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昆布森及び武佐産の玄能石の微量化学成分 : 特にSr.Mgについて

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Academic year: 2021

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(1)Title. 昆布森及び武佐産の玄能石の微量化学成分 : 特にSr.Mgについて. Author(s). 伊藤, 俊彦. Citation. 北海道教育大学紀要. 第二部. B, 生物学,地学,農学編, 33(1): 41-48. Issue Date. 1982-09. URL. http://s-ir.sap.hokkyodai.ac.jp/dspace/handle/123456789/6390. Rights. Hokkaido University of Education.

(2) . 北海道教育大学紀要 (第2部B) 第33巻 第1号 lofHokka journa i do Un i i t i i l t t ve r s IB)Vo on(Se c onl yofEduca .33 ,I ,No. 昭和57年9月 Sep t 9 82 embe r ,1. 昆布森及び武佐産の玄能石の微量化学成分 --特に SroMg に つ い て. 伊. 藤. 俊. --. 彦. 北海道教育大学釧路分校地学教室. The Strontiur ium Content ofthe Gonn6‐ ishi ・ l and N1agnes i te Pseudomorph)from the Konbu]mori (Cal c and the Musa Area in Kushi ro, Hokkaido,Japan Toshih ikoITO Ear i i l l th Sc i do Un iver i ence Laboratory ro Co i ege ty ofEducat s on, , Kush ,Hokka Kush i 0 8 5 ro. Abstract The 凸江g and sr contentinthe Genn6 i ion ‐ shi was analyzed by Atomi c AbsorPt . 1 have d hatthe Genn6- i assume t i i 工 shii s a pseudo]ぼーorph of calcite der te( to ゴ ーa ) ved frol ragon . ,1977 But there noi l i i t t t t h i i h i l t t ft h i r e a u r e r e t s a n G i h i c o r n o n f h ec s o 6 em ca g o p e enn ‐s n ernlso t e , i carbonaterock producedi t nthediagene c process. Theol i icaly aragoni t te contains a large amount o fsr andthe aragoni te transformes to ,. 2 十 eachintheinters te i ia lsolution. The aragonite crystall calci izat t t ion occurs under ,the Sr l. 十 ty o the coexisting of a large quanti fハ江g2 .. D4osto ftheGenn6 i / 1g and Srconcentrat ions ‐ ntheseareasi shii scomposed ofcalcite. Then. i ofGenn6‐ i shiaretherefore presumedto havethesame value aslow ハ江gcal te tis proved, c . 1 十 and 八厘 2 however that the Sr2 ions measured are s l ight ly higher than those g 十 concentrat ,. 1965 ( ) recordedbylgarashi .. 十inthebulk composition The The Sr2十concentrationi sproportiontotheamountofハ江g2 . l hetheol i i ldescription. resut seemscontrary tot t ca By observat ion o fthe Genn6‐ i shi under the microscopy,it appears thatthe sr and. Mg. te contentdependsonradialcalci i tabundanti i i si sbecause NIgandsr mos nthe Genn6‐ sh . Th ly granularcalci te andrad composed of most ia lca l i letheyarel tewhi tabundantintheone c eas. fonly granular caICite and mosaic calcite, composed o onthe assumpt iont hattheor ig ina lofthe Genn6‐ i ii sh saragonite,thechemicalchange of. tesi i t calci nthediagene i l cprocessandtherelation between Srandハ江gconcentrationsandrad a. ( 4 1 ).

