Hal B. MARING Robert A. DucE** ** Graduate School of Oceanography, University of Rhode Island, Narragansett, RI 02882, U. S. A. 1) J. E. Lovelock, R.

442 日 本 化 学 会 誌1991Nα5

論文特集 「

地球環境 および地域環境と化学」

論文

(日 本 化 学 会 誌,1991,(5),P・442∼447) ◎1991TheChemicalSocietyof∫apan

海 洋 大気 中にお け る硫 黄 化合物 の濃 度分布 と

海 洋か らの生物起源 硫 黄の放 出量 の推 定

(1990年91月25日 受 理)

田 中

茂 ・町 田 基 宏 ・橋 本 芳 一

一場

Hal B. MARING • Robert

A. DucE**

太 平 洋,イ

ン ド洋,南

氷 洋(南

極 観 測 船 『し らせ 』の 航 路 上),北

太 平 洋(ハ

ワイ ・オ ア フ島)お

よび

北 大 西 洋(バ

ミ ュー ダ島)に

お い て海 洋 大 気 中 の 硫 黄 化 合 物 の調 査 を 行 った 。 い ず れ の海 洋 大 気 中 に お

い て も メ タ ン ス ル ホ ン酸(MSA:CH3S03H)の

存 在 が 確 認 され,MSAの

先 駆 的 物 質 で あ る ジ メ チ ル

ス ル フ ィ ド(DMS:CHsSGHs)が

全 地 球 的 規 模 で 海 水 か ら大 気 へ 放 出 され て い る こ と が わ か った 。 ま

た,海

水 中 の植 物 プ ラ ン ク トン の増 殖 期 で あ る 初 夏 に お い て,MSA大

気 濃 度 は 高 くな る とい った 季 節

変 化 が 認 め ら れ,MSAは

生 物 起 源 の 物 質 で あ る こ とを 示 唆 す る も の で あ る 。

本 大 気 調 査 か ら得 られ た 人 為 的 影 響 を 受 け な い 海 洋 地 域 に お け る硫 黄 化 合 物 の 大 気 濃 度 は,MSAで

o。03 

,ug/ms,非

海 塩 性 硫 酸 塩(nss-SO∼

一:nonseasaltsulfate)でo・4μ9/m3,sO2でo・05PPbで

あ り,こ

れ ら の値 を 基 に して,海

洋 か ら の 生 物 起 源 の 硫 黄 の 放 出 量 を 算 出 し た 結 果,50TgS/y(Tg

=10129)で

あ っ た 。 こ の 値 は,地

球 全 体 の 人 為 的 発 生 源 か ら の 硫 黄 の 放 出 量(126TgS!y)の

約40%

程 度 に 相 当 す る。

望 緒

言

大 気 中 の二 酸 化 硫 黄,硫 酸 塩 な どの 硫 黄 化 合 物 は,代 表 的 な 大 気 汚 染 物 質 と して 注 目さ れ,主 と して 化 石 燃 料 の 燃 焼 な ど の 人 為 的 発 生 源 を 中 心 に 議 論 され て きた 。 しか しな が ら,全 地 球 的 な 硫 黄 化 合 物 の循 環 を 考 え る上 で,自 然 的 発 生 源 か ら の 寄 与 も無 視 て き な い。 特 に,海 洋 か ら の生 物 起 源 に よ る硫 黄 放 出量 が 比 較 的 多 い こ とが,最 近,指 摘 さ れ て きた1}喝 。 海 水 中 の硫 酸 イ オ ンは 植 物 プ ラ ン ク トン に よ り揮 発 性 有 機 硫 黄 化 合 物 で あ る ジ メチ ル スル フ イ ド(DMS:CH3SCH3)に 還 元 さ れ 海 水 か ら大 気 へ 放 出 され る 。 そ して,海 洋 大 気 中 に 放 出 され た DMSはOHラ ジ カル と反 応 しSO2お よ び メ タ ン スル ホ ン酸 (MSA:CH3SO3H)と な り,さ ら に 硫 酸 に 酸 化 す る こ とが 報 告 さ れ て い る6,。DMSが 酸 化 されSO2お よびMSAを 生 成 す る こ と 慶 応 義 塾 大 学 理 工 学 部 応 用 化 学 科,223横 浜 而 港 北 匹 目青

** Graduate

School

of Oceanography,

University

of

Rhode Island,

Narragansett,

RI 02882, U. S. A.

1)

J. E. Lovelock,

R. J. Maggs,

R. A. Rasmussen,

ture, 273, 452(1972).

2)

M. 0. Andreae,

H. Raemdonck,

A Global View,

ence, 221, 744(1983).

3)

T. S. Bates,

J. D. Cline,

R. H. Gammon,

R.

Hamsen,

J. Geophys.

Res., 92, 2930(1987).

4)

H. Berresheim,

ibid., 92, 13245(1987).

5)

D. J. Erickson III,

S. J. Ghan,

J. E. Penner,

ibid., 95,

7543(1990).

6)

E. S. Saltzman,

D. L. Savoie,

R. G. Zika,

J. M.

pero, ibid., 88, 10897(1983).

