C

Br C C

H

C

H CH

H

CH

Br

C C H

C

H CH

H

CH

+ Br

C C

CH

CH

H

H

H

C + Br

反応座標

エネルギー

主生成物

C C H₃C

H CH₃ H

CH₃+ Br^–

C C H₃C

H CH₃ Br H CH₃

C C H₃C

Br CH₃

H

H CH₃ 副生成物

C C H₃C

H CH₃ CH₃

+ H Br

（より安定）

C C

CH₃ CH₃ H

H

H₃C + Br^–

＝最も速度の遅い段階

（全体の反応速度を決める）

二段階反応のエネルギー図

律速段階

rate determining step (rds)

【練習問題】1-ブテンへのHBrの付加反応の機構を巻き矢印で書きな さい。また、生成物の位置選択性について説明しなさい。

マルコフニコフ則

非対称アルケンへの求電子付加

アルケンの置換基が飽和のアルキル基または水素のみ の場合：

「求電子剤はより多くの水素が結合している炭素に 結合する」（マルコフニコフ則）

（1870 年提唱：現在では歴史的な意味しか持たない経験則）

C C H₃C

H CH₃ CH₃

+ H Br

C C H₃C

Br CH₃

H

H CH₃

C C H₃C

H CH₃ Br

H CH₃

水素１個 水素０個

副生成物 主生成物

アルケンに対する水の付加

アルケンに対する水の付加

CH

CH CH

CH

CH CH

OH H

+ H–OH

H OH

CH

CH CH

+ CH

CH CH

H

+

OH

カルボカチオンが生成できない

弱塩基

CH

CH CH

CH

CH CH

OH H + H–OH

アルケンに対する水の付加：酸触媒の効果

H

SO

H OH H

CH

CH CH

+ CH

CH CH

H

+ H–OH

H–OH + H OH

H

+ O–SO

H H–OSO

H

カルボカチオンの生成

アルケンに対する水の付加：HBr と何が違うか

H Br

CH

CH CH

+ CH

CH CH

H

+ Br

H OH

CH

CH CH

+ CH

CH CH

H

+

OH

H OH H

CH

CH CH

+ CH

CH CH

H

+ H–OH

弱酸

強酸

pKa = –9

pKa = 15.7

pKa = –1.7

アルケンに対する水の付加：位置選択性

H OH H CH

CH CH

+

CH

CH CH

H

+ H–OH

CH

CH CH

H

+ H–OH

アルケンに対する水の付加：第二段階

O の上に正の形式電荷

CH

CH CH

H

+ H–OH CH

CH CH

OH H

H

＝強い求電子剤 求核剤

【注意点】

・カルボカチオンと求核剤の反応では、「最も濃度の高い求核 剤」が優先的に反応する。

・求核剤は HO^‒ ではない！（酸性条件では濃度が低すぎる）

アルケンに対する水の付加：H

の脱離

酸触媒が再生

CH

CH CH

OH H H

+ H–OH

この H⁺ を外す 反応系中に 存在する塩基

CH

CH CH

OH H

+ H OH

H

アルケンに対する水の付加：全反応式

H OH

H

CH

CH CH

+ CH

CH CH

+ H–OH

CH

CH CH

H

CH

CH CH

+

H

酸触媒反応の巻き矢印の書き方

H⁺

CH₃CH CH₂ + CH₃CH CH₂ H

+ H–OH

CH₃CH CH₂ OH H H

CH₃CH CH₂ OH H

+ H⁺

酸触媒 (H³O⁺) を H⁺ と書いてもよい

【よくある誤り】 巻き矢印の向きに注意！

H

CH

CH CH

+

CH

CH CH

OH H

H

【練習問題】酸触媒による1-メチルシクロヘキセンの水和につい て、巻き矢印を使って反応機構を図示しなさい。また、生成物の 位置選択性について説明しなさい。

アルケンに対するアルコールの付加

H–OCH

CH

CH CH

+ CH

CH CH

OCH

H H

SO

H–OCH

+ H OCH

H

+ O–SO

H H–OSO

H

H OCH₃ H

CH₃CH CH₂ + CH₃CH CH₂ H

+ H–OCH₃

CH₃CH CH₂ OCH₃ H H

H–OCH₃ CH₃CH CH₂ OCH₃ H

+ H OCH₃ H

【練習問題】シクロペンチルメチルエーテルは、あるアルケンに 酸触媒でメタノールを付加させて作ることができる。原料のアル ケンを示し、反応機構を図示しなさい。

OCH

カルボカチオン転位

C C CH₃

CH₃

CH₃ H

H CH CH

CH₃

CH₃

CH₂ + H–Br – Br^–

C C CH₃

CH₃

CH₃ H

H

カルボカチオン転位

CH CH CH₃

CH₃

CH₂ + H–Br CH₃ CH CH CH₃

CH₃ Br

C CH₂ CH₃

CH₃

CH₃ +

Br

カルボカチオンの隣の炭素から置換基が移動して

より安定なカルボカチオンに変化する＝カルボカチオン転位

カルボカチオン転位は「隣の炭素」限定！

C C CH₃

CH₃

CH₃ H

H

C C CH₃

CH₃

CH₃ H

H C C

CH₃

CH₃

CH₃ H

H

C CH₂ CH₃

CH₃

C H

CH₃ H

C CH₂ CH₃

CH₃

C CH₃ H

H

H₂C C CH₃ H

H₂C C CH₃ H

H H

カルボカチオン転位：巻き矢印による表示

C C CH

CH

CH

H

H

C C CH

CH

CH

H

H

C C CH₃

CH₃

CH₃ H

H

C C CH₃

CH₃

CH₃ H

H

C C CH₃

CH₃

CH₃ H

H

C C CH₃

CH₃

CH₃ H

H

C C CH₃

CH₃

CH₃ H

H

新しくできる結合を点線で書き、その点線に向けて巻き矢印を書く 別の書き方

「C‒H結合」から「C⁺」に向ける

（Hから出さない）

カルボカチオン転位：アルキル基の転位

C C CH₃

CH₃

CH₃ CH₃

H

C C CH₃

CH₃

CH₃ H

CH₃

CH₃

CH CH₃

C CH₃

CH₃ H

カルボカチオンの隣の炭素が「四級炭素」の場合、

アルキル基の転位が起きることがある。

四級炭素 三級カルボカチオンができる

四級炭素 三級カルボカチオン

※ カルボカチオンの安定化（二級→三級）

 ＋角ひずみの解消（四員環→五員環）