1) The adequate accuracy is nearly assured even for the grain size of 100 to 150 mesh, if only the sample would be thoroughly mixed and then homogeneous.

奈良教育大学学術リポジトリNEAR

組成不均質な粉体試料のEDS定量分析値相対誤差の 実証的評価

著者 平賀 章三

雑誌名 奈良教育大学紀要. 自然科学

巻 33

号 2

ページ 57‑64

発行年 1984‑11‑26

その他のタイトル Positive Estimation of Relative Errors in EDS Quantitative Analyses of Chemically

Heterogeneous Samples

URL http://hdl.handle.net/10105/2228

奈良教育大学紀要 第33番 弔2号(口然)昭和59年 Bull. Nara Univ. lEduc, Vol. 33, No.2 (Nat.), 1984

組成不均質な粉体試料のEDS定量分析値 相対誤差の実証的評価

f一  畏 ｣l' (奈良教育大学地学教室) (昭和59年4月28日受理)

Positive Estimation of Relative Errors in EDS Quantitative Analyses of Chemically Heterogeneous Samples

SnOzO HIRAGA

{Department of Earth Science, Nara University of Education, Nara 630, Japan) (Received April 28, 1984)

Abstract

EDS quantitative analyses were carried out. Ten analysed samples are the pulverized volcanic rocks, whose silica content is in the range of 50 to 75 vit%. The relative errors were positively estimated in the analyses. The standard compositions for the estimation are the values which had been obtained through wet method. After due consideration for the values estimated in various modes of sample preparation, of spectra acquisition, and of data processing, the following are concluded.

1) The adequate accuracy is nearly assured even for the grain size of 100 to 150 mesh, if only the sample would be thoroughly mixed and then homogeneous.

2) The recommended mode of spectra acquisition is the one where a counting time is preset.

3) A least squares fitting method is the best mode of data processing.

4) When the above methods are adopted, the expected relative errors are as follows. As to Si, Al, Fe, Ca, Na and K, those are less than or equal t0 %%, and about lOand 20% for Ti and Mg respectively.

序 請

EPMAは,本来,試料微小部の化学組成を分析する装置である.しかしながら,照射電子 ど‑ムのオーダーで見て,均質な試料ばかりとは限らない.たとえば,そのような岩石試料で は,一般にガラス化し均質な試料として,分析に供するのが通例である.

もし,ガラス化のステップを省略してもさしつかえないならば,かなりの便宜が与えられる ことになる.これは,数多の試料をルーティーンで分析する必要がある場合,とくに顕著なこ とである.

57

58 平 賀 軍 三

不均質な試料をガラス化することは,平均的化学組成を有する,均質な試料を得ることに他 ならない.木質的な事がらは,平均的化学組成を求めることだから,試料を,ではなく分析方 法を変えて,それを可能としても同じことである.すなわち,面分析を行うことによって,辛 均的化学組成を得ることが考えられる.

一般に,不均質な試料の面分析は,ガラス化試料の点分析に比べ,精度が落ちると予想され る.それでも必要な精度が保証されるならば,面分析の利点を看過するには及ばない.この点 を検討するため,今回,組成不均質な粉体試料の面分析を行い,各種データ処理法ごとに,分 析値相対誤差の実証的評価を試みたので報告する.

試     料

EDS 定量分析に供した試料は,湿式分析用に調整された100‑150 メッシュ程度の,火山 岩の粉末10試料で,湿式分析により得られた化学組成1,2)と共に,大阪府立大学総合科学部地 学教室の岡本健二氏から供与されたものである.酸化物重量%で提供された化学組成をも と に,原子重量0/Oを算出し,それを分析値相対誤差評価の,規準組成として採用しT=.これら各

表1 EDS定量分析に供した試料の規準組成

1

Si wt,･'23. 42 Si02 wt>. 50.10

Ti wrfe 0.52 TiO2 wt& 0.86

Al I,vt%, 9.74 AI203 wtサ18.40

Fe wt,V 7.44 FeO wt^i 9.57

I

Mg wrfci 3.81

MgO wtラブ 6.31

Ca    勉 7.44

CaO wt%

Na wts 1‑77 Na2O wt%! 2.38

】

.