(3) . 伊 藤. 42. 俊. 彦. lain ly explained. te may bep calci. まえがき 玄能石は方解石を主成分鉱物とするが, その外形が六方晶系を示さないことにより, 古くから研 究さ れてきたものである. 筆者はこれまで, 玄能石について, 主に形態・顕微鏡組織の観察により, ) ・198 0 977 各方解石の晶出順序・原鉱物・生成環境について検討を行なってきた (伊藤, 1 . 今回は化 学成分について若干の検討を行なっ た. これまでもいくつか玄能石の化学組成に関する報告がある l ), 炭 酸 塩 鉱 物 中 の 微 量 成 分 と い う 見方 で 取 り 扱 っ た も の は が(比 企,1877・池 上,1968・Car son ,1970. 見当らない. )で述べたように, 玄能石の原鉱物がアラ 1977 ・Mg 元素を分析した目的は, 前報( 今回, 特に Sr レ石 であったのではないかという 予測をより詳細に検討すること であり, これら元素の方解石・ア ・Mg の含有 ラレ石中の含有量については 比較的よく研究さ れていること, 結晶化学的特性から,Sr. 量が方解石とアラレ石とでは 異なるという事実に 基づいている. ・Mg 含有量を報告し, さらに, 続成作用に伴う玄能石の鉱物 学及び化学 本小論では玄能石中の Sr 的変化について若 干の考察を行ない, 諸学兄の御批判 を仰 ぐものである.. 料. 試. 分析した試料は,釧路市武佐地域と釧路町昆布森地域のいずれも古第三紀・漸新世の舌辛層中部泥 岩層より産したもの で, 武佐産玄能石5個, 同母岩 (泥岩) 1個, 昆布森産玄能岩3個, 同玄能岩 を含むノジュ ール1個,同母岩中に産するカキ貝化石1個,同母岩を切る平均幅6cm の方解石脈の Table I. l k com Bu ー position of Genn6‐ishi. Sampl e. Col our ,. Ca0. Appearance. (%). 1.Mus-I 2.Mus‐2. ngs l low, many openl amber ye. 50.85. 3.Mus-3 4.Mus‐4. l i t(porous) sof ght brown ,. 48,73 47.74. 5.Mus‐5 6.Kon-I 7.Kon-2 8.Kon‐3. ′ ′. 52.64. 〃. h many openi l t ngs amber yel ow, wi l t er assyl us at e brown chocol ,g l i ght brown ,hard compact l t er us e brown assy l chocol at ,g. 49,97 50.96 51,60 51.81 8.95. 9.MusMmud . 10.Kon‐nod .. 30.53. 11,Kon‐f os . 12,Kon-cal .. 54.89. 51,64. Mgo. Sr. (%) ( ppm). Mg/Ca. 1.01 1.11. 3 1051 16.8 xlo冊 ′ 1285 17.8 ′. 3 1‘ 3x lo一. 1.06. 1063 18.4 ’〃. 1.4 , 、〃. 1,13 1.28. ′ 1151 19.9 ′ ′ 1498 21.6 ′. 1,6 ′ ′ 1,9 ″. 452 88 ″ 0.53 ′ 1.11 ,1382 18.2 ′ ・ ′ 1253 18.4 ′ 1.13. 0.5 ′ ′ ′ 1.7 ′ ′ 1.6 ′. 0.35 1,03 1.11 0,01. ′ t r . 32.8 ′ 665 28.4 ″ , ′ 198 18.2 ′ 43. 0.2 ″. i i 1.「8.,Ge sh n n6- l f i l i d L du l l t t e c iare e os : oss : c a Mus ne : no a s : r nuds o a . e n ;Konb u r ] nor :Musaa r a ,C ,no ,f , mu , Ko. ) ( 4 2. i sr /Ca 愛認 c 1.6 ″. 1,4 ″ , ′ 0.2 ′ 0.05 ″.