は 室 内 実 験 に お い て確 認 さ れ て お り,生 物 起 源 の 硫 黄 の 放 出 を 知 る上 でMSAが 重 要 な 中 間 生 成 物 で あ るm。 こ う した 観 点 か ら, 海 洋 大 気 中 に お け るMSA大 気 濃 度 の測 定 が 行 わ れ る よ うに な っ た 。 Saltzmanら8}は,北 太 平 洋 上 の 六 地 点 に お い て 海 洋 大 気 中 の MSA濃 度 を 測 定 した 結 果,21∼97ng/m8の 値 を 得,そ し て MSA大 気 濃 度 に 季 節 変 化 が あ る こ と を 見 い だ した ◎Batesら3)も 北 太 平 洋 上 に お い てMSA大 気 濃 度 を 測 定 し,季 節 変 化 が あ る こ とを 報 告 して い る。 しか しな が ら,全 地 球 的 な 立 場 か らい え ば, 海 洋 大 気 中 に お け る硫 黄 化 合 物 の 濃 度 分 布 お よび 発 生 源 に つ い て は 未 だ 不 明 な 点 が 多 い 。 そ こ で本 報 で は,DMSの 二 次 生 成 物 で あ るMSAに 着 目 し, い くつ か の外 洋 に お い て 大 気 中 のMSA,SO2お よびnss-SO42一 濃 度 を 測 定 し,海 洋 大 気 中 に お け る硫 黄 化 合 物 の 濃 度 分 布 お よび 生 物 起 源 の 硫 黄 の 放 出 量 に つ い て 検 討 を 行 った 。

2実

験

2.1大 気 試 料 の 採 取 南 極 観 測 船rし ら せ 』 に よ る 大 気 調 査 は,1988年11月15 日∼27日,東 京 ∼ ブ リマ ン トル 問,1988年12月4日 ∼17日, ブ リマ ン トル ∼ 昭 和 基 地 間,1989年3月5日 ∼19日,昭 和 基 地 ∼ シ ドニ ー間 に お い て 行 った 。大 気 の採 取 は,『 し らせ 』か ら の

7) S. Hatakeyama,

M. Okuda, H. Akimoto,

Geophys.

Res. Lett., 9, 583(1982).

8) E. S. Saltzman,

D. L. Savoie,

J. M. Prospero, R. G.

Zika, J. Atmos. Chem., 4, 227(1986).

臼 イヒ,1991,NoL5 田 中 ・町 田 ・橋 本 ・MAM齢 ・DUC観 海 洋 大 気 中 に お け る 硫 黄 化 合 物 の 濃 度 分 布 と海 洋 か ら の 生 物 起 源 硫 黄 の 放 出 量 の 推 定 排 煙 の影 響 の少 な い と考 え られ る艦 橋 付 近 の 窓 か ら,取 り入 れ 口 と して ス テ ン レス ス チ ール 管 を 出 して 行 った 。 北 大 西 洋 バ ミ ュ ー ダ 島 に お け る大 気 調 査 は,1989年2月2 日∼1990年2月2日 の 一 年 間 行 つた 。 大 気 調 査 地 点 は 人 為 的 な 影 響 を 受 け な い 市 街 地 か ら離 れ た 島 の 西 端 サ ー ザ ン プ トン,ト ウ ダ ー ヒル の米 国 海 軍 基 地 に 隣 接 した 岬 の先 端 に 高 さ20mの 試 料 採 取 用 の 鉄 塔 を 建 て,そ の 上 に器 材 を設 置 して 行 った 。 北 太 平 洋 ハ ワ イ ・オ ア フ島 で の 大 気 調 査 は,1987年3月23 日∼4月17日 の 期 間,島 の東 端 ベ ェ ロ ー ズ空 軍 基 地 に 隣 接 した 海 岸 で 行 っ た 。 ま た,東 京 水 産 大 学 調 査 船 『青 鷹 丸 』 に よ る 大 気 調 査 は,1989 年11月18日 ∼19日 の期 間,相 模 湾 お よび 東 京 湾 で 行 っ た 。 硫 酸 塩,MSAを 含 む 大 気 粉 じん の 捕 集 に は ハ イ ボ リュ ー ム エ ア サ ン プ ラ ー を 使 用 し,20cmX25cmの 石 英 繊 維 フ ィ ル タ ー (Pallqex2500QAT-UP)上 に 粉 じん を 捕 集 した 。 大 気 吸 引 流 量 は1000∼15001%minと し石 英 繊 維 フ ィ ル タ ー の 交 換 は 『し ら せ 』・ 『青 鷹 丸 』 の 場 合 に は1日 ご と,バ ミ ュー ダ 島,オ ア フ 島 の 場 合 に は7日 ご とに 行 った 。 二 酸 化 硫 黄 の 捕 集 に は,大 気 粉 じん を ミ リポ ア メ ンブ ラ ン フ ィル タ ー(47mmφ,TypeAA)で 取 り 除 い た 後,炭 酸 ナ ト リ ウ ム含 浸 ブ イル タ ー(1%Na2CO3,ｮiグ リセ リン水 溶 液 を47mmφWhatmanNo.41セ ル ロ ー ス繊 維 フ ィ ル タ ー に 含 浸 さ せ 乾 燥 させ た も の)を 用 い て行 つ た_{。 大 気 吸 引 流} 量 は20∼30  1/minと して,『 しらせ 』,『青 鷹 丸 』 の場 合 に は1日 ご と・ バ ミュ ー ダ島 オ ア フ 島 の場 合 に は3∼4日 ご と に 大 気 試 料 の採 取 を 行 った 。a 2・2大 気 試 料 の 分 析 方 法 本 大 気 調 査 に よ り得 られ た 大 気 粉 じん 試 料 フ ィル タ ー は,適 宜 に カ ッ ト した 後,超 音 波 洗 浄 器 を 使 用 し て 蒸 留 水 で 抽 出 を 行 っ た 。 炉 過,定 容(25mの 後 イ オ ン ク ロマ トグ ラ フ イ ー と原 子 吸 光 分 析 法 に よ り,こ の試 料 溶 液 の 分 析 を行 った 。 試 料 溶 液 中 の陰 イ オ ン(MsA-,Cr,NO3-,SO42-)の 分 析 に は イ ォ ン ク ロ マ トグ ラ フModelIC-500P(横 河 電 機)を 用 い た 。 分 離 カ ラ ム にSAM  3-125(横 河 電 機)を 用 い,溶 離 液 に は2mM