K wT究 0.50 KoO wT* 0.60

2 1 3

25. 80 55. 20

26. 50 56. 70

0.49】 0.44

0

1

9

Range del, d/M

r       r   1

27.35:28.75 29.17!29.68i32.73!34.17 35.14】 23.42‑35.14 3.58 58.50 61.50 62.40"63.50

l 1

0.41 0.38 0.69, 0.64

[

8.68 8.26 8.041 7.83

[  1

16.40 15.60㌦5.20 14.80

2.44; 1.86 1.81

1

4.05 3.09 3.00 4. 48 5. 77

2. 07 3. 43

4.621 4.36 4.30 6.10! 6.02

2.44! 2.55 3.29】 3.44

1.10 1.22

70.03I73.10 75.17 50.10‑75.17 7.67

0.21 0.24' 0.06 0.06‑ 0.52 0.14 0.35 0.40

7.80 7.57

0.10 0.10‑ 0.86 0.24

6.46 6.46‑ 9.74 0.88

14.73:14.30'12.21 12.2ト18.40 1.67

12.2

38. 4

10. 7

1.64J 1.09 1.09‑ 7.44 2.09

1.40 1.40‑ 9.57 2.69

0.05

0.080.05‑3.811.15 0.08‑6.311.9163.4

0.74; 0.74‑ 7.44 2.04 1.03i 1.03‑10.4】 2.85

2.28' 1.77‑ 3.37 0.38 2.38‑ 4.54 0.51

48. 3

0.42‑ 4.23 1.18 0.50‑ 5.10 1.42

^78. 1

酸化物重量%の値は.試料1・7・8・10については文献1),他は文献2)による.

FeO重量%の値には, Fe203重量%の値も加えてある.

組成不均質な粉体試料のEDS定呆分析値相対誤差の実証的評価

⁵⁹

試料の規準組成,および各元素の組成領域,標本標準偏差,変動係数等を,参考のため表1に 示しておく.

EDS定員分析用の試料は, 1)粉砕:粒度の彩筆も検討するため, L述の粉末10試料を,さ らに数〃m程度に粉砕したものも用意, 2)樹脂による固定を行い, 6mm￠×5mmのタブリッ トを作成, 3)ダイアモンドペーストによる仕上研磨, 4)カーボン蒸着,以上の手噸に従って 準備した.

方     法

HITACHI X‑650 Electron Probe X‑Ray Microanalyser,およびKEVEX Micro‑X 7000 Analytical Spectrometer を用いて,前述試料のスペクトルを得た.実験条件は,加速電圧:

20kV,照射電流:200!tftA,分解能: lOeV/ch,侶率:25,分析モ‑ド:SAA (3mmx4mm) である.スペクトル収集モードとしては, 1)計測時間を300秒に固定(300S), 2)最高ピ‑ク

1チャネルあたりの計測数を1力に固定(DYN1%), 3)総計測数を40万(400KI)あるいは 50フのこ国定(500KI),以上3モードを採用した.

得られたスペクトルに対し, KEVEX QUANTEX‑RAY SYSTEM を用いて,定量分析を 行った.データ処印の手順は, 1)メモリーから旧データを消去, 2)ディスクからのスペクト ル呼  3)イスケイブピークの除去, 4)APO (後述)以外では,バックグラウンドスペクト ルの重ね合わせ,および減算, 5)分析元素リストの設定, 6)バックグラウンドの自動計算, および減算, 7) API (後述)については,ピーク幅を18ch に設定, 8) ANA コマンドによ るスペクトル合成,およびディコンボル‑ション, 9)各種モード(後述)による定量分析, 10)次スペクトル処理のためのポジション設定,以上である.

定量分析値を得るため,今回検討した各種デ‑タ処理モードは,次の5種である. 1) APO:

得られたスペクトルからイスケイブピークおよびバックグラウンドを除去するだけで,後は棲 準試料を用いずに,おおよその定量分析値を求める簡易分析法である. 2) API :分析対象元 素のピーク幅を,あらかじめ一定値に設定している点,およびバックグラウンドスペクトルを 考慮している点で, APO と異なる. 3) ZAF:プログラムMAGICV3> により,原子番号, 吸収および蛍光効果に対する補正を行い,かつ標準試料を用いる定量分析法である. 4) LSI : 最小二乗フィッティングによる定量分析法で, 1次の関係式に基づいている. 5) LS2: 2次の 関係式に基づいている点で LSI と異なる.これら5種のデータ処理法の詳細を,実際に用い たオートプログラムのリストの形で,表2に示しておく.

