水溶液を用いた蓄電デバイスの電極モデル化による反応解析

水

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電極

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デル

ル化

化に

によ

よる

る反

反応

応解

解析

析

宮崎 晃平*

Reaction Analysis of Aqueous-Based Energy Storage Devices with Electrode Modeling Kohei Miyazaki*

Received March 22, 2021

Rechargeable batteries are needed as a buffer to store excess electric power and supplement it when needed, to significantly promote the introduction of renewable energy such as wind power, solar power, etc. In this study, platinum-array electrodes and rotating-ring-disk electrodes were used as a tool to investigate the electrode reactions of rechargeable batteries using aqueous solutions as electrolytes. Ƞ Ƞȟȟ**44(( yǻ­Ŵƨ)īœǾ¡ū(Á#Þȉ– 6Ș¦'&)›ſ¼ƸCZiGn)ð— Ēǰ(Dz49<#;ĺŅ(#* 2011 ÿ 8 Ł(›ſ¼ƸCZiGnźžĬƳ ţ ěƜÞȉ–ƅȐ6Ș¦ñǍœŜ¦ 6Îŷ'&$ſ2œ<Ȑ¦>ÊçŒŋ (Feed-in Tariff)$Ȑ¦Ɠ(ƴ«"% $›ſ¼ƸCZiGn)Ľ· oś(Dz3 %(' ˚)ƯƅȐǾ(²4;›ſ ¼ƸCZiGn)¥¿*_{2020 ÿq¯ń(}   # 23.1 Ȝ(Ǵ#:ÝŶFN ȝ31.6ȜȞƎŴȝ31.6ȜȞ(ŗwNJȐŭ %' #;ĺŅ(;yǻ­Ŵƨīœ Ǿ*2013 ÿ(dzµŀÜ>Ǒȁ)ċ* Č(ūò‘Á(;5))]h°ç$™ ƥ­¡ūƉŒȝ2013 ÿāŚ$ 26Ȝ¡ūȞ >Ǵě;4(*›ſ¼ƸCZiGn> 8:oöð—;ĐNJ ; Ș¦6Þȉ–*śǜҀ(Üù½ <<(ƒ #Ȑ¦)‹ƬǾ(5Úª ſ ;žÍ*Ȑ¦)ȑNJ%‹Ƭ)\glN> %;4(ų¦ƅȐ)œ¦ Ď(8;Ǚĵ ǁ=<#;›ſ¼ƸCZiG n)ð—Ǿ Ø;(!<#Ƥƭ)såç ē ا;4ˆ¤Ȑ¦>ƿ#ĐNJ' %(LJ Ʋǃ%#)yŗȐŞ ĐNJ% ';1FQhl6W@nPi'&šŸ ŕȅ(~= #Ȑś$ƻªǥ>Ǣ9;Ȑ śƻªǥ(5yŗȐŞ ŸƁ<;<9 )ƓƇ'Ʒľ9êǾå˜ēJNX )ȓ$’…ē);yŗȐŞ)ȃƅ ą Ń1<#; yŗȐŞ'&)Ȑś­äW\AN(ŸƁ <;ȐŎ*ťŹǡƣ‡>wě%;Û ěÛâǡȐŎ$;% oƽƇ$; 1,2)_{ȐŎēƸÁq)4(*ĸ'ņķ)ȃ} ƅ(%&19ÛěÛâǡȐŎš)ŐDZ ŀǶ­ ĐNJ$:)4(*ȐŎ>e Wi­#ǕƩ(Ȑ޸đ>Ǚ0;% s¼Ŗ$;oƽƇ'Ȑޘ‡5*Ȑ Ŏ)eWi­(*łȆNJƨţ>anN% #ADlŲā%Ȑ…>ÚĴ%ĴǏʼn Ɓ9<;3)ȐŞ)ēƸ6ïÃ>8:Ř Ɛ(Ǒǫ;4(*ȐŞš$ǣ;¸đ )Ǿ%)ü>ǕƩ(ĢĮ;ĐNJ  ;$Ɲƶ9*ŜŮũ>anN%y ŗȐŞ)Əƙ(ȅ#<1$º:ƪ1< ;% ' ƚśŎ)pƋƃȓ'9-(ȐŎǪôĜpH >ȐŎeWi­;% (8:ǏʼnƿȐW\AN>Őơ;q$ ǼNJ'ÕƑƇƍnj>čr(<<) ěŊ(!#ŏǗ;

