酸化物超伝導体の臨界電流密度におけるピーク効果 : 第2報 SmBa_2Cu_3O_<7-d> 超電導体における臨界電流密度の酸素量依存性

Shonan Institute of Technology

NII-Electronic Library Service Shonan 工nstitute of _Teohnology

　 MEMOIRS

　

OF

　

SHONAN INSTITVTE

　

OF

　

TECHNOLOGY 　 V〔｝1

．

32

、

No

．

1

，

1998

酸 化 物 超 伝 導

体

の

_臨

界 電 流 密

度

に

お け る

ピ

ー

ク

効 果

く

_第

2

_報

SmBa2Cu307

−

_d

_{超電導 体}

にお

け

る

臨界電流 密度

の

酸素

量

依

存

性

〉

川

野 雅 治

＊

・

＊‘ ＊

・

末 松

久

幸

＊＊＊

・

音

田

哲 彦

＊＊＊＊

・

早

川

元 造

＊ ＊ ＊ ＊ ＊

　　　

M

，

Karppinen

＊ ＊ ＊

・

＊ ＊ ＊ ＊ ＊ ＊

・荻 原 宏 康

＊ ＊ ・

山 内

尚 雄

＊ ＊＊

Peak

　

Effects

　

in

　

Critical

　

Current

　

Densities

　of

　　　　　　

Oxide

　

Superconductors

Masaharu

　

KAwANo

，



Hisayuki



SuEMATsu ，



Tetsuhiko



ONDA ，



Motozou



HAYAKAwA

，

　 　 　 　

M ．KARpplNEN ，

　

Hiroyasu

　

OGIwARA ，

　and 　

Hisao

　

YAMAucHI

　Stoichiometric　SmBa2Cu307ed 　samples 　were 　prepared 　by　a　solid

−

state 　reaction 　method 　and 　showed

peak 　effecs　

in

　their_∫。

−H

　characteristics

．

　

The

　oxygen 　contents 　of　samples 　were 　

determined

　

by

　a

coulometric 　titration　method

．

　

A

　sample 　annealed 　at　

350

℃

for

　

40

　

hours

　

has

　the　highest　peak　effect 　

in

∫c

．

The 　oxygen 　content 　of　the　sample 　was 　6

．

84

，

　which 　was 　the　lowest　of　the　samples

．

　

The

　tetragonal

phase　in　

the

　orthorhombic 　phase　was 　observed 　in　the　 sample 　which 　had　the　most 　significant 　peak

effect　

by

　

TEM

　observation

．

　

On

　the　other 　

hand ，

　the　samples 　annealed 　

for

　

longer

　times　

had

　weaker 　peak effect

．

　

As

　results 　of　microscopic 　observation 　and 　the　

TEM

　observation

，

　a　oxygen 　

deficiency

　was considered 　to　work 　as　pinning　cerlters 　at　77K 　and 　at　around 　l　T　to　exhibit 　the　peak　effect

．

　

Key

　words ：

Stoichiometric

，

　

SmBa2Cu3q

　peak 　effect

，

　oxygen 　content

1．

は じ め に 　 溶 融 法で作 製 され た

YBa2Cu307a

（

Y −123

）超 電 導 体は 液 体 窒 素 温 度で充 分に大 きい臨 界 電 流 密 度 を 持っ こ と が 知 られ て い る1

−

3｝

_。

_REBa2Cu307

−

d （RE

−

123

，

　RE ：希 上 類 ） は

Y

と希土類イ オン を置換する ことで

Y −123

と同様の 構 造で超 電導体に す るこ と がで き る

。

RE

−

123 試料は 還 元 雰 囲 気で作製さ れ た と き T。は94

〜

95K とな る 4

・

5〕 。

RE −123

超電 導 体の _{特 徴}は臨界 電 流 密 度 （

1

。

）

−

vs

一

印 可 磁 場 （

B

）特性に現 れ る。

B

が

1〜2T

におい て

，

　

