1．緒 言 耐熱合金は高温の腐食環境下で実用に供されている。 近年，急速な効率向上が求められ，その使用環境は益々 苛酷化の一途を辿り，さらなる高温での使用が要求され ている。耐熱合金の耐高温腐食性はその合金表面に形成 するスケールの性状に依存する。実用耐熱合金としては 合金表面にアルミナ（アルミナ形成耐熱合金）またはク ロミア（クロミア形成耐熱合金）を形成する耐熱合金が ある。アルミナとクロミアの性状比較より，1273 K を越 える高温腐食環境下ではアルミナスケール中のイオンの 拡散速度がクロミア中のそれより小さいのでアルミナ形 成耐熱合金の方が優れているといえよう。しかしながら， アルミナスケールは冷却過程でしばしば剥離するという 欠点がある。スケール剥離の主な原因としてスケール／ 合金界面における硫黄の偏析が挙げられており，如何に してスケール剥離を防ぐかが極めて重要な問題となって いる。著者はスケール剥離の原因を明らかにするととも に，スケールの密着性を改善するために 1) 合金中の硫黄 の低減，2) 活性元素の添加，3) 貴金属の添加，4) 活性元 素と貴金属の複合添加，等による研究を実施してきてい る。本研究では帯域溶融法により硫黄を除去，微量の貴 金属および Y を単独または複合添加したアルミナ形成耐 熱合金について酸素中における高温酸化，並びに水蒸気 を含む酸素中における高温腐食実験を行い，アルミナ形 成耐熱合金の高温腐食に及ぼす添加元素の影響に関する 基礎的知見を得ることを目的とした。 2．合金試料の作成方法 合金試料はアーク溶解法によりアルゴン中で作製され， 各ボタンの重さは 50 g である。基本合金の組成は硫黄を 4 ppm含む Fe–20Cr–4Al 合金である。この合金を帯域溶 融法により精製した FZ 合金，また基本合金に Pd, Pt, Au, Luまたは Y を添加した合金，さらには Pt と Y を複合添 加した合金を作成した。ボタンは熱間圧延・冷間圧延に より 0.5 mm の厚さにした。試料は約 0.51020 mm3 に 切断された後エメリー紙 (#1500) により研磨された。また その場観察用の試料（約 550.5 mm3 ）はエメリー紙に
耐熱合金の高温腐食に及ぼす微量元素添加の影響
天 野 忠 昭 *
Effects of Element Additions on High-Temperature Corrosion of Heat-Resisting Alloys
Tadaaki AMANO*
Adherence of oxide scale formed on Fe–20Cr–4Al (Standard: 4 ppm S), Fe–20Cr–4Al (FZ: 1 ppm S) purified by float-ing zone meltfloat-ing, Fe–20Cr–4Al–(0.05, 0.1, 0.3, 0.5)Pd(Pt) and Fe–20Cr–4Al–(0.01–0.5)Y alloys was studied in oxygen for 18 ks at 1373–1673 K, by mass gain measurements, X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and electron probe microanalysis (EPMA). Spalling of oxide scale on the standard alloy occurred along the alloy grain boundaries after oxidation at 1373 K, and was found to spall over the entire surface after oxidation at 1473 and 1573 K. However, the standard alloy showed good oxide adherence after oxidation at 1673 K. Mass gains of all the alloys, except Y-containing alloys, showed almost the same values, however, those of Y-containing alloys decreased with increasing yt-trium up to 0.1%, and then increased with increasing ytyt-trium content after oxidation for 18 ks at 1473 K. High-tempera-ture corrosion behavior of Fe–20Cr–4Al, Fe–20Cr–4Al (FZ) and Fe–20Cr–4Al–X (X0.5Pd, 0.5Pt, 0.5Au, 0.1Lu) alloys was studied in an oxygen-water vapor (dew point: 313 K) environment for 18 ks at 1473, 1573 and 1673 K. FZ, 0.5Pd, 0.5Pt and 0.1Lu alloys showed good oxide adherence. After oxidation at 1673 K, the mass gain of 0.5Pt alloy showed the smallest value compared with those of the other alloys. This result suggested that 0.5Pt alloy has an outstanding corro-sion resistance in an water-vapor environment.
Vol. 41, No. 1, 2007
*マテリアル工学科 教授
よる研磨後ダイヤモンドペースト (3 mm) による鏡面仕上 げとした。各試料は腐食実験に用いる前にアルコール中 で超音波洗浄された。高温酸化（広義には腐食）実験後 質量変化量（スケールが剥離しない場合は質量増加量と 同じ値）を測定し，試料の外観を観察した。その後，ス ケール相は X 線回折装置により同定され，次いで表面形 態は SEM により明らかにされた。一部の試料について は合金断面の EPMA による分析も試みた。 3．FeCrAl(Pd, Pt) 合金上に形成した アルミナスケールの密着性 3.1 実験方法 Table 1に本研究で用いた合金試料を示す。酸化実験は 酸素中 1373, 1473, 1573 および 1673 K で 18 ks 間実施され た。 3.2 実験結果および考察 3.2.1 質量変化量 Fig. 1に酸素中 1373, 1473, 1573 および 1673 K で 18 ks 間 酸化された Standard, FZ，微量の Pd または Pt を添加し た合金の質量変化量を示す。Standard 合金を除く他の合 金の質量変化量は酸化温度の上昇とともに増大するが， 各合金間の質量変化量の差異はほとんど認められない。 これらの合金では後述するようにスケールの剥離は微量 であるか，あるいはないことから質量変化量は質量増加 量と考えてよい。Standard 合金の 1473 および 1573 K 酸 化における質量変化量は負の値を示したが，このことは 後述するようにスケールの剥離に帰される。 3.2.2 外観観察およびＸ線回折 Fig. 2に各合金の酸化後の外観を示す。Standard 合金 の 1473 および 1573 K 酸化ではスケールが表面全体から 剥離するものの，他の合金表面はスケールの剥離はほと んど認められない。Table 1 に示したように Standard 合 金では合金中に硫黄が 4 ppm 含まれている。硫黄は高温 酸化実験中にスケール／合金界面に偏析し，このことに よりスケールが表面全体から剥離するものと考えられる。 FZ合金では H2雰囲気における帯域溶融中に硫黄が H2S として除去されたのであろう。基本合金への貴金属 (Pd, Pt)の添加は合金溶解中に貴金属が SO あるいは SO2とし て除去されるための触媒として作用するために合金中の 硫黄が低減したのかもしれない。Standard 合金および他 Table 1. Chemical composition of alloys (mass%).
