■報告書 ■2005年 度神奈川大学総合理学研 究所助成共 同研究

ScienceJ∂ απ 〜alo∫1並 ヨ刀θ8a贋 〜Z/k!sversLity17:89・90(2006)

■報告書 ■2005年 度神奈川大学総合理学研 究所助成共 同研究

ナ ノ細 孔 を もつ カル ボ ン酸 金 属錯 体 をベ ー ス と した 新 しい 固体触 媒 の構 築 と 地 球 環 境 改 善 へ の 展 開

森 和 亮1・2加 藤 知 香'

NovelMicroporousIron(III)CarboxylatePolymerComplexesContaining Metalloporphyrin:SynthesisandHeterogeneousPhoto‑oxidationCatalysis

WasukeMoril°2andChikaNozakiKatol

1DepartmentofChemistry

,FacultyofScience,KanagawaUniversity,且iratsuka‑City,Kanagawa 259‑1293,Japan

2Towhomcorrespondenceshouldbeaddressed .E‑[email protected]‑u.ac.jp

AbstractThephoto‑oxidationcatalysisofhydrocarbonswithlatmdioxygeninaheterogeneous systemisquiteaninterestingobjectiveforbothacademicandindustrialfields.Theremarkableprogress ofthepastdecadeinphotocatalysishasbeenlimitedtoultravioletlightinsteadofthemoreuse血l visible‑lightregion.Thedevelopmentofvisible‑lightphotocatalysts,therefore,hasbecomeoneofthe mostimportanttopicsinphotocatalysisresearchtoday.Here,wefocusedonthesynthesisofnovel microporousiron(III)carboxylatecomplexeshavingmetalloporphyrins,Fe[MTCPP](M=Cu,Fe,Pd, Mn,Co;HzTCPP=4,4',4",4"'一(21H,23H‑porphine‑5,10,15,20‑tetrayl)tetrakisbenzoicacid).The complexeswerecharacterizedbyelementalanalysis,TG/DTA,magneticsusceptibilit》77FT・IR,di血se reflectance(DR)UVvis,EPR,EXAFS,BETsurfacearea,poresizedistribution,andnitrogenocclusion measurements.IntheDRUVvisspectra,theironcomplexesshowedsomeadsorptionbandsinthe

visible‑lightregion.Therefore,wedemonstratedthecatalyticactivitiesofFe[MTCPP]complexesforthe photo‑oxidationofhydrocarbonswithlatmdioxygenundervisible‑lightirradiation.Fe[PdTCPP]

showed37turnovernumbersafter3hforthephoto‑oxidationofcyclohexene,whichwashigherthan thoseoftheotheriron(III)carboxylatecomplexes.

Keywordsmicroporousiron(III)carboxylate,metalloporphyrin,photooxidation,visible‑

lightirradiation

序 論

可視 光 を利 用 した 炭 化 水 素 の酸 素 酸 化 は 、環 境 的 ・ 有機 合成 的 に極 めて 重 要 で あ る。 これ ま で様 々 な 光 触 媒 が 報 告 され て い る が、 紫 外 光 照 射 下 で の み活 性 を示 す もの が ほ とん どで あ る。 ま た最 近 で は 、色 素 増感 剤 等 を利 用 した 可 視 光 応 答 型 光 触 媒 の 開発 が さ か ん に進 め られ て い る が 、分 子 レベ ル で の活 性 点構 造 の 制御 、 不 均 一 系 光 触 媒 反 応 で の構 造 と反 応 性 と の 相 関 につ い て は未 だ 不 明瞭 な 点 が 多 い。一方 、我 々 は これ ま で 、 フマ ル 酸 な どの ジ カル ボ ン酸 を配 位 子 と した ロ ジ ウ ム(II)錯体 が酢 酸 銅(II)一水 和 物 型 二 核 構 造 を と り、 これ が積 層 す る こ とに よ り均 一 な 一 次 元 細 孔 を形 成 す る こ とを 見 出 して き た1)。 ま た 、 最 近 で は ポル フ ィ リン を含 む テ トラ カル ボ ン酸 ロジ ウ ム(II)錯体 が オ レ フ ィ ン の 水 素 化 に対 し高 い 触 媒 活

性 を 示 す こ と を 見 い だ し た2)。 本 研 究 で は 、Fe、Cu、

Co、Pd、Mn等 の 種 々 の 金 属 を 配 位 し た 金 属 ポ ル フ ィ リ ン を 含 む テ ト ラ カ ル ボ ン 酸 鉄(IID錯 体 FelII[MTCPP](M=FeIII、CuII、ColI、PdII、MnlI>(図

1)に 注 目 し 、 そ れ ら の 錯 体 の 物 性 、 光 触 媒 活 性 に つ い て 検 討 し た の で 報 告 す る 。

材 料 と 方 法

塩 化 鉄(III)四 水 和 物 とH2TCPP(4,4',4",4"'一(21H 23H‑porphine‑5,10,15,20‑tetrayltetrakisbenzoic acid),Cuz1TCPP3>,Pdl1TCPP3>,Col1TCPP3>,Mnir

TCPP3)の メ タ ノ ー ル 溶 液 を 酸 素 気 流 下 、室 温 で2日 間 撹 拝 す る こ と で 目 的 物 を 得 た 。 同 定 は 元 素 分 析 、 EXAFS、ESR、TGIDTA、DRUV、 磁 化 率 測 定 、 表