Jc

が ピ

ー

ク と な る現 象で， ピ

ー

ク効 果と呼ば れて い る もので あ る。 こ の現 象は溶融法5〕

_，

_{種 結 晶単結晶法}6）

_，

_{焼結 法}7｝_{を用い て} 作 製された RE

−

123 の いず れに も現れ

，

　 RE

−

123 _だけで 　 　＊ _大 学 院修士課程 　電気工学 専攻 　 ＊＊ _{電気工学 科 　教 授} 　＊ ＊ ＊ 東京工 _業大学応用セ ラ ミッ クス 研 究所山 内 研 究 　 　 　 室 ＊＊＊＊ _{鳥取大学工学 部 機械工学 科早川 研究室} ＊ ＊＊ ＊ ＊ _ヘ ル シ ン キ工科 大 学 　 　 　 平成

9

年

12

月

5

日受 付 なくY

−

123 の単 結 晶でさ え も現 れて い る7｝ 。 　ピ

ー

ク効 果は作 製 途 中で 現れ るピ ン止め 中 心に大 き く関 係して い る と考え ら れて いて， ピ ン止め中心 の生起 に_対して は種 々 の _説明が な さ れて い る。 た と え ば

，

Ndif

。

Ba2

＝

Cu307

．

d 状 態の不 定 比 組 成が ス ピ ノ

ー

ダル 分

解 等によ り分相が析出 し

，

こ の界 面 がピン止め中 心 とな る 説6〕

_。

_{Ba サ イ} ト に Nd （RE ）が置 換 し High

−

T

。

相の中に Low

−

_{Tc 相}と して_{存 在}する。 そ して こ の部分は低磁場で は超 伝導と なり磁 場の ピン止めと して は作 用 しな くな り

，

磁場の力が増すに従っ て こ の部 分が非 超 伝 導と な り 磁場の ピ ン止め と して_作用 す る とい う説7） 。 溶融法で作 製 し た

Nd −123

超 伝 導 体 中に 非超 伝 導 相 で あ る

Nd4Ba2Cu20s

結 晶 体が とて も細か く分 布 し

，

これ が ピ ン _止め_{中 心 と して作 用 す る と}い う説 も あ る。 また

，Y ・

123

超伝 導体の 双 晶部 分の 界 面が ピン止 め中心 と して効 果 を もっ _とい _う説9 ）

，

_{酸 素 量}の不 均

一

性が酸 素 欠 損 部 分 の析 出を促進さ せ

，

こ の部分が ピ ン止め中 心と な る とす る説 等である

。

しか しな が ら

，

これらの説 明で使わ れ て い る酸素量は状態図よ り算 出されたもの で， 実 際に酸素

一 39 一

N工 工

一

Eleotronio _Library

NII-Electronic Library Service 湘南工科大学紀要 　第

32

巻　第

1

号 量 を 定 量した上で論 じた もの で はない。 本 論 文で はク

ー

ロ _{メ ト リ}法_{に より}決 定し_た酸素量 と

Jc

特性を比 較 し

，

酸 素量 とピ

ー

ク効 果の依 存 性につ い て議 論 検 討 した結 果を 報告 して い る。

2． 銅

酸

化

物 超

伝導体

の酸

素

量の決 定 　 銅酸化 物超伝導体 中の酸 素量 を決 定する ために種々 の 化 学 分 解 法が用い ら れて い る。 金 属の全 剰 余電荷を決 定 し

，

それによっ て試 料の 中に含 まれて い る酸素 量を決 定 す る に は

，

例え ば1や Br や ある い は

Cu

（

1

）／Cu （II＞の_化 学反 応 を用いた種々 の酸化還 元 滴 定 法 が 多 く用い られて い る。 試 料の 完 全 還 元に伴 う重 量 損 失 を 測 定 する熱 重 量 （

