クロム酸銀によるリーゼガング環の成長機構

小 松 原

恵

子

〔は じめ に〕

電 解 質 問 の沈 殿 反 応 に よ って 周 期 的 に沈 殿

を生 じ,縞 を作 る リー ゼ ガ ソ グ現 象 に つ い て

ク ロ ム酸 カ リウ ム と硝 酸 銀 の 系 は よ く知 られ

た例 で あ る.(文

献1,2)伊

藤 らが この 系

の環 形 成 を観 察 した と ころ,通 常 の リー ゼ ガ

ソ グ環 の 間 に 細 か い 縞 の あ る こ と を 見 い だ し

た.(文

献10)

そ こ で,こ の 縞 の 成 長 状 況 に注 目 し,顕 微

鏡 下 で 観 察 しな が ら ビデ オ 入 力 し,さ ら に パ

ソ コ ソ に映 像 取 り込 み を行 い 検 討 した.そ

の

結 果,こ

の 系 に お い て は,ク

ロム酸 銀 の 環 の

み を 生 成 す るの で は な い こ とが 解 った.ま ず

硝 酸 銀 溶 液 が拡 散 して ゼ ラチ ソ を凝 析 し,タ

ソパ ク質 の沈 殿 生 成 に よ る黄 白色 の環 を 作 る.

この 縞 は 次 第 に黒 化 して い く こ とか ら,銀 イ

オ ソ は沈 殿 部 分 に多 く存 在 し,銀 へ の還 元 が

起 こ っ て い る こ とが 解 る.次

に,形 成 速 度 の

遅 い ク ロム 酸 銀 の 環 が や や 遅 れ て成 長 しな が

ら,す で に 沈 殿 して い る 銀 イ オ ソ と反 応 し,

縞 を太 く して い く,即 ち2つ の形成 過 程 で リー

ゼ ガ ソ グ環 が 完 成 す る こ とが 解 った.

〔

実 験 方 法 〕

[1]機 械 器 具 オ リ ソ パ ス 生 物 顕 微 鏡(GK型) ビ デ オ カ メ ラ(SONYDXC-1800K/L/H) パ ソ コ ソ(EPSONPC-486GF) [II]試 薬 ニ ク ロ ム 酸 カ リ ウ ム(和 光 純 薬1級) 硝 酸 銀(和 光 純 薬 特 級) ゼ ラ チ ソ(和 光 純 薬) [III]試 料 の 調 整 と 実 験 方 法 (1)ゼ リー の 調 整 は,予 備 実 験 でA∼1の ゼ リ ー を 作 成 し,環 の 成 長 を 比 較 し た. (表1) Gが 最 も よ い 環 形 成 が み ら れ た の で, 今 回 の 実 験 は こ れ を 用 い た.即 ち,ゼ ラ チ ソ3gを 脱 イ オ ソ 水16.5酩 に 加 え,10 %ニ ク ロ ム 酸 カ リ ウ ム0.5認 と と も に 湯 煎 に て 溶 か し,UltrasonicCleanerに か け て 均 一 な コ ロ イ ド溶 液 に し た.こ れ を シ ャ ー レ に 厚 さ1mmに な る よ う に 入 れ, ふ た を し て 冷 蔵 庫 内 に 一 夜 放 置 した. (2)ゼ リ ー の み の 場 合 は,ゼ ラ チ ソ3gに 脱 イ オ ソ水17祕 を 加 え,(1)と 同 様 に し た. (3)注 射 器 で1滴 の25%硝 酸 銀 溶 液 を ゼ リ ー 上 に ス ポ ッ ト した. (4)観 察 は 顕 微 鏡 下 で 行 い,ビ デ オ に 収 録 し た.こ の 時 室 温(約26℃)で は,試 料 の ゼ リ ー が と け る の で 氷 で 冷 や し な が ら観 察 し た. (5)写 真 は,ビ デ オ に 収 録 し た 映 像 をPower Movie(映 像 処 理 ソ フ ト)を 使 用 し て パ ソ コ ソ 上 で 選 択 し た 静 止 映 像 を 撮 影 し た も の で あ る.

〔

結 果 と考 察 〕

[1]ニ

ク ロム 酸 力 リウ ム を 含 ま な い ゼ ラ チ

ン層 に25%硝

酸 銀 溶 液 を滴 下 した 場 合

ニ ク ロ ム酸 カ リ ウム を含 む ゼ リー に,

クロム酸銀によるリーゼガング環の成長機構

表

1

ゼリーの調整

ゼラチン

(

g

)

クロム酸カリウム

(

m

g

)

脱イオン水

(

m

g

)

A

0.5

0.5

B

0.5

1.0

C

0.5

2.0

D

1.0

0.5

E

1.0

1

.0

F

1

.0

2.0

G

3.0

0.5

H

3.0

1

.0

I

3.0

2.0

25%

硝酸銀を滴下して生ずる縞を観察

すると最外環は，必ず白い環になる.

また，硝酸銀溶液の滴下量が少ない

時は，白い環のみができる.この白い

環に注目し，ニクロム酸カリウムを含

まないゼリーと 25%硝酸銀溶液との系

を調べた.