なお, APP (APOおよびAPI)以外のデータ処理における棲準試料スペクトルには,今回 分析した試料のスペクトルそのものを転用し,その組成としては,表1に示した湿式分析によ

る原子重量%を用いた.また,相対誤差の評価は, EDS 定量分析結果の,規準組成に対する

%誤差の絶対値で行ったが,全体を100%に規格化して出力されるデータ処理モードにおいて は,規準組成の総和で規格化しなおしたものを EDS 定量分析値とした.さらに,これら APPおよびZAFにおいては,系統誤差の有無をも検討した.

表2 EDS定量分析に用いたオートプログラムの.)スト

A p e A P l Z A P L S l L S 2

C L R 1 C L R l C L R 1 C L R 1 C L R 1

99 9 9 99 99 9 9

R C L R C L R C L R C L R C L

1 1 1 1 1

E S C

S E T E L

E S C E S C E SC E S C

0 V R 0 V R 0 0 V R

0 0 0 0

B L K B L K B L K E L K

Y Y Y Y

40 ‑ 7 5 4 0一 7 5 4 0 ー 75 40 ‑ 7 5

S U B S U B S U B S U B

S E T E L S E T K L S E T E L S E T E L

S E T E L S E T E L S E T E L S E T E L S E T E L

N A M G A L S I K C A T I F E O N A M G A L S I K C A T I F E O N A M G A L S I K C A T I F E 0 N A M f e A L S I K C A T I F E O N A M G A L S I K C A T I F E O

B K A B K A B K A B K A B K A

B K S B K S

S E T R O

R K S B K S B K S

A N A

18

A N A A N A A N A A N A

A I L A L L

86 ー19 2

A L L A L L A L L

10 4 ‑10 4 10 4 ‑10 4 1 04 ‑ 104 10 4 ‑10 4

12 5 ‑1 25 12 5 ‑12 5 1 25 ‑ 12 5 12 5‑ 12 5

148 ‑ 14 8 14 8 ‑14 8 1 48 ‑ 14 8 14 8‑ 14 8

17 4 一 17 4 17 ‑1‑17 寸 1 74 ‑ 17 4 17 4 ‑17 4

33 1 ‑33 1 3 13 ‑ 34 9 33 1 ‑3 31 3 3 1‑ 33 1 33 1 ー 33 1

36 9 一 36 9 3 5 1‑3 8 7 36 9 ‑36 9 3 69 ‑ 36 9 36 9 ‑36 9

45 0 ‑45 0 4 32 ‑ 468 45 0 ‑4 50 4 50 ‑ 45 0 45 0 ‑4 50

63 9 ‑63 9 6 2 1‑6 5 7 63 9 ‑6 39 6 39 ‑6 3 9 63 9 ‑6 39

N N N N N

Y Y Y Y Y

A P P

S E T P O

A 戸P

S E T P O

Z A P L S Q L S Q

A L L . . . . . . . . S E T P O

A L L .. .. . .. .. . .. .. . .. .. . .. .. . .. . ..

.. .. . .. .. . .. .. . .. .. . .. . .. .. . ..

.. . .. .. . ..

.. . .. .. . ..

S E T P O

A L L . .A‑1‑.. +. ..

. . .. .. .. ..

. . .. .. .. ..

. . .. .. .. . . . . .. .. .. . . . . .. .. .. . . . . .. .. .. . . .. .. .. . .. . S E T P O

十 + + 十 +

L O O P L O O P L O O P L O O P L O O P

R O F R 0 F R 0 F R 0 F R O F

‑は,他モードの対応箇所におけるコマンドが,欠如していることを示す･

*位置には,用いた標準試料スペクトルの,番号が登録されている.

60

s m z m

^ i

  ∬

組成不均質な粉体試料のEDS定量分析値相対誤差の実証的評価

結果および考察

61

100‑150メッシュ程度の粉体試料について評価した EDS定量分析値の相対誤差を,表3 に示す.いずれのスペクトル収集モードにおいても,最良のデータ処理モードは, LSQ (LSI あるいはLS2)であることが認められる.さらに, Mg およびTiの精度はやや落ちるが, 他の元素については,数%の相対誤差を見積れば充分なこともまた認められる.