TG

＞測定 法を適 用す るこ と は

，

高温 超 伝 導 体 中の酸素 量を決 定 する た めによ く用い ら れ る も う

一

つ の方 法であ る。 こ の様な間 接 的な化学 的 方法の 他に

，

中性子 回折に よ っ て決め られる結 晶 構 造の各サ イ トの 被 占 有 係数か ら も

，

この酸 素 量 を決 定 するこ とがで きる。 中 性 子 回折 法 で は

，

不純物に よ る 回折ピ

ー

クを 除 去 して解 析 すること で， 多 少精 度は落ち る。 また

，

試 料の酸 性 溶 解 また は加 熱に よっ て発 生 する放 出酸 素ガス を直 接 測 定する方 法 も

，

種々提 案されて い る。 何れに して も， 種々 の 異 なっ た方 法で計測され た と きに得 られ る結 果 は お 互い に_良く

一

_{致 する はずで ある}

_。

　2

．

1　 ク

ー

ロ _{メ ト}リ

ー

法 　 希土類型銅酸 化 物 超伝導 体 中の酸 素 量は

Cu

（1〕の還 元 力を利 用 し

，Cu

（

1

）の量 を ク

ー

v メ ト リ

ー

に よ り定 量 す ること がで きる

。

試 料は

，

約

0．

002M

の

CuCl

を含む

1

M

の

HC1

に溶 解し

，

　

Cu

_{は式 （}

1

_）に従っ て還 元さ れ る_。 その うえで

，

残 りの

Cu

（

1

）は陽 極で式   に示 さ れ る よ うに滴 定さ れ る。 そ して滴 定に使わ れ た 電気量に よっ て Cu に対 する＋III酸 化 状 態に対 応 した 余 剰 酸 素 量が決定 さ れる

。

　 　Cu3＋_十

Cu

＋ 　　 → 2Cu2 ＋　　　　　　_（1_） 　　

Cu

＋ 　 （剰 余分 ）→

Cu2

＋ ＋e

−

（ク

ー

ロ _{メ ト リ}

ー

_） 　　 　 　　 　 　 　　 　 　 　　 　 　　 　 　 　　 　 　 （

2

） 　測 定 前の溶 液の酸 化 還 元 力は

，

少 量の

CuCl

で滴 定前 処 理を行っ て， 毎 回 標 準 値に戻さ れ な け れ が な ら な い。 さ らに

，

測 定 を行う前に

，

用い る

CuCl

の空 滴 定が必要 である。 　熱 力学に従 え ば

，

Cu

（III）は

，

原 則として全て水 また は

Cu

（1）と反 応 する

。

上記の式 （

D

の反 応が定 量 的に起こ っ て い る か どうか は，

Cu

（

III

）に対する標 準 試 料と して

，

YBa2Cu30a

を使用 して確認 し た。 その結 果は文 献 17，_に詳 しく述べ ら れ て い る が

，Cu

（

1

）は少な く と も

3

価の Cu によっ て酸化さ れ る。 これ は標 準 試料の ヨ ウ素 滴定 法（z

：

＝

₆

_．

_{87）と ク}

ー

ロ メ トリ

ー

法 （z　

・

一

　6

．

86）に よ っ て得ら れて 結 果が ほ と ん ど

一

致し てい るこ とに よっ て確 かめて あ る。

（

OOO 丶 コ F

一

〇

》

身 電 O 冨 α OO ◎o コ の O

．

000

一

〇

、

OO5

・

0

．

010

一

〇

．

015

・

O

．

020 　 　 0 20 40 60 80 100 　 　 　 Temperati 」re _（K_）

Fig．1．

　 The 　temperature 　dependence 　of　magnetic 　susceptibility 　in　sample

　 　 　 　annealing 　Programs

．

120

with 　 different　oxygen

一

₄₀

一

Shonan Institute of Technology

NII-Electronic Library Service Shonan 工nstitute of _Teohnology

　 　 　　 酸 化物 超 伝 導 体の_臨界 電 流密 度におけ るピ

ー

ク効果 （川野

・

末 松

・

音田

・

早 川

・Karppinen ・

荻 原

・

山内 ） ゆ 2 穏   渇 0 £ O

（

四

§

丶 《 も Fx

）

詮 ・。 器 o 芒

躄

δ

司 9 鬘 o 0　　　 　　　　　　 1　　 　　　　　　　2　　 　　　　　　　3　　　 　　　　　　 4 　 　 　 Magnetic　Fiekl_（T_）