(4) . 玄能石のS 玄胆石の r ・Mg更 g量. 43. 方解石1個からなる。 武佐産の玄能石は, その多くがノジュールを伴なわないので, 今回の分析試 料にも含まれていない。 肉眼的特徴は Table l に 示 した よ う に, 同 一 産 地 の も の でも 見 か け 上異 な る も の があ る. Mus-. 4,5には肉眼で方沸石が, Kon-1には斜 プチロル沸石が鏡下で認められた。 i 鏡下の性質についても一部 F g .3に示したように, 肉眼的違いに対して組織にも違いが見られ る,. 不溶解残査については, 小量のため検討をしていない。. 装置及び実験 1) 装. 置 島津原子吸光/フレーム分光光度計 AA-646を用いた。 光源は浜松テレビ製中空陰極ラン プ, バーナーは1 ocm バーナーヘッ ド付ラミナフローバーナー, 燃料はアセチレン-空気を使用した。 なお, バックグラン ドは熱陰極型重水素ラン プによる自動補正機構により, 防害吸収等を補正した。 2) 測定条件 分析線波長, ラン プ電流, スリ ッ ト幅, バーナー高さは本器における最適値を求め, 分析した. 各元素の測定条件は順に, Sr:4607A, 9 mA, 3.8A, 7 mm, Mg:2852A, 5 mA, 3.8A, 7. mm と し た。. 3) 共存元素の影響 原子吸光法は他の分析法に比べて, 影響がほとんどないが, 無機酸の影響と金属元素の影響が挙 げられる。 炭酸塩試料の溶解には, 普通塩酸が用いられるが, 酸濃度と吸収値の間の関係については, 鈴木. ら( )に よ っ て 検 討 さ れ て い て,0.5mol程 度 ま では ほ と ん ど影 響 の な い こ と が確 め ら れ て い る. 1971. i ・A1 ・Tiなどの金属元素で大きな影響があるが, 多量に含まれる Ca また, Srの分析においては, S i の影響はほとん ど無視 できる程度であり(鈴木ら, 197 1 ) oAIの干渉を抑えることが知ら , 逆に, S れている (田中ら, 1 ) 968 . 4) 玄能石の分析 試 料 065 gを希塩酸で徐々に溶解し, 不溶残査および有機質を漁別後,5 0mlを定容積とした。 塩. 1となるように加えた。 その結果, 酸濃度の影響や 炭酸塩の 酸の量は, 最終液の 酸濃度は0 .2N-HC i もA1 oTiの金属元素の影響は無視 できる。 み溶解することから, S 標準液はSr ・Mg とも和光純薬工業製のもの( 100oppm)を希釈して用いたが,検液中に 多量の Ca を含むことから, 標準液に炭酸カルシウム(特級)を0.5g /5 0m1となる様に, 玄能石の分析と同様 生のある検量線が得られた。 の操作 で溶解して加えた。 それぞれ Fi 1 1一こ示したように十分定量 g . 5) 結. 果. Tabl elに示すように, 玄能石に含まれる Sr・Mg は 試 料 Kon-1 を 除 き,Sr は Sr/Ca 原 子 比 で1. 3と ほ ぼ 一 定 であ り Mg も Mgo で約 1 % と 玄 能 石 ごと の 差 は ほ と ん ど認 め ら れ な い 3~1.9×10- 。 , ) ( 4 3.

(5) . 伊 藤. 44. 0. 0. Fig.・. Tab- e 2. 彦. Sr(ppm). 7.5. 5.0. 2.5. 0.1. 俊. 0.4. 0.3. 0.2. ) 0.5 Sr(ppm. ium ibrat ioncurvesf。r st iur th Calc Cal n wi r。nt. he Genn6-i Mg and sr cont shi ent oft. Mgo Eミmen t Ca。 t Ca0 men \ E \ミ (%) (%) (%) sampだ \. M稔. 49.84. 2.43. 声 s mp 。. 1, Shi nano. 52.33. 0,48. 6. Horonal. 2. C1ayde. 46,60. 4.98. 7.. 〃. 52.90. 1.56. 47.63. 4.21. 8 .熟議[滋 ,(・). 54,34. 0.54. 4. Mani i. 47,23. 3.16. 9,. 〃. ( 2 ). 53,44. 0,93. 5. Mi o rut. 35.97. 1,95. 10.. 〃. ( 3 ). 53.61. 0,72. 3.. 〃. l keg 65 68) k 4.一7,, (19 1.-3.,Hi i (1 91 5) ami ,19 , dcry l )s l l 0) 1 )。vo i 2 i t 8.-1 0.,Car (19 7 t es s a s er u s on ph , ( , ( , l ( 3 )mosa i i t cc c e a .. ) ( 44.

