出版者法政大学情報メディア教育研究センター

(1)

分子動力学シミュレーションによる荷電コロイド分散系における秩序構造の安定性‑2

著者片岡洋右

出版者法政大学情報メディア教育研究センター

雑誌名法政大学情報メディア教育研究センター研究報告

巻 34

ページ 16‑21

発行年 2019‑07‑18

URL http://doi.org/10.15002/00022798

(2)

分子動力学シミュレーションによる荷電コロイド分散系における秩序構造の安定性 -2

Stability of FCC Structure in the Charged Colloidal Dispersion by Molecular Dynamics Simulations -2

片岡　洋右^１）２）

Yosuke Kataoka

１）法政大学情報メディア教育研究センター

２）法政大学生命科学部環境応用化学科

The stability of the FCC structure was compared with that of the liquid structure in the charged colloidal dispersion by molecular dynamics simulations. The effective potential of Sogami-Ise theory was assumed. In the case of the low volume fraction (1%), the FCC structure was more stable than the liquid structure for a typical charge distribution at room temperature. The melting point was estimated as about 676 K.

Keywords : Charged colloidal dispersion, Stability of FCC, Molecular dynamics simulations, Sogami-Ise theory

1. はじめに

荷電コロイド分散系は条件により秩序構造をとる

[1-6]。この現象はしばしばDLVO理論[7, 8]や曾

我見－伊勢理論[9-12]によって議論される。B.V.R.

Tataとその共著者はモンテカルロシミュレーションにより組織的に研究している[13-16]。この系の分子動力学シミュレーションは著者[17]によってなされている。

昨年度の体積分率3 %についての報告[18]に引き続き本研究では体積分率1 %における秩序構造の安定性を曾我見－伊勢理論を仮定し、代表的な表面電荷密度の条件の下でFCC構造とランダムと液体構造と安定性を比較する。

曾我見－伊勢理論は曾我見によって昨年熱力学と完全に矛盾のない形に再構築されている[19]。これにより有効相互作用関数は若干の変更を受けるが、

ここで問題にするような低濃度の領域では、その違いはわずかであるため[20]、曾我見－伊勢理論による旧来の表式を採用する。

2. 相互作用関数

本論文では、球形の粒子間に曾我見－伊勢理論を仮定する。この理論では粒子間の有効ポテンシャル

関数 U^G(R) は粒子間距離 R の関数として次の式のよ

うになる。

ここでは以下の記号を使用している、Debye遮蔽定数 k, 温度 T, 体積 V, 単位電荷e, 真空の誘電率ε₀, Boltzmann定数 kB, コロイド粒子の半径 a, コロイド 粒子の電荷数 Z, j 番目の小粒子の電荷数 zj, j 番目の小粒子の個数 nj である。

曾我身－伊勢理論の有効ポテンシャルエネルギー

( )

*2 2

1 coth 1

( ) 2

G

Z e a a

R

U R e

R

κ κ

κ

ε κ +

−

 

=  − 

 

⁽¹⁾

*

sinh ( ) a Z Z

a κ

= κ

(2)

2 2 2

j j B j

e z N

κ k TV

≡ ε ∑

⁽³⁾

(3)

法政大学情報メディア教育研究センター研究報告　Vol.34

は R の関数として最小値を持つ。これから粒子間距離が小さければ斥力、中間的な領域では引力的な相互作用を持つ。一例を図1に示した。ここで使用したパラメータの値を表1に示す。図1における温度 T は 298 Kである。本論文では相互作用関数は温度に依存しないと仮定する。仮定した相互作用の元での固体構造の融解温度を求めるためである。

これに対しDLVO理論の有効ポテンシャルエネル

ギーU^F(R)は次に示すように R の単調減少関数であ

るため、力としては斥力となる。

図1のように今回の体積分率1%で表面電荷がσ = μC/cm²の場合は、T = 298 KにおけるkBTと比べて 1.36倍の深さのポテンシャルエネルギーの深さとなるため、FCCの秩序構造は壊れやすい。