OResearchInstituteforIntegratedScience,KanagawaUniversity

90&ゴ θ刀oθ 」∂α■ηヨ10!1藪 η38ヨv%〜University協ZlZ2006

表1.ナ ノ細 孔 を も っ メ タ ロ ポル フ ィ リン鉄(工ID錯体 を 触 媒 と した シ ク ロヘ キ セ ンの 光 酸 素 酸 化

ca#alt's# reactiontimeQi} TON{b} TOF/s一 ㌔) selec#ivi#v(%a}

Cyalahe>aeneoxide 2‑Cycbhewen‑1‑one 2‑Oycbhe岡en‑1‑ol

Fell[FellTCPP] 7 3

2.66 2.25

7.4x10 2.1x10

2.4 3.3

79.3 78自

18.3 18.1 Fell[GaQTCPP] 7

3

2.22 6.18

6,010 5.7x10

7.5 4.1

62.5 70.2

30.0 25.8

F已亙[Ou旺TOP円 1

3

6.39 14.17

1.8x10‑a 1.3x1『 息

5.1 3.B

71.5 72.3

23.5 23.9

Fell[Mn￠TCP円 7

3

120 3.25

3.3x10 呂,Oxlo‑4

13.5 5.B

61.2 78.5

25.3 17.9 Fell[PdllTCPP] 7

3

9.82 36.83

2.7x10 3.410‑a

5.5 4.7

日7.5 69.4

27.1 28.0 S〕Fセ 瓢tiono㎝dition三cstslΨ 試20rr1耳,oΨddh已 》<已n已5mL,已toanol5rnL,P(口2)=1虻rn,lìhtirr自d日tiorl〔>4〔]Onmユr已 臼otiorlt∈mp已r日ture25℃.

b)Turnouernumb已rαo卜0={md㎡pr〔 巾 昨 】J[molofoa#alt's#】.

c)Turnaver什 臼叩 臼n(㎡TOF〕自T口N/safterlh

面 積 ・細 孔 分 布 測 定 を 用 い て 行 っ た 。窒 素 ガ ス に よ る 吸 蔵 量 測 定 はFaraday型 磁 気 天 秤 を 用 い 、 圧 力(20 torr)、 温 度 範 囲(77‑250K)で 行 っ た 。 光 酸 化 触 媒 反 応 は バ ッ チ 式 で 、Xeラ ン プ(500W)を,照 射 し て 行 っ た 。 分 析 は 、 ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー(TCD, DB‑FFAPキ ャ ピ ラ リ カ ラ ム(0.53mm×15m);FID,

DB‑WAXキ ャ ピ ラ リ カ ラ ム(0.53mm×15m))と 高 速 液 体 ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー(Shim‑packVP‑ODS

150mmL×4.6mmID)で 行 っ た 。

略

%ρ

Y

鍔M(N琉Cな:・ 榔 ・謄M(N給 く}

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誤 。

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M=Fe皿 一X,Cun,CoIl,Mn°,Pd°

X,Y=CI‑orOH一

図1.Fe[MTCPP]の 推 定 構 造

結 果 と 討 論

Arの 等 温 吸 着 測 定 か ら得 ら れ たBET表 面 積 は 、 Fe[FeTCPP]、Fe[CuTCPP]、Fe[PdTCPP]で そ れ ぞ

れ1195、541、650m2/gで あ っ た 。 細 孔 径 分 布 測 定 で は 、 い ず れ の 錯 体 も6A付 近 に 均 一 な ナ ノ 細 孔 を 観 測 し た 。 ま た 、400nm以 上 の 光 照、 射 下 で の 分 子 状 酸 素 に よ る シ ク ロ ヘ キ セ ン の 酸 化 活 性 を 表1に 示 す 。 生 成 物 は 、 い ず れ の 錯 体 を 用 い た 場 合 も2一 シ ク ロ ヘ キ セ ン ー1一 オ ー ル と2一 シ ク ロヘ キ セ ン ー1一 オ ン が ほ と ん ど で 、 シ ク ロヘ キ セ ン オ キ シ ドは3‑14%で あ っ た 。 こ の こ とか ら 、 本 反 応 は 主 に ラ ジ カ ル 機 構 で 進 行 して い る と結 論 し た 。3時 間 後 の タ ー ン オ ー バ ー 数(TON)は 、Fe[PdIITCPP]の37が 最 も 高 く、

ポ ル フ ィ リ ン 中 心 金 属 に よ る 活 性 序 列 は PdlI>CuII>ColI>Mnll>FelIIと な っ た 。 これ は 、 触 媒 の 表 面 積 に 依 存 し て お らず 、 ポ ル フ ィ リ ン 環 中 心 の 金 属 に 依 存 して い た 。

文 献

1)MoriW,TakamizawaS,KatoCN,OhmuraTand SatoT(2004)Molecularleveldesignofefficient microporousmaterialscontainingmetal carboxylates:inclusioncomplexformationwith organicpolymer,gas‑occlusionproperties,and catalyticactivitiesforhydrogenationofolefins.

Micropor.MesoporMater:73=31‑46̲

2)SatoT,MoriW,KatoCN,OhmuraT,SatoT, YokoyamaK,TakamizawaSandNaitoS(2003) Microporousrhodium(II)4,4',4",4"'一(21H,23H‑

porphine‑5,10,15,20‑tetrayl)tetrakisbenzoate.

synthesis,nitrogenadsorptionproperties,and catalyticperformanceforhydrogenationofolefin.

Chem,Lett.,32:854・855.

3)SatoT,MoriW,KatoCN,YanaokaE,Kuribayashi T,OhteraRandShiraishiY{2005)Novel microporousrhodium(II)carboxulatepolymer complexescontainingmetalloporphyrin:synthesis

andcatalyticperformanceinhydrogenationof olefin.J.Catal.232186‑198.