　 　

Fig．2．

　

The

　magnetic 　

field

　

dependence

　of _∫cat　77K

．

　 　 　　 　 　 　　 　表 1　酸素量と格子 定数 5 Sample 酸素アニ

ー

ル温 度と時 間の変 化 酸 素 量 格子 定数α（

A

｝ 格子定数a（

A

） 格 子定 数α（

A

）

1

350

℃　

40

時間

6．

84

3

．

906 ±0

．

002 3

．

846 ±O

．

OOI 11

．

719 ±

0．

004

2 350℃ 100 時間

6．

89

3．

907

：to

．

001

3．

849

±0

．

001 11

．

720 ±0

．

002

3

350

℃

200

時 間

6．

95

3．

900 ±0

．

002

3．

847

±

0．

OOI

11．

723

±

0，

005

5 」 1 ” 501 1 590 σ9

（

酬

§

＼ く も

_尸

×

）

着 。

ら

邸 鐙

墓

墓

彗

o 悪 層

δ

5 溜 0 a

°

19F 〜（Sample　1_） 、 L 、  

　＼

　＼

　 ＼

　 　 　

77K

S旦叩 le　1　（350℃4Ch》 Sar叩le　2 （350℃ 100m） SarnPle　3（350℃2〔剛h）

Rp

。 一，、e2 ） 　 　 　丶ト

・

〜〜

_（Sampie　3） 　 　 　 一 6

．

8　　　　　　　6

．

85　　　　　　　　　 　　　　6

、

9　　　　　　6

，

95　　　　　　　7

　 　 　 　0xygen　Cor此ent

　The 　oxygen 　content 　dependence 　of　critical 　current 　density　at　_peak

．

　 　 　

−

41

−

NII-Electronic Library Service

uaMZ*SPJk

\*eeeee

32

igMlg

pVg=

5.0 4,O 3.0 2.0 1.0 o.o30 4e 50 60 70 eo Temperature

(K)

Fig.

4.The temperature

dependence

of the

sample 1and sample 3.

magneticfield atpeak

in

kws.H

characteristicsof the

Fig. 5.{a}: A

bright

field

TEM

irnage

and

<b):

an electron

diffraction

_patterns

of a grain with the twin in

sample

1,

-42-Shonan Institute of Technology

NII-Electronic Library Service Shonan 工nstitute of _Teohnology

酸 化 物 超 伝 導 体の臨 界 電 流密 度に お け る ピ

ー

ク効 果 （川 野 ・ 末 松 ・音_田 ・早_川

・Karppinen ・

_{荻 原}

・

_{山 内 ）}

雲

F

Fig

．

6

．

鏤

羅

（a_）：Abright 　

field

　TEM 　image 　and （b）： an　electron 　

diffraction

　_patterns 　of　a　_grain 　with 　the

tetragonal　phase　

in

　sample 　

l．

3

．

実 験 　陽イ オ ンが化 学 量 論 組 成になっ て い る

SmBa2Cu30T −

d 超 電 導体は粉 末の Sm203

_，

　BaCOs

，

　

CuO

を混 合し焼 結 法 によ り作製 した。 その試料を

50

　cm3 ／min の酸素雰 囲 気 中

，

900℃ で 24 時 間か けて仮 焼 　さ らに も う

一

度こ れ を繰り返え し た。 その援

，

仮 焼 した 試 料 を 砕 き

，

ペ レ ッ トに プ レ スし た後

O．

1

％

02

入 りア ル ゴ ンガス雰囲気中， 900 ℃で 40 時 間か け て焼 結さ せ た_{。 最終}工程 と して酸 素雰 囲気で の処 理 時 間 を 表 1に示 すように変化さ せ て ア ニ