表3 EDS定量分析における相対誤差評価I

300S DYNl &

APO API ZAF LSI LS2APO API ZAF LSI LS2

APO API ZAF LSI LS2

+844+4

32+74芸+;;33

4873408483!4776338998

4 + 4

3    3    2  3  3 40   77   4 1 90  94

‑40   28  18 13 11 22  13  14 13 55   47   76 100 82

‑312414 1299

3738641i;::右目69 09

9971;;

7 + ll

3    5 52   47

4 2 9

4

4 2 1

5

1 5 3

1     4

1 6 0

1     5

+

7   4   5 1 3   2   0

5

3   2   7

5

1   5   3 1           4

‑37 ‑ 40 ‑ 14 7    7 19   17

‑ 53  147 27  376 52  256

Mean 16  19 Ca Dev

D/M ′ 34  28

Mean K Dev

‑18 + 10

5    8 29   75

3    6 2    3

D/M  7 1  56

3 2 0

5

3 2 2

5

1 5 4

1     4

1 5 9

1    4

十

7   3   4 0

6ト37 ‑41 ‑14

656 42879｡上6 15呈8芸9;

153 18  26 395  27  52 259 149 198

7  4  4 5  4  3 71 96 81

‑ 53  141 146  40  53 31  377  396  85 137 58  268  271 210 261

16   21  10 14  15  8 40   68  148 152

‑20 826:5 27 [卿鑑Bl弼 9744 798682:69

10

7    5  4  4 65   77 76  72

12 11

1 05   96  84  75

‑35 ‑ 39 10    8 27   22

‑54  145 29  369 54  254

14   18 4    5 28   28

5 5 7

8

5 4 4

8

1 6 7

1     5 722259135011110サINt>蝣*min132 4 3 8

7

5 6 6

2日リ

7

 

5

 

0

7

‑19  11

6    7    6  2  2 32   67   97  55  49

16       12  8 36       10

226   79   87  66  75

+あるいは‑は,観察された系統誤差を示す.

数!Jm程度にまで粉砕した試料についての結果は,豪4に示す.表3におけると同様の特徴 が認められるが, Kについては, APP によるデータ処理がやや良好な結果を示した.なお, スペクトル収集モード 500KIを400KI に変更したのは,他のモードと比較するため,計測 時閥が同程度になるよう考慮したからである.

62 平 賀 葦 三

表4 EDS定量分析における相対誤差評価l

300S

I

APO API ZAF LSI LS2APO

Mean +

4 + 3      4+ 9 Si Dev

D/M  47  80  45 79 611 41

Mean

TiDev‑33 7271414 111814

89昌.6

D/M  22  43 128 95 96 41

DYN1 %

API ZAF LSI LS2JAPO 4+

3   1  4  2  4 73   44 80 55: 47 29   21 14 11 26   28 15 13 91 132 101 121

7 + 11 ‑ 10         7 + ll

3    5    4  3  3  3   6 47   48   45  58  65 49   51

‑38‑42‑12‑38‑42 16

1459

441191芸216 13

1

‑ 55  139  144  57 30  364  377 130

47‑55 28

9 5 1

5

400KI

API ZAF LSI LS2

4    2  5  4 3   1  4  3 77   36 81 57

32  19 15 11 24   39  25 1 1 76  207 164 108

a サ   T  

・

‑ i

5

1

 

5

 

9 1           4

+

s

5 3 5 6

5  5

8 8 1

0'ュ

= ^ E X ｣ > 1         4

S H T . 1   凹 1 4         1 8

 

5

 

4 3           1 7

 

8

 

9

0

1

7

 

8

 

1

1

1

日 Z

^ E i H ォ

｣ 1           3

55  261  262 227 209i 52  262

3 8 3

6 2 6

1 4 2 9 6

2

1

63  47ト55  160  178  79  79 芸631

582三吉29

Mean i 14  18      14  18       16

52

Ca Dev

D/M I 29  29  42 59 76! 39  28  57 47 81 20

‑20  11   25 10  8 ‑28  11 + 24 12 12 71 26  11  12

28   71   32  74  90 92   97   48  61 60

4 3 8

6豊叩

K 6 3 2

5

7 4 3

5

2 0 3

1 1 8

12    10   i 5 25       4i

80  54  46 46

428  473 188 188 268  266 238 238

17

5    3  4  4 30   34  65  82

10 + 27

6   1 1 1 55   25  69 92

4   1 1 1 3   5  5  4 77   68  63  57

+あるいは‑は,観察された系統誤差を示す.

表3および表4を比較すると,より細粒の粉体試料を用意したにもかかわらず,かならずL も精度が向上していないことを,認めざるを得ない.より細粒にしたものの,試料の携拝が不 充分で,かならずLもより均質とはならなかったのであろうか. Mg あるいは Na といった 特定元素の精度が,とくにLSQによるそれが悪化していることからも,この推測はうなづけ よう.