Alloy Fe Cr Al S Pd Pt
Fe–20Cr–4Al (Standard) Bal. 20 4 0.0004 — —
Fe–20Cr–4Al (FZ) Bal. 20 4 0.0001 — — Fe–20Cr–4Al–0.05Pd Bal. 20 4 0.0001 0.049 — Fe–20Cr–4Al–0.1Pd Bal. 20 4 0.0001 0.099 — Fe–20Cr–4Al–0.3Pd Bal. 20 4 0.0001 0.299 — Fe–20Cr–4Al–0.5Pd Bal. 20 4 0.0001 0.498 — Fe–20Cr–4Al–0.05Pt Bal. 20 4 0.0001 — 0.050 Fe–20Cr–4Al–0.1Pt Bal. 20 4 0.0001 — 0.100 Fe–20Cr–4Al–0.3Pt Bal. 20 4 0.0001 — 0.300 Fe–20Cr–4Al–0.5Pt Bal. 20 4 0.0001 — 0.499
Fig. 1. Mass change of Fe–20Cr–4Al (Standard, FZ, Pd, Pt) alloys exposed to oxygen for 18 ks at 1373, 1473, 1573 and 1673 K; (a) Standard, (b) FZ, (c) 0.05Pd, (d) 0.1Pd, (e) 0.3Pd, (f) 0.5Pd, (g) 0.05Pt, (h) 0.1Pt, (i) 0.3Pt, (j) 0.5Pt.
の合金の 1673 K 酸化ではスケールの密着性が改善され た。このことは 1673 K という高温がアルミナの塑性変形 能および焼結性を増大させるためにスケールの剥離は止 まったものと考えられる。合金上に形成したスケールは X線回折の結果全ての合金で a-Al2O3のみが検出された。 3.2.3 SEM 観察 Fig. 3に 1373 K 酸化後の各合金表面に形成したスケー ル表面を示す。Standard 合金表面は起伏のある形態を示 すが，他の合金表面は概ね平滑である。Fig. 4 に Standard 合金の 1373 K 酸化後の合金粒界を示す。スケールの剥離 は合金粒界に沿って生じている。粒界三重点上ではス ケール中に応力発生し，そこを基点としてスケールが剥 離 す る も の と 考 え ら れ る 。 Fig. 5 に 1373 K 酸 化 後 の 0.05Pdおよび 0.3Pt 合金のスケール表面を示す。スケー ルの剥離は概ね円状であり，粒界，粒内を問わず僅かに 観察される。1673 K 酸化ではいずれの合金でもスケール の剥離は認められなかった。そこで standard および FZ 合金の酸化後試料について数回 90 度に曲げてみた。Fig. Fig. 2. Surface appearance of Fe–20Cr–4Al (Standard, FZ, Pd, Pt) alloys exposed to oxygen for 18 ks at 1373, 1473, 1573
and 1673 K; (a) Standard, (b) FZ, (c) 0.05Pd, (d) 0.1Pd, (e) 0.3Pd, (f) 0.5Pd, (g) 0.05Pt, (h) 0.1Pt, (i) 0.3Pt, (j) 0.5Pt.
Fig. 3. SEM micrographs of oxide scale on Fe–20Cr– 4Al (Standard, FZ, Pd, Pt) alloys exposed to oxygen for 18 ks at 1373 K.
Fig. 4. SEM micrographs of oxide scale on Fe–20Cr– 4Al (Standard) alloy exposed to oxygen for 18 ks at 1373 K.
Fig. 5. SEM micrographs of oxide scale on Fe–20Cr– 4Al (Pt, Pd) alloys exposed to oxygen for 18 ks at 1373 K; (a) 0.05Pd, (b) 0.3Pt.
6に曲げた後の合金表面を示す。Standard 合金ではス ケールが表面全体から剥離し，合金表面には空洞が観察 された。一方，FZ 合金表面ではスケール中にクラック が生じてはいるが残留スケールが多く，スケールの密着 性は良好であることがわかる。 Table 2に Standard, FZ，微量の Pd または Pt を添加し た合金表面に形成したスケールの性状についてまとめて 示した。 3.3 結言 Fe–20Cr–4Al合金，これを帯域溶融法により硫黄を除 去した合金，Fe–20Cr–4Al 合金に微量の Pd または Pt を 添加した合金の酸素中 1373, 1473, 1573 および 1673 K で 18 ks間の酸化実験を行い，以下のことが明らかになっ Fig. 6. SEM micrographs of spalled area of the alloy
surface after bending test of (a) Fe–20Cr–4Al (Stan-dard) and (b) Fe–20Cr–4Al (FZ) alloys exposed to oxygen for 18 ks at 1673 K.