.  !/4mMNaHco3(3.  U ml/min)を 使 用 した_{。 また,除 去} シ ス テ ム に は フ ァ イ パ ーサ プ レ ッサ ー を 用 い ,除 去 液 に15mM H2SO4を 使 用 した 。 試 料 注 入 量 は600μ1と した_。 環 o 婦 の o Φ 偽 q H

L

∼0 5mユ5 Rete!ltl◎ 範Time(疏i捻) FiglIonchromat◎gramofthesamplesolution ◎fmarineaerosolccallectedinBermudaover theNoτthAtlantici  一, J t 図1に 海 洋 大 気 粉 じん 試 料 の イ オ ン ク ロマ トグ ラ ム を 示 す 。 図 1か ら明 らか な よ うに 本 法 に よ り,試 料 溶 液 中 に 共 存 す る ギ 酸, 酢 酸 な ど の 有 機 酸,さ ら に,海 洋 大 気 粉 じん 試 料 中 に 多 量 に 存 在 す る 塩 化 物 イ オ ン とMSA一 と を 十 分 に分 離 す る こ とが で き,ま た0試 料 当 た り16分 でMSA一 を 含 めCr,NOゴ,SO∼ 儒 を そ れ ぞ れ 定 量 す る こ とが 可 能 で あ っ た 。 一 方_{,試 料 溶 液 中 の 陽 イ オ ン(Na+,Kや,NH4つ の 分 析 に は イ} オ ン ク ロ マ トグ ラ フMode114(Dionex)を 使 用 した 。 分 離 カ ラ ム に はSCX  1-205(横 河 電 機)を 用 い,溶 離 液 に は5mMHNO3 (1.5 ml/min)を 使 用 した 。 ま た,除 去 シ ス テ ム に は フ ァ イ パ ー サ プ レ ヅサ ー を 用 い 、 除 去 液 に20mMKOHを 使 用 した 。 試 料 注 入 量 は100μ1ど した 。 ま た,Mg2÷,Ca2÷ の 分 析 に は 原 子 吸 光 分 析 装 置(HITACHI180-70)を 用 い た 。 nss-SO42鴨 大 気 濃 度 の 算 出 は,海 水 中 に お け るSO42ソNa+重 量 比 を0。25と し,ま た 測 定 さ れ たNa+大 気 濃 度 が す べ て 海 塩 粒 子 に よ る もの と仮 定 して,式(1)か ら求 め た 。 [nss-SO42轍]Am=[SO42需]ム エR-0。25[NaつAIR(1) SO2を 捕 集 した 炭 酸 ナ ト リ ウム 含 浸 フ ィル タ ー は,超 音 波 洗 浄 器 を 使 用 し}蒸 留 水 で 抽 出 を行 っ た 。 炉 過,定 容(25  mt)後,イ オ ン ク ロ マ トグ ラ フ ィ ー に よ り試 料 溶 液 の 分 析 を 行 っ た 。 イ オ ン ク ロ マ トグ ラ フ ィ ー分 析 の 条 件 は,大 気 粉 じん 試 料 の 場 合 と同 様 で あ る◎