いずれのスペクトル収集モ‑ドが奨められるかを検討するため,やや乱暴ではあるが,表4 に示した10試料の相対誤差平均値を用い,各データ処理モードおよび各元素について,その統 計量を計算してみた.表4の値を用いたのは,上述のような弱点があるものの,同程度の計測 時間という条件をより重視したためである.結果を表5に示す.

石灰岩はともかく,今回分析したような一般の岩石においては, 0を別にするとSiがもっ とも多く含まれている.このような試料でDYN モードを採用すると, Si含有量の多い試料

組成不均質な粉体試料のEDS定量分析億相対誤差の実証的評価

表5 EDS定量分析において評価された相対誤差の平均値

m

⁚

∵

∵

⁚ ユ

S 0 0 3

DYN1%

洲 小誌x‑川

API ZAF LSI LS2    Si Ti

蝣

*

 

0

0

 

(

J

I

 

S

 

H

i ‑ i   . ‑ h   o q   . ‑ h   n l             1

0

0

 

h

‑

 

t

‑

‑

 

蝣

*

 

t

‑

.

N ^f (O ^ ID

l

  1 N   1 / 1   H   N   N

C O   T )

<

  蝣

*   T

*   C O

l

 

1

Jla

N

a

C

g

M

e

F

A

5  19 2  10 43  51

14 118￡4:

o   c o   i n   c o   ゥ

4    4

i n   t ‑   a >   t v   t * 1    4    4

O ID H II) t* 1    6    5

0

0

 

f

f

l

 

i

n

 

・

&

 

C

D o

o

 

蝣

<

*  

i

n

 

蝣

>

*

 

・

<

*

n   s   o   i n

O J   , ‑ H   0 0   t ‑ H   f ‑

t

‑   n   i n   n   n 3         3

naeM

Dev D/M dev

d/M

ォ   蝣

*   ォ   ォ   蝣

*

r H   t ‑ I   r ‑ 1   O

l

 

1

in ゥ i‑H oo co rH M OO .‑I CS)

l

 

1 H  

*   T

*   O   C O n   i f l   n   w   i d

l             1

ll) N O1 03 O

c o   i n  

‑

*   蝣

*   T f

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ほど早く計測が終了し,他元素の精度は悪くなる.また,総計測数を固定するモードにおいて ち,励起効率の大きな元素が多く含まれているほど,他元素の精度が悪くなること同様であ る.したがって,多元素同時定量を行うには,訂測時間を固定するモードがもっとも無難な方 法で,このことは表5の結果にも表われている.

摘     要

シリカ含有量50‑75%にわたる火山岩の粉末10試料について EDS 定量分析を行い,湿式 分析による値を規準組成として,相対誤差を実証的に評価した.各種試料調整法,スペクトル 収集モード,およびデータ処理モードにおける相対誤差の評価結果を検討して,次の結論を得

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1)試料粉体を充分に混合して可能な限E)均質にしさえす抽ま, 100‑150メッシュ程度の粒 度でも,ほぼ満足の(7)く精度が保証される.

2)スペクトル収集については,計測時間をプリセットするモードが望ましい･

3)データ処理については,最小A･乗フィッティング法が最良である･

4)以上の方法を採用した時に期待される相対誤差は, Si, Al, Fe, Ca, Na, K について は5%以下, Ti, Mgについても,それぞれ10あるいは20%程度である.

謝     辞

大阪府立大学総合科学部地学教室の岡本健二氏には,貴重な火山岩粉末試料を,その分析値 と共に提供していただいt=.奈良国立文化財研究所埋蔵文化財センターの秋山隆保氏,および

64 平 賀 章 三

高口中学校の田口一男氏には,データ処理のためのマイクロコンピューター使用を,快く許し ていただいた.以上の方々に,記して謝意を表す.

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1)岡本健二(1977) :私信.

2) Okamoto, K. (1979) : Geochemical study on magmatic differentiation of Asama volcano, central Japan. Jour. Geol. Soc. Japan, 85, 525‑535.

3) Colby, J. W. (1980) '. MAGIC V‑A Computer Program for Quantitative Electron Excited Energy Dispersive Analysis. "QUANTEX‑RAY Instruction Manual (2nd Ed.)", E1‑E12. KEVEX Corpo‑

ration, California.