Table 2. Summary of scale feature on Fe–20Cr–4Al (Standard, FZ, Pd, Pt) alloys exposed to oxygen for 18 ks at 1373, 1473, 1573 and 1673 K.
Temperature (K) Alloy
1373 1473 1573 1673
partially saplled entirely saplled entirely spalled no spalled Fe–20Cr–4Al (Standard)
wrinkled wrinkled, cavities planar, reticular, planar, reticular cavities
Fe–20Cr–4Al (FZ) slightly spalled slightly spalled slightly spalled no spalled slightly wrinkled planar planar, reticular planar, reticular Fe–20Cr–4Al–0.05Pd no spalled slightly spalled slightly spalled no spalled
slightly wrinkled slightly wrinkled planar, reticular planar, reticular Fe–20Cr–4Al–0.1Pd no spalled slightly spalled slightly spalled no spalled
slightly wrinkled planar planar, reticular planar, reticular Fe–20Cr–4Al–0.3Pd slightly spalled slightly spalled slightly spalled no spalled
slightly wrinkled planar planar, reticular planar, reticular Fe–20Cr–4Al–0.5Pd slightly spalled slightly spalled slightly spalled no spalled
slightly wrinkled planar planar, reticular planar, reticular Fe–20Cr–4Al–0.05Pt slightly spalled slightly spalled no spalled no spalled
slightly wrinkled slightly wrinkled planar, reticular planar, reticular Fe–20Cr–4Al–0.1Pt no spalled slighly spalled no spalled no spalled
slightly wrinkled planar planar, reticular planar, reticular Fe–20Cr–4Al–0.3Pt slightly spalled slightly spalled no spalled nospalled
planar planar planar, reticular planar, reticular Fe–20Cr–4Al–0.5Pt slightly spalled slightly spalled slightly spalled no spalled
た。 1．Fe–20Cr–4Al (4 ppm) 合金上に形成したスケールの剥 離は 1373 K 酸化後では合金粒界に沿って生じ，1473 お よび 1573 K 酸化では表面全体から生じた。しかしなが ら，1673 K 酸化では生じなかった。 2．他の合金では 1373, 1473 および 1573 K 酸化ではス ケールの剥離は微量観察されたが，その領域は合金粒界， 粒内を問わず円状に剥離した。 3．1673 K 酸化ではいずれの合金でもスケールの密着 性が改善された。しかしながら，Standard 合金と FZ 合 金について酸化後の試料を曲げてみると FZ 合金では残 留スケールが多いのに対して Standard 合金では残留酸化 物はほとんどなく表面全体から剥離した。このことから FZ合金上のスケールの方が密着性は良好であることが わかった。 4．FeCrAl(Pd, Pt, Y) 合金上に形成した アルミナスケールの表面形態 4.1 緒言 アルミナ形成耐熱合金を 1273 K 以上の酸化性雰囲気に さらすと合金表面は a-アルミナスケールで覆われる。ア ルミナスケールは酸化後冷却過程でしばしば剥離する。 酸化スケールの剥離の原因については多くの議論がなさ れている。近年，スケール剥離の主な原因はスケール／ 合金界面への硫黄の偏析であるという考え方が支配的で ある1)–12) 。一方，酸化スケールの密着性を改善するため に希土類元素，ジルコニウム，ハフニウム等の活性元 素の微量添加効果に関する研究13)–23) や， 硫黄と活性 元素の量を制御した耐熱合金の高温酸化に関する研究 がなされているが，それらの合金の酸化挙動は複雑であ る2)–4),7),11),17)–23) 。一方，アルミナ形成耐熱合金の酸化挙動 に対する貴金属 (Pd, Rh, Pt) の添加も研究されている24)–27) 。 本研究では FeCrAl (Standard, FZ, Pd, Pt, Y) 合金上に形成 するスケールの形態変化を詳細に検討するため酸素中 1273–1673 Kで 0.6–18 ks 間の酸化実験を実施した。 4.2 実験方法 Table 3に合金の化学組成を示す。まず質量増加量を測 定するために酸素中 1473 K で 18 ks 間の酸化実験を行っ た。次いで酸化温度の上昇並びに酸化時間の経過による スケールの表面形態変化を明らかにするためその場観察 実験を行った。その方法は所定酸化実験後スケール表面 を SEM により観察し，同一試料をさらに酸化させ，同 一部分を観察した。この繰り返しにより同一部分のス ケール表面の形態変化を詳細に調査した。酸化温度は 1273 K で 7.2 および 18 ks 間行った。次いで 1373 K で 1.8 および 18 ks 間，1473 K で 0.6, 7.2 および 18 ks 間，1573 K で 1.8 および 7.2 ks 間そして最後に 1673 K で 18 ks 間の酸 化実験を行った。 4.3 実験結果 4.3.1 質量増加量
Fig. 7に FeCrAl (Standard, FZ, 0.5Pd, 0.5Pt) 合金の酸素中 1473 K, 18 ks間酸化後の質量増加量を示す。これらの合 金の質量増加量はいずれも 0.50–0.52102kg/m2 の間に あり，ほぼ同様の数値を示した。 このことから質量増加量には硫黄，Pd および Pt の添 加は何ら影響を及ぼさないことがわかる。後述するよう にスケールの剥離は Standard 合金では表面全体から生じ （Standard 合金の質量増加量にはスケールの剥離量を加 えてある），他の合金ではスケールの剥離はほとんど認 められず，質量増加量の数値には影響を及ぼさない。 Table 3. Chemical composition of alloys (mass%).