2020 年年志志方方メメダダルル受受賞賞記記念念総総説説

Award Review Article, 2020 Shikata Medal

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––– *京都大学大学院工学研究科（〒615-8510 京都市 西京区京都大学桂）

Graduate School of Engineering, Kyoto University E-mail: [email protected]

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Silica glass substrate Pt Epoxy resin 10 mm CH10 CH 1 (c) 図2 (a) 白金アレイ電極の模式図、(b) 電気化学セ ルの模式図 0 2 4 6 0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 0.10 M 1.0 M 5.0 M 10 M − I / m A h / mm of electrode position 0 2 4 6 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 0.10 M 1.0 M 5.0 M 10 M -d I /d h / m A m m −1 h / mm of electrode position 20 

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Dzǁ' 9ȐŎǪ$)ôĜ_{pH >Ŭç} ;% ǼNJ%'; %+ȐŞȐŎ $<+w¸đ$;”Ȑ¸đ%Ŝƨƅſ ¸đ Àļ(Dzǁ;ȐŎ$*Ŭç< ȐŦ9xĖ#pH >ŝ4;%*Ȏ  Ɲƶ9*ÆǦhlIW@NHȐŎȝ_RRDEȞ >Ɓ#W@NHȐŎ$ŜƨƅſȝHERȞm Ŝƨǻ­ȝ_{HORȞ>ǁ' 9Ŧ<)rĝ} (…Ƴ;hlIȐŎ$ pH >eYRn W@NHȐŎǪ)ôĜpH (Úĭ;ĝţ >ƐƜdzµ(_{RRDE >Ɓ#ȐŎ)ô} ĜpH >Ŭç;Ǔ2*Albery 9(8 # ǁ=< Úĭ(Ɓ?iKhOc(s ®'Ǹ :_{6 < pH < 8 )vēŜŮũ} (*Ƕđ;% $' 8)$ ŅƏƙ$*Ŝ)ƻû`kXhLN¸đ$ſ ;`kXl%Ŝǻ­ŹADl>Ƶę( <#hlIȐŎDžȓ$)`kXl8-Ŝ ǻ­ŹADlŲā>ǐƟŜŮũ\iH &)pH (#5hlIȐŎ pH %W@ NHȐŎpH )îđȅ>ĻƐ(;% $9)îŦ%ƻû`kXhLN)ĈȔ> ƵęhlIȐŎ(;`kXl%Ŝǻ ­ŹADl)Ųā> 𝑐𝑐56,81= 𝑐𝑐<sub>5,8</sub>1+ 𝑐𝑐<sub>9</sub> 𝑐𝑐56,:81= 𝑐𝑐<sub>5,:8</sub>1+ 𝑐𝑐<sub>9</sub> (3) %;$<sub>𝑐𝑐5,;</sub>*îŦ)2>ƵęŲ ā<sub>𝑐𝑐9</sub>*ƻû`kXhLN)2>ƵęŲ ā$:_𝑐𝑐56,%*č9<;XnRi)Ųā$ ;Ōœ©Žȝǯý)RRDE ţ$ŸƁ< ;¹ȋ©Ž%*çƴ Ƅ';Ȟ>_𝑁𝑁<%; %hlIȐŎ(;`kXl%Ŝǻ­Ź ADl)Ųāú* 𝑐𝑐56,81− 𝑐𝑐_56,:8+ = 𝑁𝑁<,𝑐𝑐=,81− 𝑐𝑐_=,:8+- + (1 − 𝑁𝑁<)(𝑐𝑐>,81− 𝑐𝑐_>,:8+) (4) %;% $;$_𝑐𝑐=,81%𝑐𝑐_=,:8+ *W@NHȐŎDžȓ$)Ųā$:_𝑐𝑐>,81 %_𝑐𝑐>,:8+*Š¿$)Ųā$;%+ vē}Ǫ)ŜŮũ>Ɓ#hlI_{pH 7 >} ƒ׿Ůũ\iH)pH )='ú ǵ(8 #W@NHpH *ÜÚª; )4&)_{pH (#5hlI pH %} W@NHpH îđ¼Ƹ'Ņĝţ*vē} Ǫ$)ŜŮũ(#ôĜ_{pH >8:ŘƐ(} 0.8 0.6 0.4 0.2 −0.1 −0.2 −0.3 −0.4 −0.5 −0.6 −0.7 −0.1 −0.2 −0.3 −0.4 0 CH 5 CH10 Potential / V (vs. RHE) Current / mA Potential / V (vs. Hg/HgO) CH 1 0.8 0.6 0.4 0.2 −0.1 −0.2 −0.3 −0.4 −0.5 −0.6 −0.7 −0.1 −0.2 −0.3 −0.4 0 CH 5 CH10 Potential / V (vs. RHE) Current / mA Potential / V (vs. Hg/HgO) CH 1 (a) (b) 2 4 6 8 10 0 0.1 0.2 Measured value d = ca. 10 µm d = ca. 3 µm d = ca. 300 nm Simulated value d = ca. 10 µm d = ca. 3 µm d = ca. 300 nm Current / mA Cha nn el n umbe r 0.8 0.6 0.4 0.2 −0.1 −0.2 −0.3 −0.4 −0.5 −0.6 −0.7 −0.1 −0.2 −0.3 −0.4 0 CH 5 CH10 Potential / V (vs. RHE) Current / mA Potential / V (vs. Hg/HgO) CH 1 (c) (d) 図4 イオノマー厚みが異なる電極の各チャンネル における酸素還元電流（(a) 300nm, (b) 3 µm, (c) 10 µm）(d) 電極電位を–0.7 V (vs. Hg/HgO)に固定した 場合の実測結果とシミュレーション結果の比較