ー

ル し た

。

そ れぞれの試料は酸素中で_{室 温}まで クエ ンチ した_。 試料の_{構 造}は粉 末 X 線 解析に より調べ た が SmBa2Cu30T

−

d　

es

_{造 し か現れ な かっ た} 。 試料の酸 素 量は ク

ー

ロ メ ト リ法に より決 定した。 試 料の微細 構 造にっ い て は_{高分解能 電 子 線 顕 微 鏡 （}TEM _｝とエ _ネル _ギ

ー

_{分 散型}

X

線マ イ クロ ア ナ ライ ザ

ー

（

EDX

）に より観察した。 直 流 磁 化率は

SQUID

磁 束計を用い て 測 定し た

。

臨界 電 流 密度

Uc

）の _{算 出に は下 記}の_{計 算式}を用い た。 　 　

Jc

＝

（

20 響

△

M

）／

d

　　　　　　〔

3

）

　

こ こ で △

M

は磁 化（emu ／cm3 ）の差 を 示 し

，

　d は光学 顕 微 鏡で 測 定 した試料の _{平 均粒 径}を示す。 不 可逆 磁 場 （Hirr）はノc が

1000A

／cm2 に な っ た と きの磁場 と し た。 また

，

ピン止め力は次 式よ り算 出し た。 　 　Fp

＝

∫c

・

H 　　　　　　　（4） 　こ こ で，

H

は印可磁場 （

T

）を示 す。

4

．

結 果 　

Figure

　

1

に三種の試料の温 度

一

磁 化 依 存 性 を 示 した。 い ずれの試 料 も95K 付 近に が T

。

が あ る こと を示 して い る。 　 Figure　2 は Sm

−

123 試 料の 77K に お ける臨界 電 流 密 度の磁 場 依 存 性を示 して い る

。

試料の ア ＝

一

_{ル 条 件が}

350

℃

・

40 時 間（Sample 　l）の試 料は

1T

付近に明 ら か な ピ

ー

ク_効果が現れて い る

。一

方

，

アニ

ー

_ル条件が

350

_℃

・

100 時 間 （Sample 　2）と 350 ℃

・

200 時間 （

Sample

　3_）の 試 料で は ピ

ー

ク効 果は ほ と ん ど現れ な か っ た

。

一 43 一

N工 工

一

Eleotronio _Library

NII-Electronic Library Service 湘 南工科 大学紀 要

　

第 32 巻

　

第 1 号 　 　 　 　 　 ロ

（

翰 ∈ ＼ Z

マ

O

_「

X

）

」 2

．

O 1

．

5 1

、

0 0

．

5 0

．

O0 O

．

2 0

．

4 O

．

6 o

．

8 　 　 　 H／Hirr

Fig

。

7

・

_β／

Hirr

　dependence 　of　the　_pinning 　force

．

　

表 1は今 回の_{試 料}の_{酸 素量}と格子 定 数 を 示 す。 酸素量 が時 間の増 加と共に増 加 してお り

，

この こと か ら持 続時 間を長 く するこ と で_{格 子 定 数}も長く伸びて いるこ とが 理 解できる。 今 回の酸 素量

6．

84

か ら

6．

95

の試 料におけ る 格 子 定 数は

Plackowski

らISIの論 文にお け る酸素量 と格 子 定 数の _{関 係}と よ く似た結 果になっ てい る_。 こ の結 果か ら試 料の酸 素 量 変化は格子 定 数の変化に大 き く関 係して い る こ とが わ か る

。

　

Figure

　

3

は

Samplel 〜

Sample

　

3

のゐ ピ

ー

ク と酸 素 量の関 係 を 整理 して 示 し た もの で あ る。

Sample

　1 は他 の サ ンプル より も酸 素 欠 陥が多く含ま れて い る と考え ら れ る。 実 際

，

f

。

の 大 き さ は酸 素 量の少なさ

，

すな わち 酸

素欠 損に依 存 して お り

，

こ の酸素欠陥が ピ

ー

ク効果を示 すピ ン止 め_{中 心}と して働い て い ると考え ら れ る。

　

Figure

　

4

に は

Sample

　1 と

Sample

　

3

の ピ

ー

ク現れる

磁 場の温度依存 性を示して いる。

Sample

　

1

の ラインは

Sample

　

3

の ラ イン より も常に大 き く

，Sampke

　