Alloy Fe Cr Al S Pd Pt Y
Fe–20Cr–4Al (Standard) Bal. 20 4 0.0004 — — —
Fe–20Cr–4Al (FZ) Bal. 20 4 0.0001 — — — Fe–20Cr–4Al–0.5Pd Bal. 20 4 0.0001 0.498 — — Fe–20Cr–4Al–0.5Pt Bal. 20 4 0.0001 — 0.499 — Fe–20Cr–4Al–0.01Y Bal. 20 4 0.0001 — — 0.0001 Fe–20Cr–4Al–0.02Y Bal. 20 4 0.0001 — — 0.0002 Fe–20Cr–4Al–0.05Y Bal. 20 4 0.0001 — — 0.0023 Fe–20Cr–4Al–0.1Y Bal. 20 4 0.0001 — — 0.0382 Fe–20Cr–4Al–0.2Y Bal. 20 4 0.0001 — — 0.0980 Fe–20Cr–4Al–0.5Y Bal. 20 4 0.0001 — — 0.3449
Fig. 8に FeCrAl–Y 合金の酸素中 1473 K, 18 ks 間酸化後 の質量増加量を示す。Standard 合金の質量増加量を参考 のために図示した。これらの合金の質量増加量は 0.1Y 合 金までは Y 添加量の増加とともに低減し，その後増大し た。この結果から質量増加量に対する Y の最適な添加量 が存在することがわかる。 4.3.2 外観観察およびＸ線回折
Fig. 9に FeCrAl (Standard, FZ, 0.5Pd, 0.5Pt, 0.01–0.5Y) 合 金の酸素中 1473 K, 18 ks 間酸化後の外観を示す（Stan-dard, FZ, 0.5Pdおよび 0.5Pt 合金については参考）。Stan-dard合金ではスケールの剥離が表面全体から生じている が，FZ, 0.5Pd および 0.5Pt 合金表面では極微量のスケー ルの剥離が認められる。Y 添加合金では 0.01Y 合金で微 量の剥離が認められるものの他の合金では緻密なスケー ルで覆われ，その剥離は観察されない。Table 3 にも示し たように Standard 合金では硫黄が 4 ppm 含まれている。 Standard合金への Y の添加は Y の一部が合金中の酸素や 硫黄と反応し，その結果硫黄は合金作製時に表面スケー ル中に含まれ,その後表面研磨により除去される。スケー ルの色は 0.5Pd 合金では brown, 0.1Y, 0.2Y および 0.5Y 合 金では glossy gray そして他の全ての合金では gray で あった。
Table 4に FeCrAl (Standard, FZ, 0.5Pd, 0.5Pt, 0.01Y–0.5Y) 合金の酸素中 1473 K, 18 ks 間酸化により生成したスケー Fig. 7. Mass gain of Fe–20Cr–4Al (Standard, FZ,
0.5Pd, 0.5Pt) alloys exposed to oxygen for 18 ks at 1473 K.
Fig. 8. Mass gain of Fe–20Cr–4Al (0.01–0.5Y) alloys exposed to oxygen for 18 ks at 1473 K.
Fig. 9. Surface appearance of Fe–20Cr–4Al (Stan-dard, FZ, 0.5Pd, 0.5Pt, 0.01–0.5Y) alloys exposed to oxygen for 18 ks at 1473 K; (a) Standard, (b) FZ, (c) 0.5Pd, (d) 0.5Pt, (e) 0.01Y, (f) 0.02Y, (g) 0.05Y, (h) 0.1Y, (j) 0.5Y.
Table 4. Oxides determined by X-ray diffraction of Fe–20Cr–4Al (Standard, FZ, 0.5Pd, 0.5Pt, 0.01–0.5Y) alloys exposed to oxygen for 18 ks at 1473 K.
Alloy Oxides FCA a-Al2O3(w) FZ a-Al2O3(s) 0.5Pd a-Al2O3(s) 0.5Pt a-Al2O3(s) 0.01Y a-Al2O3(s) 0.05Y a-Al2O3(s) 0.1Y a-Al2O3(s) 0.2Y a-Al2O3(s) Y3Al5O12(vw) 0.5Y a-Al2O3(s) Y3Al5O12(w)
ルの X 線回折による同定結果を示す。いずれの合金でも a -Al2O3が支配的であるが，0.2Y および 0.5Y 合金では
Y3Al5O12が検出され，そのピークは 0.2Y より 0.5Y 合金
で大きかった。
Fig. 10に FeCrAl (Standard, FZ, 0.5Pd, 0.5Pt, 0.01Y–0.5Y) 合金の酸素中 1473 K, 18 ks 間酸化により形成したスケー ルの表面形態を示す。Standard 合金のスケール表面は起 伏のある形態を示し，FZ, 0.5Pd および 0.5Pt 合金のそれ は平滑であった。Y 添加合金のスケール表面は Y 添加量 の増加とともに起伏のある形態から平滑な形態へと変化 し ， 0.1Y, 0.2Y お よ び 0.5Y 合 金 表 面 は 平 滑 で あ っ た 。 Standard, FZ, 0.5Pd, 0.5Pt, 0.01Y, 0.02Yおよび 0.05Y 合金表 面は網状組織を示し，スケール中に多数の空隙が観察さ れた。1000 倍の SEM 像観察より Standard, FZ, 0.5Pd およ び 0.5Pt 合金上の空隙はいずれも約 1.0 mm であり同様の 大きさを示すが，0.01Y, 0.02Y および 0.05Y 合金上の空隙 の大きさはそれぞれ 0.5, 0.5 および 0.4 mm であり，Y 添加 量の増加とともに小さくなる傾向があることがわかった。 一方，0.1Y, 0.2Y および 0.5Y 合金表面ではこれらの空隙 は認められなかった。