(6) . 玄能石のSr ・Mg 量 Tab-e 3. 45. Mineral assemblage and sr content of Carbonate Rocks Ca。. (%). Mgo. ( / Ca量韻語C r ppm) s r (%) s 9,94 × 104. 1, Aragoni t e. 53.85. 0,00. 8365. 2. Hi t t ci e e gh-Mg cal , aragoni. 50,49. 2,56. 3323. 4.21. ″. 3. Low-Mgcal (part l t ci e gh-Mg 50,85 yHi t cal t ci e), aragoni e 4, Low-Mg cal t 55,19 ci e. 1,47. 1088. 1,38. ′ ′. 0.47. 455. 0,54. ′ ′. 5, Lo ー坪 Mg cal t ci e. 0,85. 376. 0.43. ″. 54,81. 1, 1 tc n or a , Rece 2 dd une , , San 3 ims t o ne .-5,, L. (a f t ie l ta 1 96 5) er 厄ar ash ,,. … . -. そ の ほ か, 母 岩・ノ ジ ュ ー ル中 の Mg 量 が Mg/Ca で 玄能 石 の そ れ の平 均 ( 3 15.5×10- ) の約 2 倍 ,. と高い値を示し, 貝化石中のそれは玄能石の示す値に等しい Sr量はノジュ ール中の含有量がSr / . Ca 原子比 で, 玄能石のそれに等しいほかは 極めて低い値を示す , . これまでの玄能石の報告(Tab l )に見られる Mgo 量は 0.48~4.94% と, 試 料に よ っ て 大 き な e2 バラつき が見られる 今回の結果の中で 際立っ て他と相違してみえる K0 1の Mgo 量は 信濃 . , , f i 産 およ び Paci thwes t産 の そ れ と よ く 一 致 す る c Nor .. 玄能石のSrについての検討結果は, これまでのところ報告されていない . しかし, 炭酸塩岩の 微量元素については, 多くの報告がみられる Tab l e3に, 現生サン ゴ・石灰 , 岩等の化学分析値を示す.. 考. 察. Sr ・Mg の炭酸塩鉱物種への入りやすさは, 理論的には, これら陽イオンのイオン半径によって決. 定さ れ, Mg は 方 解 石 型に, Sr は ア ラ レ 石 型に Ca を置換して入ることが期待される(一国 1 ) , , 972 。 l%以上含まれる方解石を高 Mg 方解石といい 高 Mg 方解石は低 Mg方解石 天然では,Mg が4 mo , に 転 移 し や す い. ま た, 続 成 作 用 に 伴って 方 解 石 中 の Mg 量は 減 少 す る ア ラ レ 石 は 通 常 . 8000~1000oppm の Sr を含むが Mg はほとんど含まず 不安定であるので 方解石に転移しやす , , , . 今回分析した玄能石は方解石の集合であるから, その Mg 量は06%前後 Sr量は400ppm 程度 . , の含有量が期待されるが, Kon-1以外は両元素とも全体に高い含有量を示す 即ち 低 Mg 方解石 . , とアラレ石とを含む石灰岩の化学組成に近 い値を示す . 玄能石にはアラレ石が含まれていないことから, 玄能石を構成する方解石が Mg・Srに富むもの. と考えられる. しかし, 一般に玄能石は3~4の異なる組織の方解石が含ま れており(Boggs 1972 。 , 伊藤,197 ) 微量の有機物も伴うこと M 7 S から ・ , , g r がどの様にそれらに分配されているかが, 改め て問題になる. 方解石の各組織別の微量元素の検討 (Car l ) はあまり多くない, 0 s on , 197 今回の分析結果のうち, 最も興味深いことは, 玄能石(方解石)中のSrと Mg の間に正の相関関 係が認められること である. つまり, Srと Mg は上述のように 違った型の炭酸塩鉱物に 入りやす , く, 正の相関関係をとることは予想できない (F i g ,2) . ( 4 5 ).