3. 分子動力学シミュレーション

コロイド粒子の秩序構造としてFCC格子を仮定する。この構造とランダムな構造との熱力学的安定性の比較を行うために、図2のような初期分子配置を使用し、温度を指定した分子動力学シミュレーション行った。図2では液体構造（L）をFCC格子（S）

で挟んだ構造になっている。アルゴンの場合は図2 のようなSLS構造から出発して温度を指定した分子動力学シミュレーション行って、合理的な融解曲線を得ている[21]。

分子動力学シミュレーションの条件は表2にまとめた。基本セルに含まれる粒子数 N = 3×864である。モル質量の値は単に使用する分子動力学法のソ

-10

-5 0 5 10

0 3000 6000 9000 1.2 10

⁴

1.5 10

⁴

s=0.1e-6C/cm2 s=0.2e-6C/cm2 s=0.4e-6C/cm2

U

G

(R )/ k

B

T

R/A

図 1　有効ポテンシャル関数 Figure 1 Effective potential function

表 1　パラメータの値 Tab 1 Parameters values quantity synbol numerical

value unit

charge number of

colloidal particle Z 662.76 charge surface

density σ 0.2 µC/cm²

radius of colloidal

particle a 6.50E-08 m

volume fraction of

colloidal particle φ 0.01

*2 2

1 ( )

F

Z e

R

U R e

R

κ

ε

⁻

=

⁽⁴⁾

図 2　初期原子配置, T = 300 K Figure 2 Initial conﬁguration, T = 300 K

quantities notation value number of

molecules in basic cell

N 2592

total number of

MD steps 10000000

time increment dt/s 2.50E-14 molar mass M/(g/mol) 2.22E+02

ensemble NVT

initial

configuration Fig.2

boundary

condition periodic

cut off distance half of short cell length

software SCIGRESS-

ME[22]

表 2　MDシミュレーションの条件 Tab 2 MD conditions

(4)

フトウエアが通常の分子に対するものであるため、

便宜的に表に示した値を仮定した。分子動力学シミュレーションから得られた熱力学量はこの質量には依存しない。

MDステップ数が大きく、比較的長いシミュレーションを実行したのは、図2のような、2種類の構造の安定性を判定するために、どのような構造に収束するかを見極めるためである。

収束を確かめるためは次の節で述べるように、ポテンシャルエネルギー Ep の値の収束性をまず見た。同時にシミュレーションの経過に伴い、分子配置がどのように変化しているかを分子配置の図により観察した。基本セルの全体がFCC構造あるいはランダムな液体構造になると、その後構造は変わらない。FCC構造とランダムな構造が共存しているばあいは、その後の構造変化を注意深く見守る必要がある。

4. 結果

図3にポテンシャルエネルギー Ep の緩和の例を示した。T = 300 K ではEpは安定な構造に落ち着いていると見られる。一方T = 700 Kでは Ep の高い構造が最終配置と見られる。これらに対して、

T = 672 Kではこれらの Ep の中間の状態が持続して

いる。

系の圧力の緩和過程を図4に示した。この圧力は有効ポテンシャル関数を使用しているので、現実系の浸透圧に対応する[23]。

また、これら3状態の2体相関関数を図5示した。

以上の3状態の最終配置を図6 ~図8に示した。

図6はg(r) と合わせて見ることによりFCC構造であり秩序構造であると結論付けられる。図8はランダムな構造でありg(r)も同じ構造を示している。

図7は一部にFCC構造が残っているが大部分はランダムな構造であることが分かる。図5のg(r)も同じ結論を支持する。また図3の Ep の緩和の様子も以上の見方を支持する。

図9 に<Ep>の温度変化を示した。この図から 660 K以下ではFCC構造が安定である。T = 662 K からT = 674 KではFCCとランダム構造の2相の共存構造となった。T = 676 K以上ではランダム構造が安定である。図10には対応する圧力を温度の関数としてプロットした。図10における変化は<Ep>