3000 倍の SEM 像観察により詳細 に調べてみると，0.1Y および 0.2Y 合金上の空隙の大き さはそれぞれ 0.13 および 0.07 mm であり，添加量の増加 とともに小さくなることがわかった。0.5Y 合金上では空 隙の存在は認められなかった。0.1Y, 0.2Y および 0.5Y 合 金表面では粒状酸化物粒子が観察され,それらの大きさは それぞれ 1, 2 および 4 mm であった。この酸化物粒子は Y3Al5O12であることがわかる (Table 4)。 4.3.4 SEM 観察（その場観察） 耐熱合金の高温酸化挙動を明らかにするためにはその 表面に生成するスケールの成長過程を調べる必要がある。 アルミナ形成耐熱合金の場合，酸素中 1273 K 程度の酸化 温度では主要酸化スケールは a-Al2O3であるが，q-Al2O3 も一部で観察される。本研究では Standard 合金について 酸素中 1273 K, 7.2 ks 間酸化によりスケール表面の一部で 生成した針状 q-Al2O3がその後の酸化時間の経過および 酸化温度の上昇とともにどのように変化するかをその場 観察により調べた。 Fig. 11に Standard 合金上に形成したスケールの形態変 化を示す。1273 K, 7.2 ks 間酸化では主要スケールは a-Al2O3であり，表面の一部で針状の q-Al2O3粒子が点在し ている。この一つの表面に突き出た針状酸化物粒子の形 態が酸化時間の経過並びに酸化温度の上昇によりどのよ うに変化するかを明らかにした。 酸化条件は酸素中 1273 Kでは 7.2 および 18 ks, 1373 K では 1.8 および 18 ks, 1473 Kでは 0.6, 7.2 および 18 ks, 1573 K では 1.8 および 7.2 ksそして 1673 K では 18 ks 間酸化である。酸化後スケー ル表面を観察した。その後次の酸化実験を行い，同一部 分のスケール表面を観察するという方法で繰り返した。 スケール表面に形成した一つの針状酸化物粒子の大きさ について酸化時間の経過および酸化温度の上昇とともに 調べた。1273 K, 7.2 ks 間酸化による q-Al2O3粒子の大き さは 4.1 mm であり，1473 K, 7.2 ks 間酸化までほぼ同じ大 きさであった。その後 1473 K, 18 ks 間酸化では 3.8 mm に なり，1573 K, 1.8 および 7.2 ks 間酸化ではそれぞれ 3.5 お よび 2.9 mm と小さくなった。針状酸化物粒子の周囲にお ける酸化スケールは酸化時間の経過および酸化温度の上 昇とともにスケール表面側へと成長し，1573 K, 7.2 ks 酸 化では針状スケールと同じ高さになった。1273 K, 7.2 ks 間酸化によるスケール表面（q-Al2O3粒子を除く）はお おむね平滑であるが，酸化時間の経過並びに酸化温度の 上昇とともに起伏を呈し，1373 K, 18 ks 間酸化では桿状 スケールで覆われた。その後スケール表面は酸化温度の 上昇並びに酸化時間の経過とともに平滑化への傾向を示 し，1673 K, 18 ks 間酸化では平滑になった。スケール表 Fig. 10. SEM micrographs of oxide scale on Fe–20Cr–4Al (Standard, FZ, 0.5Pd, 0.5Pt, 0.01–0.5Y) alloys exposed to oxygen
面における網状組織は 1473 K, 7.2 ks 間酸化以降で観察さ れ，スケール中には空隙があり，それは酸化時間の経過 並びに酸化温度の上昇とともに成長した。その大きさは 1473 K, 7.2 ksおよび 18 ks 間酸化ではそれぞれ 0.3 および 0.5mm であり，1573 K, 1.8 および 7.2 ks 間酸化ではそれぞ れ 0.6 お よ び 1.0 mm， そ し て 1673 K, 18 ks 間 酸 化 で は 7mm となった。 Fig. 12に FZ, 0.5Pd お よ び 0.5Pt 合 金 の 1273 K–7.2 ks, 1473 K–7.2 ks, 1573 K–7.2 ksおよび 1673 K–18 ks 間酸化に おけるスケール表面を示す。酸化後のスケール表面はい ずれの合金でも，また全ての酸化条件において平滑で あった。スケール表面の網状組織は 1273 K, 7.2 ks 間酸化 を除く全ての酸化条件で観察され，スケール中の空隙の 大きさはいずれの合金でもほぼ同様であった。これらの 空隙の大きさは 1473 K–7.2 ks, 1573 K–7.2 ks および 1673 K– 18 ks間酸化でそれぞれ 0.2, 1.0 および 2.0 mm であった。
Fig. 13に 0.05Y, 0.1Y および 0.5Y 合金の 1473 K–7.2 ks, 1573 K–7.2 ksおよび 1673 K–18 ks 間酸化におけるスケール 表面を示す。酸化後のスケール表面はいずれの合金でも， また全ての酸化条件において平滑であった。スケール上 の網状組織は 0.05Y 合金の全ての酸化条件並びに 0.1Y お よ び 0.5Y 合 金 の 1673 K, 7.2 ks 間 酸 化 で 認 め ら れ た 。 0.05Y合金上に生成したスケール上の空隙の大きさは酸 化温度の上昇とともに大きくなり，1473 K–7.2 ks, 1573 K– 7.2 ksおよび 1673 K–18 ks でそれぞれ 0.5, 1.5 および 2 mm となった。0.1Y および 0.5Y 合金上の空隙の大きさはほぼ Fig. 11. SEM micrographs of oxide scale on Fe–20Cr–4Al (Standard) alloy exposed to oxygen for 0.6–18 ks at 1273–1673
K; (a) 1273 K, 7.2 ks. (b) 1273 K, 18 ks. (c) 1373 K, 1.8 ks. (d) 1373 K, 18 ks. (e) 1473 K, 0.6 ks. (f) 1473 K, 7.2 ks. (g) 1473 K, 18 ks. (h) 1573 K, 1.8 ks. (i) 1573 K, 7.2 ks. (j) 1673 K, 18 ks.