3結

果お よび 考 察

3.1海 洋 大 気 中 に お け る 硫 黄 化 合 物 の 濃 度 分 布 各 外 洋 に お け る大 気 中 のMSA,SO,お よ びnss-SO42一 の 大 気 濃 度 の 測 定 結 果 を 表1に 示 す 。 3・1・1非 海 塩 性 硫 酸 塩:nss-SO∼ 罰 の 大 気 濃 度 は,南 極 観 測 船 『し らせ 』 の 航 路 上 に お い て 平 均 値 で,東 京 ∼ ブ リマ ン トル 間 α63μ9/m3@二8)・ _{ブ リマ ン トル ∼ 昭 和 基 地 間o} 。45μ9/m3(it -6)・ 昭 和 基 地 ∼ シ ドニ ー 間q34μ9/m3@=10)で あ り_{,東 ア ジ} ア 地 域 の人 為 的 汚 染 の影 響 を 受 け る東 京 ∼ プ リマ ン トル 間 で 若 干 高 い 値 と な った 。 また ・北 太 平 洋 ハ ワイ ・オ ア フ島 に お け るnss-SO42一 大 気 濃 度 の 平 均 値 は0.43μg/m3@=5)で あ った 。人 為 的 汚 染 の 影 響 を 受 け な い外 洋 大 気 中 に お い て,nss-SO42一 の 大 気 濃 度 は α2∼q5 μg/m3と 報 告 され て お り9),今 回 得 られ た 南 壷 近 海 お よび 北 太 平 洋 ハ ワ イ ・オ ア フ 島 で の 値 は,こ れ ら の 値 と同 レベ ル で あ った_。 一 方_{・ 北 大 西 洋 バ ミュ ー ダ 島 に お け るnss-SO42一 の 大 気 濃 度 は} 平 均 値 で1・47μg/m3(η ・=49)と 高 い 値 で あ つた_{。 こ の 値 は,南} 極 観 測 船 『し らせ 』 の 航 路 上 や,北 太 平 洋 上 ハ ワイ ・オ ア フ 島 で の 測 定 値 と比 較 して3∼4倍 程 度 高 く,人 為 的 汚 染 の 影 響 を 受 け る 日本 近 海 の 値 とほ ぼ 同 レベ ル で あ っ た 。 こ れ は ,バ ミュー ダ島 が 北 米 大 陸 か ら1000km離 れ た 地 点 に あ り_{y北 米 大 陸 の 人 為 的} 発 生 源 か らnss-SO42一 が 長 距 離 輸 送 され て い る こ と を 示 唆 した 。 以 上,今 回 の 大 気 調 査 か らnss-SO∼ 一大 気 濃 度 は 人 為 的 汚 染 の 考 え られ な い 外 洋 大 気 中 に お い て は,ほ _{ぼ0 .34∼0.45μ9加3で} あ り・ こ の 結 果 か ら バ ッ ク グ ラ ウ ン ド海 洋 地 域 に お け る11SS -so42一 の 大 気 濃 度 は ・約q4μ91m3で あ る と考 え る の が 妥 当 で あ る。 9)岡 田 菊 夫,気 象 研 究 ノ ー ト_{,158,455(1987)・}

444 _{日 本 化 学 会 誌1991i} Table1C・ncentrati・ns。hss-S・42嚇(n・"e"altsulfate);MSA(methanesuM 。nicacid) andSO2inthemarineatm。sphere Concentration L・cati・nDatenss-s・42-(μ9/m3)Av _{.MsA(μ 憲一v} . ( "・ 旦 b心 蔓 ) 8 慧 お § 。 ぎ o 手 嚇 Z ＼ 占 畔 ○ の 〈Atlantic> BermudaFeb.2∼Feb.2 19891990 〈Antartic> Fre】mantle-Dec。4∼17 _,Sh owaStationω1988 ShowaStati。n-Mar.5∼19, Sydneyω1989 〈Pacifi￠> T◎kyo-Nov。15∼27 ,F re】mantleω1988 0ahu,HawaiiMar.23∼Apr.17, 1987 <Coastalarea> Sagami・Tokyo-Nov.18∼19, bayう)1989 0.02∼5.18 0.31∼0。70 006∼0.71 0.15∼1.32 0。20∼0.64 0.42∼2。07 1.47 (η=49) 0.45 @=6) 0。34 @=10) 0.63 (π=8) 0,43 @=5) 1. 44 (n=3) 0.004∼0。1890.030 @=50) 0.026∼0。187 0。001∼0。053 0.007∼0。029 0.010∼0.029 0.066 (η=11) 0。021 ("コ12)

0.017

@=10)

0.018

@=6)

0.007∼0.0150.012 (π=3)

a)

Samples were collected

on the route

of Antarctic

Exploration

ship "SHIRASE"

_.

b)

Samples

were collected

on the ship "SEIYOMARU"

_.

N30ｰ0。20 ユo 0 10 1 0。25 Latitude S300S600 m十 ◆:so竃 脚

爪 《

1'

凶

こ

糠

》 験

3/5 Dat￠

/＼

。/・ ＼/＼

.

.