の変化に対応している。この圧力は現実系での浸透圧に相当する[23]。このため非常に低い圧力となっている。

図9の結果はこのコロイド分散系は室温では、

FCCの秩序構造が安定であることを示している。

-4 10^-17 -3 10^-17 -2 10^-17 -1 10^-17 0 1 10

0 1 10⁵ 2 10⁵ 3 10⁵ 4 10⁵ 700K672K 300K

Ep/J

t/ps

図 3　ポテンシャルエネルギーEpの緩和の例 T = 300 K, 672 K, 700 K

Figure 3 Examples of potential energy Ep, T =300 K, 672 K, 700 K

図 4　圧力の緩和、T = 300 K, 672K, 700 K Figure 4 Relaxation of pressure, T = 300 K, 672 K, 700 K

0 1 2 3 4 5

T = 300 K, 672 K, 700 K

(5)

法政大学情報メディア教育研究センター研究報告　Vol.34 図 6　最終配置, T = 300 K

Figure 6 Final conﬁguration, T = 300 K

図 7　最終配置, T = 672 K Figure 7 Final conﬁguration, T = 672 K

図 8　最終配置, T = 700 K Figure 8 Final conﬁguration, T = 700 K

図 9　<Ep>の温度変化 Figure 9 <Ep> vs. T plot

図 10　圧力の温度変化 Figure 10 p vs. T plot

(6)

5. 体積分率 3% との比較

最後に前回報告した体積分率3 ％の場合との比較を行う。有効ポテンシャル関数の比較を図11に示した。Epの緩和を図12に示した。2体相関関数 g(r)の比較は図13に示した。体積分率が3%では１％の場合と比較して有効ポテンシャル関数の最小値の距離が短くなることが図11から分かる。

図12から3 ％の場合は早く緩和し、Epの値は1％

の時と比べ代数的に低い値となることが分かる。図 13のg(r)の比較から3%の時は1％の時と比べ密度の高い構造となることが確かめられた。表3において有効ポテンシャルの最少となる距離とg(R)の第1 ピークの距離を比較した。これらの距離の比を3^(1/3)

＝1.4と比較した。傾向はこの比で理解できる。

ポテンシャルエネルギーの平均値<Ep>を温度に

対しプロットし、体積分率~1%と3%の場合を比較し、図14に示した。図11において示された有効ポテンシャルの深さの違いに対応している。どちらの体積分率でもFCC秩序構造が室温で安定であることが分かる。

-2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2

0 5000 1 10

⁴

1.5 10

⁴

⁵

1%

3%

Ep /J

t/ps

図 12　Epの緩和の比較, 体積分率 = 1% と3%

Figure 12 Ep vs.t plot, volume fraction = 1% and 3%

0 1 2 3 4 5 6

0 5000 1 10

⁴

1.5 10

⁴

2 10

⁴

2.5 10

⁴

g(r), 1%, T=300K

g(r), 3%, T=300K

g(r )

r/A

図 13　g(t)の比較, 体積分率 = 1 %と3 % Figure 13 g(t) vs r plot,

T/K

図 14　<Ep>の温度変化の比較, 体積分率 = 1%と3%

Figure 14 <Ep> vs T plot, volume fraction = 1% and 3%...

volume %

R, U^G(R) min/A

ratio of columnleft

r, max/Ag(r)

ratio of columnleft

1 6.90E+03 1.7 5.40E+03 1.6 3 4.20E+03 1.0 3.40E+04 1.0

表 3　U^G(R)が最少となる距離と g(r)の第1ピークのr

Figure 3 Minimum position of U^G(R) and r of ﬁrst maximum of g(r)

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法政大学情報メディア教育研究センター研究報告　Vol.34

6. まとめ

体積分率1%のコロイド分散系に曾我見－伊勢理論による有効ポテンシャル関数を仮定して、FCC 構造とランダム構造を張り合わせた初期構造について分子動力学シミュレーションを行った。その結果、

室温ではFCCの秩序構造が安定であることが確かめられた。

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（最終閲覧：2019年2月）

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著者 片岡 洋右