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Constant current method Theoretical curve (Eq. (9))

図7 (a) 酸素発生反応の電位領域における白金ディ スク電極の電流値および酸化イリジウムリング電極 の局所pH、(b) 求めた白金ディスク電極の局所 pH （拡大部分は白金の酸化表面生成の部分）。(a)と(b)の 黒線で表した電流密度は同一データを示している。 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 - 1.5 - 1.0 - 0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 Cur rent de nsity / m A cm -2 Potential / V (vs. SHE) Current density Ring pH 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Ring p H

a

0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 - 1.5 - 1.0 - 0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 Cur rent de nsity / m A cm -2 Potential / V (vs. SHE) Current density Disk pH 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Disk pH 0.6 0.8 1.0 1.2 0.000 0.005 0.010 j / m A cm -2

b

3 4 5 6 7 8 9 10 11 3 4 5 6 7 8 9 10 11 R in g pH Disk pH pH∞ 5.1 pH∞ 5.9 pH∞ 6.8 pH∞ 8.5 pH∞ 9.0 図5 実測されたリング電極表面での pH および 印可電位から求めたディスク電極表面のpH の 関係（破線はそれぞれのバルクpH を有する電 解液での計算結果を示す） Dzǁ' 9ȐŎǪ$)ôĜ_{pH >Ŭç} ;% ǼNJ%'; %+ȐŞȐŎ $<+w¸đ$;”Ȑ¸đ%Ŝƨƅſ ¸đ Àļ(Dzǁ;ȐŎ$*Ŭç< ȐŦ9xĖ#pH >ŝ4;%*Ȏ  Ɲƶ9*ÆǦhlIW@NHȐŎȝ_RRDEȞ >Ɓ#W@NHȐŎ$ŜƨƅſȝHERȞm Ŝƨǻ­ȝ_{HORȞ>ǁ' 9Ŧ<)rĝ} (…Ƴ;hlIȐŎ$ pH >eYRn W@NHȐŎǪ)ôĜpH (Úĭ;ĝţ >ƐƜdzµ(_{RRDE >Ɓ#ȐŎ)ô} ĜpH >Ŭç;Ǔ2*Albery 9(8 # ǁ=< Úĭ(Ɓ?iKhOc(s ®'Ǹ :_{6 < pH < 8 )vēŜŮũ} (*Ƕđ;% $' 8)$ ŅƏƙ$*Ŝ)ƻû`kXhLN¸đ$ſ ;`kXl%Ŝǻ­ŹADl>Ƶę( <#hlIȐŎDžȓ$)`kXl8-Ŝ ǻ­ŹADlŲā>ǐƟŜŮũ\iH &)pH (#5hlIȐŎ pH %W@ NHȐŎpH )îđȅ>ĻƐ(;% $9)îŦ%ƻû`kXhLN)ĈȔ> ƵęhlIȐŎ(;`kXl%Ŝǻ ­ŹADl)Ųā> 𝑐𝑐56,81= 𝑐𝑐<sub>5,8</sub>1+ 𝑐𝑐<sub>9</sub> 𝑐𝑐56,:81= 𝑐𝑐<sub>5,:8</sub>1+ 𝑐𝑐<sub>9</sub> (3) %;$<sub>𝑐𝑐5,;</sub>*îŦ)2>ƵęŲ ā<sub>𝑐𝑐9</sub>*ƻû`kXhLN)2>ƵęŲ ā$:_𝑐𝑐56,%*č9<;XnRi)Ųā$ ;Ōœ©Žȝǯý)RRDE ţ$ŸƁ< ;¹ȋ©Ž%*çƴ Ƅ';Ȟ>_𝑁𝑁<%; %hlIȐŎ(;`kXl%Ŝǻ­Ź ADl)Ųāú* 𝑐𝑐56,81− 𝑐𝑐_56,:8+ = 𝑁𝑁<,𝑐𝑐=,81− 𝑐𝑐_=,:8+- + (1 − 𝑁𝑁<)(𝑐𝑐>,81− 𝑐𝑐_>,:8+) (4) %;% $;$_𝑐𝑐=,81%𝑐𝑐_=,:8+ *W@NHȐŎDžȓ$)Ųā$:_𝑐𝑐>,81 %_𝑐𝑐>,:8+*Š¿$)Ųā$;%+ vē}Ǫ)ŜŮũ>Ɓ#hlI_{pH 7 >} ƒ׿Ůũ\iH)pH )='ú ǵ(8 #W@NHpH *ÜÚª; )4&)_{pH (#5hlI pH %} W@NHpH îđ¼Ƹ'Ņĝţ*vē} Ǫ$)ŜŮũ(#ôĜ_{pH >8:ŘƐ(} 0.8 0.6 0.4 0.2 −0.1 −0.2 −0.3 −0.4 −0.5 −0.6 −0.7 −0.1 −0.2 −0.3 −0.4 0 CH 5 CH10 Potential / V (vs. RHE) Current / mA Potential / V (vs. Hg/HgO) CH 1 0.8 0.6 0.4 0.2 −0.1 −0.2 −0.3 −0.4 −0.5 −0.6 −0.7 −0.1 −0.2 −0.3 −0.4 0 CH 5 CH10 Potential / V (vs. RHE) Current / mA Potential / V (vs. Hg/HgO) CH 1 (a) (b) 2 4 6 8 10 0 0.1 0.2 Measured value d = ca. 10 µm d = ca. 3 µm d = ca. 300 nm Simulated value d = ca. 10 µm d = ca. 3 µm d = ca. 300 nm Current / mA Cha nn el n umbe r 0.8 0.6 0.4 0.2 −0.1 −0.2 −0.3 −0.4 −0.5 −0.6 −0.7 −0.1 −0.2 −0.3 −0.4 0 CH 5 CH10 Potential / V (vs. RHE) Current / mA Potential / V (vs. Hg/HgO) CH 1 (c) (d) 図4 イオノマー厚みが異なる電極の各チャンネル における酸素還元電流（(a) 300nm, (b) 3 µm, (c) 10 µm）(d) 電極電位を–0.7 V (vs. Hg/HgO)に固定した 場合の実測結果とシミュレーション結果の比較 23 

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