..A

0

.1'- 11/15

2

5

12/5

15

3/5

15

Date

Fig. 2 Concentrations

of SO42- and Na + and ratio

of

SO42-/Na÷ in the marine

atmosphere

on the route

of Antarctic

Exploration

ship "SHIRASE",

from

November

1988 to March 1989

  図2に 南 極 観 測 船 『し らせ 』 の航 路 上 に お け るSO42一 お よ び Na÷ 大 気 濃 度 とSO427Na÷ 大 気 濃 度 比 を 示 した 。 S04￡7N♂ 大 気 濃 度 比 が,日 本 近 海,赤 道 付 近,お よび 初 夏 の 南 極 大 陸 周 辺 海 域 に お い て 海 水 中 のSO42"/N♂ 濃 度 比(=0.25)よ り も大 き い 0.007∼0.3990.058 @=62) 0.015∼0.166 0.013∼0。157 0.066 @=9) 1 1.: @=8) 0.013∼0。1490.057 @ニ11) <0.03 2.48∼2.952.71 (nニ3) 値 とな っ た 。 この こ とは,海 塩 粒 子 以 外 の 供 給 が 行 わ れ た こ と を 示 す も の で あ る。 日本 近 海 ・ 赤 道 付 近 の海 域 に お い て は_{,陸 地 か} ら の距 離 が比 較 的 近 く・ 化 石 燃 料 の燃 焼 な どに よ る 人 為 的 硫 黄 の 影 響 を受 け て い た も の と考 え られ る。 しか しな が ら,南 極 大 陸 周 辺 海 域 に お い て は 人 為 的 硫 黄 の 影 響 は 考 え に くい 。 した が っ て , 生 物 起 源 の硫 黄 の 放 出 の 影 響 に よ る 可 能 性 が 考 え られ る_{。 ま た,} 生 物 活 動 の 活 発 で あ る初 夏 に お い て そ のSO42幽/Na+濃 度 比 が 高 くな っ て い る こ と も生 物 起 源 で あ る可 能 性 を 強 く指 示 して い る_。 3.1.2メ タ ン ス ル ホ ン酸:海 洋 大 気 中 に お け るMSA濃 度 は 南 極 観 測 船 『し らせ 』 の航 路 上 に お い て 平 均 値 で,東 京 ∼ ブ リマ ン トル 問o・018μ9/m3@=10) _{,ブ リ マ ン トル ∼ 昭 和 基 地 間} o・083μ9/rn3(n-11)・ _{昭 和 基 地 ∼ シ ドニ ー間o .021μ9/m3@=} 12)で あ っ た 。 ま た ・ 北 太 平 洋 ハ ワイ ・オ ワ フ 島 で は_{,平 均 値 で} 0・018μ9/m3@=6)で あ っ たQ北 大 西 洋 バ ミ ュ ー ダ 島 で は , 1989年2月2日 ∼1990年2月2日 ま で の期 間_{,平 均 値 で0。030} μ9/m3@=50)で あ った 。 い ず れ の 海 洋 大 気 中 に お い て も人 為 的 発 生 源 か ら の寄 与 が 考 え ら れ な いMSAが α02∼ α03μ9/m3の 濃 度 レベ ル で 存 在 す る こ とが 確 認 さ れ た 。 こ の こ とは 全 地 球 的 規 模 で海 洋 か ら大 気 へ 生 物 起 源 の 硫 黄 が 放 出 され て い る こ とを 裏 付 け る結 果 とな っ た 。 図3に 南 極 観 測 胎 『しらせ 』 の航 路 上 に お け るMSA大 気 濃 度 を 示 した 。 航 路 上 す べ て の 海 洋 大 気 中 にMSAは _{存 在 して お り,} 海 洋 か らDMSの 放 出 とそ の 酸 化 反 応 に よ るMSAの 生 成 が 海 洋 大 気 中 に お い て行 わ れ て い る こ とが 確 認 で きた 。 また ,図 か ら 明 らか な よ うに,MSAの 大 気 濃 度 は,南 極 大 陸 周 辺 海 域 に お い て 高 く な る と い う 傾 向 が 認 め ら れ,こ の海 域 に お い て 最 大 値 0.187μg/m3を _{記 録 した 。 こ の 理 由 と し て は ,南 極大 陸周辺 海} 域 露)・お よび 北 極 周 辺 の ベ ー リ ン グ海 鋤 な どの 寒 海 に はDMSを 他 の藻 類 よ り1000倍 以 上 多 く生 成 す るP劾60《 ワ漉3ρoκ酌 ε〃 の 現 存 量 が 多 い こ と・ また ・ 大 気 調 査 期 間 の12月 は 南 半 球 の 初 夏

10)

W. R. Barnard,

_{M. O. Andreae , R. Iverson,}

_Cont.

Shelf.

Res., 3, 103(1984).

叱1991・Nα5男

塞濾 撫 鍵査繕 欝 鍵UCE:海

漱 気中における蔽 化合物の澱 肺

と灘 か ら

445 m/m 12/4

鬼

3/5 Shf-wast. ?okyO u/ユ5 ◇＼ 触、 Sydney 3/9 Fig.  3ConcentratiGnofmethanesulfonicacid(MSA) inthe.  ｰatmasphereOntherouteofAnta-rc t  icExp1◎rationship"SHIRASE"fromNovem-ber1988toMarch1989 に あ た り,植 物 プ ラ ン ク トン の増 殖 期 で あ った こ と の二 つ の要 因 に よ りDMSの 生 成 が 活 発 で あ り,海 洋 か ら大 気 へ のDMSの 放 出 量 が 多 か った こ とが 考 え られ る。 そ の結 果 と してDMSの 酸 化 に よ っ て 生 成 す るMSAの 大 気 濃 度 が 高 くな った と思 わ れ る 。 そ して,海 洋 か ら大 気 へ のDMSの 放 出 量 は,そ の 海 域 に 生 息 す る藻 類 の 固 体 数 お よ び そ の種 類,さ ら に は そ の 藻 類 の 増 殖 期 な ど の 因 子 に 大 き く支 配 され て い る と言 え る。 ま た,Hynesら1・)に よ れ ば,DMSの 酸 化 反 応 は 低 温 でOHラ ジ カル 付 加 反 応 が 進 行 し,MSAが よ り多 く生 成 す る こ と を報 告 して い る 。 こ の こ とは, 南 極 大 陸 周 辺 海 域 な ど の 高 緯 度 地 域 でMSAが よ り多 く存 在 す る 結 果 を 反 応 面 か ら 裏 付 け る も の で あ る◎ 3・1・3二 酸 化 硫 黄:海 洋 大 気 中 に お け るSO2大 気 濃 度 は,南 極 観 測 船 『し らせ 』 の 航 路 上 に お い て 平 均 値 で,東 京 ∼ ブ リマ ン トル 間 α057PPb@;11),ブ リ マ ン トル ∼ 昭 和 基 地 間0,066 ppb@ニ9),昭 和 基 地 ∼ シ ドニ ー間0.068ppbｮi)で あ っ た 。 ま た,北 大 西 洋 バ ミュ ー ダ 島 に お け る1989年2月2日 ∼ 1990年2月2日 _{ま で の 期 間,平 均 値 で0 .058ppb@=62)で あ} った 。 いず れ の海 洋 大 気 中 に お い て もS0念 大 気 濃 度 は,α053∼ 0.068ppbと 陸 上 に お け る 濃 度 の1/100∼1/1000以 下 とい っ た 極 め て低 濃 度 で あ った 。 この こ とは,陸 上 の 人 為 的 発 生 源 か ら発 生 したSO2は ・輸 送 移 動 す る過 程 で,そ の ほ とん どが 硫 酸 に 酸 化 す