(7) . 伊、 藤 俊 彦. 46 Mg/ca. ◎ Kon‐nod.. Mus‐4 0 Mus-30. 翻 Kon-fos.. Mus-I. . Kon-3 0 Kon-2 Mus-2. Kon‐cal. 1. 0. 3. 2. 4. 5 xlo. sr/Ca. Symbols same as Table 3. Fig.2. ion ofbetween M [ Re lat g and srcontentinthe bulk 9593 i f lat ioncoef i ent=0 i ion ofGenn6… ci t shi ー . . com pos .Corre. l elに示したように, ここで改めて, 分析した試料につ いて検討してみると, 肉眼的特徴は Tab 色・光沢に明らかな相違が認められ, それと同時に化学 組成も違っている. g .3に示す さらに, 化学組成の違いは, 内部組織の違いにより 強く関連が認められる. 即ち, Fi ・Mg 含 ・Mg 含有量の最も少ない玄能石 (Kon-1) には放射状方解石が認められず, Sr ように, Sr M -3・Mus -5では粒状方解石以外はほとんど放射状方解石からなる. また, us 有量の最も 多い Mus ・Mg 量は放射状 ・Mg 量も増加 する. つま り, Sr ‐5の順に放射状方解石の量は 増加し, Sr -4・Mus 方解石の量に正 比例する. .Sr・Mg は 放 射 状 方 解 石 に 濃 集 して い る も の と 考 え ら れる. こ の よ う に 考 える と, こ の こと.か ら,. 放射状方解石を含まない K0 1の組成が一般的方解石のそれに対 応することになる. このことは÷ ′れ l e 3) と き わ め て よ い 一 致 を み る こ と で裏 づ け ら 低 Mg 方解石のみからなる石灰岩の組成 (Tab る二 ’ .. 三 ・. ●. ;. 〉. . ●.. ・. ’. ・. . 二. そこで, 玄能石の続成作用の進行に伴う化学 組成の変化を大胆に 推測してみると次のようになる. ). (Fi g .4. ) ( 4 6.

(8) . 玄能石のSr ・Mg量. 47. 500 p き. Fig。3. Photonl i i crograph ofthetexturein Genn6… shiunder D M【 ‐5 B M [ 3 C 4 l A K 1 thecrossed ni u s ‐ ‐ n ‐ : cos . . : o , , : M[us , : us. aragonite. 、 ′、 、 . tuted 、 rcalcite is substi2 、 十, 、 増for aragonite (sて is 1eached).. + \ 伽.。 ,藷驚 き⑤ 、. . radial. . . . の Hの ① ロ心 切 叩 Hd. mosalc calcite 十 Mz 十 sr2 ,g. Fig。4. <. 十 M 2+ srz ,g. <. + 十 M2 sr2 ,g. Schema of chemi caland mineralogi calchangeof i h ii Genn6‐ h t n s e diagenes ・ s .. ) ( 47.