同様であり約 2 mm であった。0.1Y および 0.5Y 合金表面
では Y3Al5O12微粒子が粒界に沿って，および粒内に点在
した。その数は酸化時間の上昇とともにまた Y 添加量の
増加とともに増大した。Y3Al5O12微粒子の大きさは 1673
K, 18 ks間酸化後両合金とも約 1 mm であった。 Fig. 14に Standard 合金のその場観察による (a) 1573 K, 7.2 ksおよび (b) 1673 K, 18 ks 間酸化後の表面形態を示す。 (a)ではスケールの剥離が観察される。この合金について さらに 1673 K, 18 ks 間の酸化実験を行い，(a) と同一部分 について (b) に示した。(b) では (a) で観察されたスケール／ 素地界面は認められなかった。 4.4 考察 上述したように酸素中 1473 K, 18 ks 間酸化では Stan-dard, FZ, 0.5Pdおよび 0.5Pt 合金の質量増加量はほぼ同様 の数値を示したが，Y 添加合金の質量増加量は 0.1% ま での Y の添加ではその添加量の増加とともに低減し，そ の後 Y 添加量の増加とともに増大した。これらの結果か ら FeCrAl 合金の質量増加量は硫黄，Pd および Pt の微量 含有ではほとんど影響を受けないことがわかる。一方， 0.1%までの Y の添加は緻密な Al2O3スケールの生成に寄 与し，その後のスケールを通る酸素または Al イオン，あ るいは両者の拡散速度を低減するものと考えられる。し かしながら，さらに Y の添加量を増大させると質量増加 量が増大した。Y の 1473 K における酸化物生成自由エネ ルギーは Al のそれより負に大である28) ことから質量増加 量としては正に作用する。本研究において，固溶限を越 えた（0.01% 程度）Y のほとんどは Y–Fe 金属間化合物 粒子として主として合金粒界に析出し，活性である。そ れゆえ合金表面粒界近傍の Y は粒界で選択酸化され Y2O3 となる。この Y2O3は酸素の内方拡散の核として働きそ の近傍に Al2O3を形成し，時間の経過とともにこれらの 反応により Y3Al5O12を形成するものと考えられる。それ ゆえ，質量増加量に対する Y の添加は 1) 緻密なスケール を生成することによる質量増加量低減効果と 2) Y の酸化 およびその後の Y3Al5O12中の酸素および Al の拡散速度 の促進による質量増加量増大効果が考えられる。質量増 加量はこの 1) と 2) の効果を加えた結果として表わされ る。この粒状 Y3Al5O12粒子は 0.1Y, 0.2Y および 0.5Y 合
Fig. 13. SEM micrographs of oxide scale on Fe–20Cr–4Al (0.05Y, 0.1Y, 0.5Y) alloys exposed to oxygen at 1473–1673 K.
Fig. 14. SEM micrographs of oxide scale on Fe– 20Cr–4Al (Standard) alloy exposed to oxygen (a) for 7.2 ks at 1573 K and then (b) for 18 ks at 1673 K.
金上で観察され， その量は Y 添加量とともに増加し た11),13),6),19),29)。
Table 5に FeCrAl (Standard, FZ, 0.5Pd, 0.5Pt, 0.01–0.5Y) 合金の酸素中 1473 K で 18 ks 間酸化におけるスケールの 性状を示す。Standard 合金ではスケールが合金表面全体 から剥離した。Standard 合金中には 4 ppm の硫黄を含ん でいた。Forest および Davidson30) は 4 ppm 以上の硫黄を 含む合金ではスケールの剥離が認められるとしている。 著者ら12) もすでに 1 または 3 ppm 硫黄含有 FeCrAl 合金で はスケールの密着性は良好であり，4, 7, 35 および 53 ppm 硫黄含有合金ではスケールの著しい剥離が認められた。 スケール／合金界面における硫黄の偏析がスケールを剥 離へと導いたのであろう1)–12) 。スケール表面における起 伏形態は新しいスケールがスケール中で生ずることによ る圧縮応力に起因し，そのことがスケールの剥離を助長 するものと考えられる。一方，他の合金ではスケールの 剥離はほとんど認められなかった。このことはこれらの 合金中に含まれる硫黄が 1 ppm 程度と少なく，スケール 表面が平滑であることによるものと考えられる3),5),9)–12),30) 。 1473 K, 18 ks間酸化では 0.5Y 合金以外のすべての合金 表面でスケール中に空隙が観察された。この空隙の形成 はアルミナの粒成長すなわちアルミニウムイオンの外方 拡散によって生じるのであろう31) 。この空隙の大きさは Y添加の増加とともに小さくなった。この結果から Y の 添加がアルミニウムイオンの外方拡散を遅くすることが 明らかになった。
0.1Y, 0.2Yおよび 0.5Y 合金を除く他の合金表面に生成 したスケールの色はおおむね gray であった。一方，0.1Y,
0.2Yおよび 0.5Y 合金のそれは glossy gray であった。こ の違いはスケール表面に空隙のある網状(porous)組織を示 すかスケールが緻密 (dense) であるかによることが予想さ れる。 アルミナ形成耐熱合金は 1473 K 程度で酸化すると保護 性のある a-Al2O3で覆われる3),6),9)–16),18),19),21),22),29)–31)。1273 K 以下の温度では g-Al2O3や q-Al2O3ような遷移アルミナが 含まれる29),32),33)。遷移アルミナはしばしば板状や針状を 示し32),33) ，その酸化速度は a-Al2O3よりも 1–2 桁速く 34) ， その成長は主にアルミナ中のアルミニウムの外方拡散に よって支配される35) 。本研究では針状スケール形態の変 化を酸化温度および酸化時間を変えることにより明らか にした。1273 K, 7.2 ks 間酸化では主なスケールは a-Al2O3 であり，一部で針状 q-Al2O3粒子が観察された32)。この 針状 q-Al2O3粒子は酸化温度の上昇や酸化時間の経過と ともに a-Al2O3に変態する29),32),33)。この変態には 12% の 体積減少を伴い，スケール中にボイドが形成する32) 。こ のボイド形成もスケール剥離の一因となるであろう。