11)

A. J. Hynes,

P. H. Wine,

D. H. Semmes,

J.

Phys.

Chem., 90, 4148(1986).

る も の と言 え る 。 そ して,外 洋 に お け るSO2は,MSAと 同 様iに 海 洋 か ら生 成 され 大 気 に 放 出 さ れ るDMSが 酸 化 して 生 成 され る こ とが 考 え られ る 。 3・2北 大 西 洋 バ ミュ ー ダ 島 に お け る 大 気 中 の 硫 黄 化 合 物 濃 度 の 季 節 的 変 動 1989年2月2日 ∼1990年2月2日 の一 年 間,バ ミュ ー ダ 島 に お け る 大 気 中 のSO2,MSAお よびnss-SO∼}濃 度 変 化 を 図4に 示 す 。 バ ミュ ー ダ 島 に お い て は,SO2とnss-SO∼ 禰大 気 濃 度 は 類 似 した 濃 度 変 化 を 示 し,と りわ け3月 中 旬,4月 末,6月 中 旬 お よ び10月 上 旬 に お い てSO2とnss-SO∼ 一大 気 濃 度 は 同 時 に 極 め て 高 濃 度 とな っ た 。 バ ミュ ー ダ 島 に 運 ば れ て きた 大 気 の 流 入 経 路 を 気 団 の 流 跡 線 解 析 の デ ー タ を 用 い て 検 討 を 行 っ た と こ ろ,北 米 大 陸 か ら気 団 が 移 動 して きた 場 合 に,S砺 とnss-SO42嶋 大 気 濃 度 が 高 くな る こ とが わ か っ た 。 これ ら の結 果 は,北 米 大 陸 か ら の 人 為 的 発 生 源 か ら硫 黄 化 合 物 で あ るSO2とnss-SO∼ 嬬 が1000 km離 れ た 北 大 西 洋 の バ ミ ュ ー ダ島 に 長 距 離 輸 送 され て い る こ と を 裏 付 け る も の で あ る 。 しか し,バ ミ ェ ー ダ 島 に お け るSO2の 大 気 濃 度 は 平 均 値 で0.058ppb@=62)と 他 の 外 洋 地 域 に お け る SO2の 大 気 濃 度(0,057∼qO68PPb)と 大 きな 相 違 は な か った 。 これ は 人 為 的 発 生 源 か ら のSO2が 北 米 大 陸 か ら1000km以 上 離 れ た 北 大 西 洋 バ ミ ュー ダ島 ま で 長 距 離 輸 送 され て く る数 日 間 の 間 に,そ の ほ とん どが,nss-SO42榊 に 酸 化 さ れ る た め で あ る。 した が って,バ ミ ュ ー ダ 島 に お け るnss-SO42一 大 気 濃 度 の 平 均 値 (1.47μg/m3,鴛=49)が 他 の 外 洋 に お け るnss-so∼ 禰 の 大 気 濃 度 レベ ル(0・34∼0.45μ9/m3)の3∼4倍 程 度 の 高 い 値 とな っ た の は,SO2の 長 距 離 輸 送 過 程 で 生成 したnss-SO42噛 が 強 く関 与 して い る た め で あ る。 ま た,米 国 に お け る人 為 的 発 生 源 か ら のSO2の 発 生 量(2410万t!y)は,日 本 に お け る 発 生 量(100万t/y以 下)と 比 較 して20倍 以 上 と大 き く拗,北 大 西 洋 バ ミ ュ ー ダ 島 に お い て は,人 為 的 起 源 の硫 黄 の 影 響 を 強 く受 け て い る と言 え る 。 0方 _{,MSA大 気 濃 度 は,図4か ら 明 ら か な よ うに 北 米 大 陸 の} 人 為 的 発 生 源 か ら輸 送 さ れ て き た と 考 え ら れ るSO2とnss-SO畷2一 大 気 濃 度 の 変 化 と は 明 ら か に 異 な る濃 度 変 化 が 認 晦 られ た 。MSA大 気 濃 度 は2月 ∼5月 の期 間 中,α02∼1  1  :と ほ ぼ 一 定 で あ っ た が,6月 上 旬 ∼9月 上 旬 に 大 気 濃 度 が 大 き く増 加 した 。 これ は6月 ∼9月 _{の 夏 季 に は 海 水 の 水 温 が 上 昇 し,海 水} 中 の 植 物 プ ラ ン ク トン に よ るDMSの 生 成 が 活 発 に な りa多 量 の DMSが 海 水 か ら大 気 中 に 放 出 さ れ,さ ら に 大 気 中 でMSAに 酸 化 さ れ る た め で あ るQ 3・3海 洋 か ら の 生 物 活 動 に よ る 硫 黄 の 大 気 へ の 放 出 量 地 球 規 模 の 硫 黄 循 環 を 知 る うえ で 生 物 起 源 の 硫 黄 化 合 物 の 果 す 役 割 は 大 き く・ な か で も海 洋 か ら発 生 す る 揮 発 性 有 機 硫 黄 化 合 物 の97%を 占 め るDMSの 海 洋 か ら大 気 へ の放 出 量 を 求 め る こ と は ・ 地 球 本 来 の硫 黄 循 環 を 知 る上 で 極 め て 重 要 で あ る_。 そ こ でLissら13)の 用 い た 二 層(海 洋 一大 気)モ デ ル に よ り_, 硫 黄 の 放 出 量 の 算 出 を 検 討 した 。 一 般 的 に,DMSの よ うに 海 水 に 溶 け 難 い 気 体 の 海 洋一大 気 間 の 移 動 の 場 合 ,物 質 移動 は海 水 中 の 拡 散 層 に 支 配 され 物 質 移 動 フ ラ ッ ク スF(9/h・cm翌)は 式 (2)の よ うに 表 せ る 。 1』 ・κ1(Cg/」7-q)(2)