1

の磁化 が大きい ことを 示 して いる

。

磁 化の 大き さ は超 伝 導 体の ピン_止め中 心の量に依存してい る。 こ の こ と か らも酸 素 1 欠 損の多い

Sample

　

1

は ピン止め中 心 を 多 く持 ち

，

酸素 欠 陥 がピ ン_止め中心で あるこ と を示し て い る。 　

Sample

　1 すな わち350 ℃

一

定

40

時 間の酸 素ア ニ

ー

ル し た 試 料の 透 過 型電 子 顕 微 鏡写真と電 子 線 状 態 図 を

Fig

．

5 と Fig

．

6

に示 す。　

Figure

　5 は双 晶を伴っ た斜 方

晶 状態部分を示 して い る。 こ の よ うな斜 方 晶 状 態は試 料 内の い た る ところで観 察 するこ と がで きる。 し か し

，

こ の試 料に は Fig

．

6 に示 すような正 方 晶 状 態 部 分 も含ん で い る

。

正方晶は酸素 欠 陥と な る と考 え られ

，

酸 素 欠 陥 の存 在 は 正方 晶状態の_{存 在}を意 味して いるとい うこ と が で き る。

　

以上の_結果か ら酸 素 欠 損 がピ ン止め中心 と して効 果 的 に作用 するもの と考え ら れ る。 酸 素欠 損は酸 素ア ニ

ー

ル 時 間に関 係 し

，

∫。の減 少に も関 係 して い て 酸 素 欠 損 が ピ

ー

ク効 果 を もた らすと考え ら れ る

。

5

．

ま　 と　 め

　

陽イ オ ン につ い て 化 学量論 組 成の

SmBa2Cu307kl

_超 電導体を低 酸 素分 圧 下で焼 結 し

，

低 温での酸素ア ニ

ー

ル に よっ て合 成し た_。 こ のと き

，

酸素量は試料_{の ア} ニ

ー

ル 時 間を変える こ とに よ っ て 制御するこ と がで きた_{。 ゐ 特} 性に大 き なピ

ー

ク が あ らわ れ る 試 料 は 酸素量 （

7−d

）が 6

．

84 と なっ て いた_。 こ の試 料 内で酸 素が足 り ない部_分は 正方晶 と なっ てい た

。一

方_，

Jc

特 性に現れ る ピ

ー

クの小 さ い試 料で は 酸 素 量 が

6．

89

以 上 と なっ て い た。 結晶の 顕 微 鏡 観 察 に よ り化 学 量 論 組 成の SmBa2CUsOH _超電 導 体におけ る酸 素 欠陥とその不均

一

性が高磁場に お いて

1

。特性 に ピ

ー

ク 効果 を 生 み 出 す ピ ン 止 め 中 心 と して 作 用す る こ と が わ か っ た。 化 学 量 論 組 成の

SmBa2Cu307al

_{超電 導 体}にお い て

Jc

特 性に ピ

ー

クが 現 れ たり現れ な か っ た りするの は酸 素_量に関 係の あ るこ と が わ か

っ

た。 し た がっ て

，

酸 素 欠損が ピ

ー

ク効 果を生み出 すピン止め中心に関 連して い る こと がわかっ た_。

Refe

『e皿oes

1

）

S．

Jin

，

　T

．

　H

．

　

Tiefe1，

　

R ．

　

C．

　

Sherwood ，

　

M ，

　

E．

　Davis

，

　 　

R ．B．

　van 　

Dover ，

　

G ．

　

W ．

　

Kammlott ，

　R

，

　

A 、

　

Fastn−

　 　acht 　and 　

H ．

　

D

　

Keith

：App1

．

　

Phys ，

　

Lett．

52

_（

1988

_｝

　 　

2047．

2） K

．

Salama

，

　

V ，

　

Selvamanickam ，

　L

．

　Gao 　and 　K

．

　 　

Sun

：

App1 ．

　

Phys ，

　

Lett．54

_（1989 _）

2352．

3

＞

M ．Murakami ，

　M

．

　Morita

，

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