q-Al2O3粒子の大きさと形態変化について調べた。酸素中 1273 K, 7.2 ks間酸化により q-Al2O3粒子の一個の大きさは 約 4.1 mm であり，1473 K, 7.2 ks 間酸化でも同じ大きさで あった。しかしながら，この大きさは 1473 K, 18 ks 間酸 化により 3.8 mm，そして 1573 K, 1.8 ks および 7.2 ks 間酸 化でそれぞれ 3.5 および 2.9 mm と小さくなった。一方， 針状酸化物粒子の周りのスケールは酸化温度の上昇並び に酸化時間の経過とともにスケール表面へと成長し， 1573 K, 7.2 ks間酸化では針状スケールの高さとほぼ同じ になる。1573 K, 7.2 ks 間酸化で生じたスケール剥離領域 Table 5. Summary of scale feature on Fe–20Cr–4Al (Standard, FZ, 0.5Pd, 0.5Pt, 0.01–0.5Y) alloys exposed to oxygen for
18 ks at 1473 K.
Alloy Scale feature
Fe–20Cr–4Al (Standard) entirely spalled, wavy, fine reticular facial cavity (1mm), gray Fe–20Cr–4Al (FZ) faintly spalled, planar, fine reticular facial cavity (1mm), gray Fe–20Cr–4Al–0.5Pd faintly spalled, planar, fine reticular facial cavity (1mm), brown Fe–20Cr–4Al–0.5Pt faintly spalled, planar, fine reticular facial cavity (1mm), gray Fe–20Cr–4Al–0.01Y slightly spalled, wavy, fine reticular facial cavity (0.5mm), gray Fe–20Cr–4Al–0.02Y faintly spalled, slightly wavy, fine reticular facial cavity (0.5mm), gray Fe–20Cr–4Al–0.05Y faintly spalled, slightly wavy, fine reticular facial cavity (0.4mm), gray
Fe–20Cr–4Al–0.1Y no spalled, planar, dense, facial cavity (0.13mm) glossy gray, fine Y3Al5O12particle (1mm g.b.)
Fe–20Cr–4Al–0.2Y no spalled, planar, dense, facial cavity (0.07mm) glossy gray, fine Y3Al5O12particle (3mm g.b.)
Fe–20Cr–4Al–0.5Y no spalled, planar, dense, glossy gray fine Y3Al5O12particle (5mm g.b., g.)
を 1673 K, 18 ks 間再酸化し，同一部分を観察した。ス ケールの剥離領域と残留領域の差異は存在しなかった。 ここことからスケールの成長は酸素雰囲気／スケール界 面で生じていることを示唆している。しかしながら，ス ケール／合金界面での成長があるかどうかについては言 及できない36) 。 4.5 緒言
Fe–20Cr–4Al (Standard: 4 ppmS), Fe–20Cr–4Al (FZ: 1 ppm), Fe–20Cr–4Al–0.5Pd, Fe–20Cr–4Al–0.5Ptお よ び Fe– 20Cr–4Al–(0.01–0.5)Y合金の高温酸化挙動を主としてス ケールの表面形態について， 酸素中， 1273–1673K で 0.6–18ks間の酸化実験により調べ，以下のことが明らか になった。 1．1473 K, 18 ks 間酸化では Standard 合金表面は起伏が あり，この合金への Y の添加は添加量の増加とともに平 滑化への傾向を示し，0.1Y, 0.2Y, 0.5Y, FZ, 0.5Pd および 0.5Pt合金表面は平滑であった。
2．1473 K, 18 ks 間酸化ではスケール表面上の空隙は Standard, FZ, 0.5Pd, 0.5Pt, 0.01Y, 0.02Yおよび 0.05Y 合金で 観察されたが，0.1Y, 0.2Y および 0.5Y 合金ではほとんど 認められなかった。 3．Fe–20Cr–4Al 合金のその場観察による 1273 K, 7.2 ks 間酸化ではスケール表面の一部で針状酸化物粒子が観察 された。これらの酸化物粒子の大きさは 1473 K で 7.2 ks 間以上の酸化時間で酸化時間の増加とともに小さくな り，1573 K, 7.2 ks 間酸化後で消失した。その場観察によ る 1673 K, 18 ks 間酸化ではスケールの表面形態は全ての 合金で平滑であり，スケール表面の空隙の大きさは Stan-dardでは 7 mm と最も大きく，FZ, 0.5Pd, 0.5Pt, 0.05Y 合金 では 2 mm, 0.1Y および 0.5Y 合金では約 1 mm であった。 4． そ の 場 観 察 に よ る 1673 K, 18 ks 間 酸 化 で は 0.1Y, 0.2Yおよび 0.5Y 合金のスケール表面で Y3Al5O12微粒子 が観察された。その大きさは約 2 mm と同様であったが， その量は Y 添加量の増加とともに多くなった。
5．FeCrAl(Pd, Pt, Au, Lu) 合金の酸素 – 水蒸気 中における高温腐食 5.1 実験方法 Table 6に合金の化学組成を示す。試料は約 1020 0.5 mm3の板状試片である。高温腐食実験は露点 313 K (40°C)の水蒸気を含む酸素 (100 cc/min) 中 1473, 1573 およ び 1673 K で 18 ks 間実施した。質量変化量の測定後，外 観を観察し，合金表面に形成したスケールを X 線回折に より同定した。さらにスケール表面の形態を SEM を用 いて観察した。 5.2 実験結果および考察 基本合金には 4 ppm の硫黄が含まれているが，他の合 金の硫黄含有量は 1 ppm またはそれ以下である。Fig. 15 Table 6. Chemical composition of alloys (mass%).