12)

J. Dignon,

_{J. Hameed , JAPC A, 39, 180(1989).}

13) P. S. Liss, P. G. Slater,

Nature

_{, 247, 181(1974).}

446 _{日 本 イヒ 学 会 誌1991No.5} 0.4 の ロ

ー

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J

1989

1990

Fig. 4 Concentrations

of SO2, nss-SO42-

(non sea salt sulfare)

, and MSA (methane

sulfonic

acid) in the marine atmosphere

in Bermuda

_{, 1989-4990}

こ こ で ・ 丑 はDMSのHenry定 数 κ ユはDMSの 交 換 定 数 (cm/h)・c1はDMSの 海 水 濃 度(9/cm3),cgはDMSの 大 気 中 濃 度(g/cm3)で あ る 。 Daceyら14)はDMSのHenry定 数 は 淡 水 と海 水 と で は 異 な り・ 海 水 の場 合 に は 式(3)で 表 され る こ と を報 告 して い る_。 1nH=-3547/T[K]+12 _{.64,〃(atm・ 」.m・r・)(3)} 海 水 の 平 均 水 温 を15℃,海 洋 大 気 の 平 均 気 温 を15℃ と した 場 合,式(3)か らDMSのHenry定 _{数 丑 は0 .059と な る。} DMSの 交 換 定 数 駈 _{は16 .5〔cm/h]13)で あ り,ま た,DMs} の 海 水 中 濃 度C1を1・92×10-1・[9/cm3]ゆ _{,DMSの 大 気 中 濃} 度Cgを2.92×1r13[g/cm3〕1δ 》 と し0以 上 の 値 を 式(2)に 代 入 す る と・DMSの 物 質 移 動 フ ラ ッ ク スFは3 _{.1xlo-9〔9/h・} cmつ とな っ た 。 これ に海 洋面 積367×14ts[cm2]を か け 年 間 の 海 洋 か ら の硫 黄 の 放 出 量 に 換 算 す る と5α6〔TgS/y〕 とな っ た 。 こ の 値 はAndreae(387gS/y)15》,Cω1is(50TgS/y)16⊃ の 算 出 結 果 と ほ ぼ 一 致 す る値 と な り,人 為 的 発 生 源 か ら放 出 され る 硫 黄 量 126TgS/y箕2,の 約40%に 相 当 す る。

14)

J. W. H. Dacey,

S. G. Wakeham

_,

_Brian

_{L. Howes,}

Geophys.

Res. Lett., 11

_{, 991(1984) .}

15)

M. O. Andreae,

"The

Ocean as a Source

_{of Atmos}

pheric

Sulfur

Compounds,

in the

Role of Air-Sea

Exchange

in Geochemical

_{Cycling", edited by P . Buat}

Menard,

pp. 331-362,

D. Reidel,

Hingham

_,

_Mass

(1986).

16)

C. F. Cullis,

M. M. Hirschler,

_{Atmos . Environ.,}

_14,

1263(1980).