(9) . ′ 俊 彦 伊 藤 ク. 48. 図示のように, 玄能石中の各方解石の晶出順序は一粒状結晶→放射状結晶→モザイク結晶″(伊藤, ) であることが鏡下で確認されている. 197 7 2 十 ) ここで, 粒状方解石の原鉱物がアラレ石 であっ たとすれば(伊藤, 1977 , アラレ石には Sr が含 2 十 ″ ま れ 易く, か つ, 母液に Mg が存在するとアラレ石を生ずる (北野, 1 )ことにより, アラレ 972 2 十 M 石を含む母液(間隙水)には, 多量の g が含まれていたであろう. 次いでアラレ石から方解石へ 2 十が 溶 脱す る (Si l ). の 転 移 の 過 程 で は, Sr ege , 1960・五 十 嵐ら, 1967. その結果, 間隙水中の Mg濃度は方解石の晶出条件を満す程度に下る中で, Sr濃度は前より増加 していく. その様な条件下で放射状方解石は晶出を始めたと考えられる. 顕微鏡下の観察では, 放射状方解石は粒状方解石を核として晶出したことを示し, 反応縁様組織. にも見える. 放射状方解石に富むものでは, 粒状方解石の量が少なくなることから, 一部では粒状 方解石が交代される過程があったと考えられる. これに対して, モ ザイ ク状方解石は最終晶出のも のであり, 必ずしも粒状方解石や放射状方解石の配列とは関係なく晶出している. 即ち, 放射状方解石と粒状方解石とは密接な関係にあり, アラレ石から方解石への転移の直後に 2 2 十 十がその中に取り込まれた よって 放射状方解石を含まない玄能 放射状方解石が晶出し,Sr ・Mg , . ・Mg 含有量を示すことになる. 石は低い Sr. 上述以外にも,異なった化学組成の溶液から異った組織・組成の方解石が順次晶出することによっ て, 同様の結果が生ずる可能性は残るが, 産出個所の違う玄能石 で同 じ傾向が認められることから,. 一連の変化 (続成作用) によって, これらの違いが生じたと考えるのが妥当と思われる. 以上のように, 今回認められた, 玄能石のSr ・Mg 含有量の違いと方解石の組織との関係や両元素. 量の間の正の相関関係は, 原鉱物をアラレ石と考え, 今日の玄能石ま での変化は, 続成作用におけ る一般的過程に従うとすることで, 十分 説 明 でき る こ と が明 ら か に な っ た.. 文. 献. 1972 Boggs l i iary t ) t t t rography and Geochemi s ry of Rhombi c c e Pseudomorphf rom Mid ‐Ter .S.( ,Jr ,Pe ,Ca M[ d ft h P i f logy l 19 3 4 219一235 t thwes t u sonso e ac i c Nor ‐ .A.Sedimento . . . . ,U.S ,Vo , No ,p l 1 l Car 1970 i i i IData Reduct ionand Appl i i ) ron roana son ect ‐ c s:Emp r ca cat onto Carbonate probe Mi ys . .( ,C ,E1 Concre ion i iver i i 1972 89 t ty oforegon ) ( )か ら引 用. s s shed . Thes . . (Unpubl . S .Boggs ,Un ,pp V I 4 N 4 1 4 1 忠 ( ゲン 地 3 9-1 ) 信 濃 国 ノ一 石 1897 質雑 O o p . . . . , , , , ,. 比企. 一国雅巳 ( ) 19 72 , 無機地球化学, 培風館. 1 ) 五十嵐俊雄・藤貫 正( 9 66 1 9 1 )より引用. 7 , 堆積性ドロマイト成因論の現状とこれからの方向, 石灰石, 庄司( l 16 1 ) 池上 茂雄 ( 1965 . . .69一78 . , 玄 能 石 につ いて, 北 教大 紀 要, Vo ,No ,p. ---- ( ) 196 8 , 伊藤俊彦 ( 19 77 ) , ) ---- ( 19 80 , ) 北野 康 ( 197 2 , 学出版会.. l 9 3一5 3 玄能石の原鉱物について, 北教大紀要, Vo .1 .1 .4 . ,No ,p I 9一39 北海道・釧路昆布森地域より産する玄能石について, 北教大紀要, VO .28 .1 .2 . ,No ,p l 3 1 N 1 4 4 7 5 昆布森および武佐産玄能石中の沸石類, 北教大紀要, Vo 一 o p . , ., . . 9一3 31 炭酸塩堆積物の地球化学的意味, p 2 .27 , 堆積物の化学, 海洋科学基礎講座, 1 , 東海大. i l f S 1960 ium onthearagon i l i ioofthe pl i l t ) t terat tocenecora ege ectofs ront ‐ ca c e s s e .R. ( . Jour . ,F ,Theef P l Sed 3 0 t ) 庄司 ( 1 9 1 より引 用 7 e r o . . り .. 鈴木静子・中村忠晴( 1 ) 971 , 認子吸光法によるカルシウム中の微量ストロンチウムの定量, 学術研究-生物学・地学 編-, 第2 0号, 早稲田大学教育学部, p .43一51 . 田中義一郎・富川昭男・河村日佐男・大八木義彦( ) 1 96 8 , 原子吸光分析法によるストロンチウムの定量, 日化, 89 , ) より引用. 17 5 1 972 . 武内ら ( ) ( 4 8.

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