Alloy Fe Cr Al S Pd Pt Au Lu
Fe–20Cr–4Al (Standard) Bal. 20 4 0.0004 — — — —
Fe–20Cr–4Al (FZ) Bal. 20 4 0.0001 — — — —
Fe–20Cr–4Al–0.5Pd Bal. 20 4 0.0001 0.498 — — —
Fe–20Cr–4Al–0.5Pt Bal. 20 4 0.0001 — 0.499 — —
Fe–20Cr–4Al–0.5Au Bal. 20 4 0.0001 — — 0.499 —
Fe–20Cr–4Al–0.1Lu Bal. 20 4 0.0001 — — — 0.04
Fig. 15. Mass change of Fe–20Cr–4Al (Standard, FZ, 0.5Pd, 0.5Pt, 0.5Au, 0.1Lu) alloys exposed to an oxy-gen-water vapor (dew point: 313 K) environment for 18 ks at 1473, 1573 and 1673 K; (a) Standard, (b) FZ, (c) 0.5Pd, (d) 0.5Pt, (e) 0.5Au, (f) 0.1Lu.
に各合金の質量変化量を示す。基本合金の質量変化量は 後述するように 1473 および 1573 K における腐食でスケー ルが表面全体から剥離することから負の値を示した。一 方，他の合金の質量変化量はすべて正の値を示し，酸化 温度の上昇とともに増大した。これらの質量変化量はい ずれの合金でもほぼ同様の数値を示した。1673 K 腐食で は 0.5Pt 合金の質量変化量が最も小さく，スケールの剥 離も認められないことから（この場合の質量変化量は質 量増加量と考えて良い）優れた耐水蒸気腐食性合金であ ることが示唆される。1473 および 1573 K における基本合 金を除くこれらの合金の質量変化量は腐食条件によって はスケールの剥離が微量認められるものの質量増加量と ほぼ同様の数値を示すものと考えられる。Fig. 16 に酸化 後の合金の外観を示す。基本合金の 1473 および 1573 K 酸化では前述のようにスケールが表面全体から剥離し,ま た 0.5Au 合金の 1673 K 腐食でもスケールが表面の一部か ら剥離していることがわかる。一方，他の合金表面では おおむねスケールの密着性が良い。表面スケールの色は 0.5Pdでのみ brown であるが，他の合金では gray であっ た。スケールはいずれの合金でも a-Al2O3のみが検出さ れた。Fig. 17 に基本合金および 0.5Pt 合金の 1473 K, 18 ks 間水蒸気腐食後の試料表面を示す。基本合金表面はス ケールが剥離し，合金粒界に沿って空洞が認められる。 一方 0.5Pt 合金表面はアルミナスケールで覆われ，針状 酸化物粒子も点在している。 5.3 結言 1473および 1573 K における高温腐食では合金中に含ま れる硫黄の低減 (1 ppm) によりスケールの密着性が改善さ れた。1673 K では 0.5Au 合金でのみ表面スケールの剥離 が一部で生じた。質量増加量を考慮すると 0.5Pt 合金が 耐水蒸気腐食性に優れた合金と考えられる。 6．結 言 耐熱合金の耐高温腐食性は今日の工業技術の急速な進 展に伴う苛酷な使用条件に耐えうる材料を開発するうえ で極めて重要である。本研究は酸素並びにこれに水蒸気 を含む腐食環境下で微量の元素を添加したアルミナ形成 耐熱合金がどのような挙動を示すかを明らかにしてきた。 今後ともこのような基礎研究が益々重要になってくるも のと思われる。 謝 辞 合金試料の作製に当たり東北大学金属材料研究所宍戸 統悦助教授，佐々木 香助手，小原和夫技官に感謝申し 上げます。当研究に対して平成 16–18 年度科学研究費補 助金（基盤研究 C16560639）（独立法人日本学術振興会） 並びに平成 18 年度研究助成金（財団法人新生資源協会） を受けた。ここに感謝の意を表します。 参考文献
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(Stan-dard, FZ, 0.5Pd, 0.5Pt, 0.5Au, 0.1Lu) alloys exposed to an oxygen-water vapor (dew point: 313 K) envi-ronment for 18 ks at 1473, 1573 and 1673 K; (a) Stan-dard, (b) FZ, (c) 0.5Pd, (d) 0.5Pt, (e) 0.5Au, (f) 0.1Lu.
Fig. 17. SEM micrographs of (a) spalled area on Fe–20Cr–4Al (Standard) and (b) oxide scale on Fe–20Cr–4Al–0.5Pt alloys exposed to an oxygen-water vapor (dew point: 313 K) environment for 18 ks at 1473 K.
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