4結 語 各 海 域 に お け る大 気 中 のMSAを は じめ とす る硫 黄 化 合 物 濃 度 の測 定 結 果 か ら,外 洋 に お け る硫 黄 化 合 物 の バ ッ ク グ ラ ウ ン ドと して の 大 気 濃 度 はMsA:o.03μ91m3,nss-so42-:o.4μ9/m3, 502 . 0.05 ppbで あ る と言 え る。 また,海 水 か ら大 気 へDMSの 放 出 が 全 地 球 的 規 模 で 行 わ れ,さ らに,海 洋 大 気 中 でDMSが MSAへ 酸 化 され て い る こ とが 明 ら か と な つた 。 ま た_{,北 大 西 洋} バ ミュ ー ダ島 に お け る通 年 測 定 か ら_{,生 物 活 動 が 盛 ん に な る夏 季} に 海 洋 大 気 中 のMSAが 高 濃 度 に な る季 節 変 化 が 確 認 され た 。そ して ・ 南 極 大 陸 周 辺 海 域 に お い て も,初 夏 に 高 濃 度 のMSAが 測 定 さ れ た。 こ れ ら の 事 実 か らMSAの 先 駆 的 物 質 で あ るDMS の生 成 は ・ そ の 海 域 に 生 息 す る植 物 プ ラ ン ク ト ンの 種 類 と増 殖 時 期 に依 存 して い る こ とが わ か った 。 外 洋 に お け る硫 黄 化 合 物 の バ ッ ク グ ラ ウ ン ド大 気 濃 度 を基 に し て・ 海 洋 生 物 に よ る海 水 か ら大 気 へ の 硫 黄 の 放 出 量 を推 定 した 結 果 ・5 @7'gS/Yと な り,こ の値 は,人 為 的 発 生 源 か ら の硫 黄 放 出 量 の約40%程 度 に 相 当 す る こ とが わ か った 。 の 本 研 究 の 遂 行 に 当 た っ て,南 極 観 測 船 『し らせ 』 の 航 路 上 に お け る 大 気 試 料 の 採 取 に は,名 古 屋 大 学 太 陽 地 球 環 境 研 究 所 岩 坂 泰 信 教 授,国 立 極 地 研 究 所 青 木 周 司 氏,東 北 大 学 大 学 院 生 村 山 昌平 氏,ハ ワ イ ・オ ア フ島 に お け る 大 気 試 料 の採 取 に は,ロ ー ドア イ ラ ン ド大 学fi. Patterson氏,東 京 湾 ・相 模 湾 に お け る 大 気 試 料 の採 取 に は,東 京 水 産 大 学 鎌 谷 明 寿 教 授_{,前 田 勝 助 教 授 に 御 協 力} 頂 い た 。 又,試 料 の 分 析 に は 慶 応 義 塾 大 学 理 工 学 部 学 生 池 内 祥 浩,山 本 里 恵,渡 辺 和 章,清 水 啓 見 君 に 協 力 頂 い た 。 あ わ せ て 感

臼 化ヒ,1991,No.5 田 中 ・町 田 ・橋 本 ・MA斑 齢 ・Duc餅 海 洋 大 気 中 に お け る 硫 黄 化 合 物 の 濃 度 分 布 と海 洋 か ら の 生 物 起 源 硫 黄 の 放 出 量 の 推 定 447 謝 の 意 を 表 し ま す 。 本 研 究 の 研 究 費 の 一 部 は文 部 省 国 際 学 術 研 究 日 米 共 同 研 究 『北 大 西 洋 上 の ネ ヅ トワ ー ク測 定 に よ る 微 量 成 分 の 輸 送 移 動 お よび 循 環 に 関 す る 研 究 』 に よ る◎ (本 研 究 の 内 容 の 一 部 は,1989年10月 日 本 地 球 化 学 会 年 会, 1990年4月 日 本 化 学 会 第59春 季 年 会,1990年10月 日本 地 球 化 学 会 年 会 に お い て 発 表 した 。)

Special

Articles

on

Global

and

Regional

Environment

and

Chemistry

Concentrations

of Sulfur Compounds (MSA, 502 and nss-SO42-) in the Marine

Atmosphere

and Estimation

of Biogenic Sulfur Emission From the Sea

Shigeru

TANAKA, Motohiro

MACHIDA, Yoshikazu

HASHIMOTO*,

Hal B. MARING and

Robert

A. DucE"

* Department

of Applied

Chemistry

, Faculty

of Science and Technology,

Keio University;

Hiyoshi,

Kohoku-ku,

Yokohama-shi

_{, 223 Japan}

** Graduate

School of Oceanography

,

University

of Rhode Island;

Narragansett,

RI 02882 U. S. A.

Sulfur

compounds

(methane

sulfonic

acid (MSA),

SO2 and non sea salt sulfate (nss-SO

42-)) i

n the marine

atmosphere

were investigated

at the cource of the Antarctic

Exploration

ship

"Shirase"

over the North

Pa

cific Ocean,

the Indian

Ocean and the Anlarctic

Ocean

at Oahu

Island over the North

Pacific Ocean and at Bermuda

Island over the North

Atlantic

_{Ocean .}

In any marine atmosphere,

an existence

_{of MSA was confirmed . Therefore,}

_{it was found}

that dimethyl

sulfide (DMS)

as a precursor

of MSA was emitted

globally

from sea water

to

atmosphere.

Moreover,

a high concentration

of MSA in Bermuda was observed

during

early

summer

when marine phytoplankton

propagated.

It suggestes

_{that MSA is biogenic product .}

From this work, the mean concentrations

in the unpolluted

open sea atmosphere

_{were 0. 03}

fig/m3 for MSA,

0. 4 pern3

for nss-SO42-

(non seasalt sulfate),

0. 05 ppb for SO2.

On the

base of these measured

concentrations,

the global emission

of biogenic sulfur

compounds

from

sea water to atmosphere

is estimated

_{to be about 50 TgS/y . This value is comparable}

_{to 40%}

of the sulfur

emission

(126 x 1012

gS/y)

from anthropogenic

_{sources .}

題