写真

1

は，試験管にゼリーを作り，

上部に25%硝酸銀溶液を滴下したもの

である.ゼリーは，白濁し上部に液が

たまっている.また， シャーレのゼリー

上に25%硝酸銀溶液を滴下すると写真

2のような規則正しい白い環の形成が

見られた.ゼラチンの成分は， タンパ

ク質でありタ

γ

パク質のコロイド溶液

に電解質を加えると凝析し，白い沈殿

を生ずることは知られている.従って，

[

1

]の系における白い環は，ゼラチ

ンゲ、ルが硝酸銀により凝析して生じる

19.0

18.5

17.5

18.5

18.0

17.0

16.5

16 .

0

15.0

- 4

7

ー

環の有無 環の成長

戸吊!!，.

_温

_×

冷 蔵 庫

× × 戸市崎

温

_×

冷 蔵 庫

× ×

常

温

×

冷 蔵 庫

× ×

常

温

×

冷 蔵 庫

O

O

β吊'-'.

温

_×

冷 蔵 庫

O

O

常

温

×

冷 蔵 庫

× × f吊!!，.

_温

_×

冷 蔵 庫

O

O

常

温

×

冷 蔵 庫

O

O

常

温

×

冷 蔵 庫

× ×

タンパク質の沈殿と考えられる.

写真

3

のシャーレは，最初冷蔵庫内

(

約 6

0

C)に置き，途中から室温(約26

O

C

)

に置いた.縞の間隔は，一定であ

り，約 6

0

C

では 12.5μm，約26

0

C

では

15.6μmで、あった.縞の間隔が狭い方

が冷蔵庫内で成長したもので，温度の

低い方が拡散速度が遅いことから，こ

の縞は，

AgN0

3

の拡散により生じた

と考えられる.

白い環は光の当たる状態で放置する

と紫色を経て黒色環へと変化すること

から，タンパク質沈殿の内部に

Ag+

を包み込んでいることが解る.このゼ

ラチン層を乾燥させると縞の部分が厚

くなっていることから，縞周辺のゼラ

チンが縞の中へ移動していることが解

る.このような間隔の小さい等間隔の

リーゼガング環の存在はシリカゲルに

お け る ク ロ ム酸 銅 環 の場 合 に報 告 され

て い る.(文 献7)

[II]ニ

ク ロム 酸 力 リウ ム を 含 む ゼ ラ チ ン層

に 硝 酸 銀 溶 液 を滴 下 した 場 合 の ク ロム

酸 銀 の1丿一 ゼ ガ ング環

(1)最適 条 件 の 検 討

表1に

示 す よ うに ゼ ラ チ ソの 量 と ニ ク

ロム酸 カ リ ウム の量 の 組 合 せ を 変 え て ゼ

ラ チ ソ溶 液 を作 り,そ れ ぞ れ を シ ャー レ

に厚 さ1mmに

な る よ うに 入 れ ふ た を して

冷蔵 庫 内 で一 夜 放 置 した.25%硝

酸 銀 溶

液 を 注 射 器 で1滴 滴 下 し室 温 及 び 冷 蔵 庫

内 に 放 置 し観 察 した.実 験 の 時 期 が 室 温

30℃ ∼37℃ とな る と ゼ ラチ ソ溶 液 が 溶 け

室 温 で の観 察 は で き な い.表2は,ゼ

ラ

チ ソの 濃 度 と融 解 及 び 凝 固 温 度 で あ る.

(文 献9)

表2ゼ

ラチ ンの濃 度 と凝 固及び 融解 温 度

ゼ ラ チ ソ濃 度

凝固 温度(℃) 融 解温 度(℃)

5%

17.8 26.1

10%

21.0 29.6

15%

25.5 29.4 (Freundlich) A,B,Cの よ う に,ゼ ラ チ ソ の 濃 度 が 低 い と 冷 蔵 庫 内 で も固 ま ら な か っ た. F,1の よ う に,ニ ク ロ ム 酸 カ リ ウ ム が 濃 い と 滴 が 赤 褐 色 の ま ま で 環 が で き な か っ た.こ れ は,ゼ ラ チ ソ 中 のCro42一 ・ がAg+と 反 応 し,Ag+が 消 費 さ れ て 拡 散 に し く い た め に 環 に な ら な い. シ ャ ー レ に 入 れ る ゼ ラ チ ソ 溶 液 の 厚 さ は,1mmく ら い が 環 の 成 長 が よ か っ た. 厚 い とAgNO、 の 滴 が,下 に 沈 ん で し ま うの で きれ い な環 が で きな い.ま た,シ ャ ー レ に ふ た を しな い と 乾 燥 して 環 が で き な い. 滴 下 す る25%硝 酸 銀 溶 液 は,少 な い と 白 い 環 の み で,ク ロ ム 酸 銀 の 環 を 形 成 し な い. (2)環 の 形 成 の 機 構

一 般 的 にAg+の 拡 散 とAg _{、CrO、 の 過} 飽 和 状 態 の 組 合 せ で 起 こ る と 考 え ら れ て い る.ク ロ ム 酸 が 均 一 に 分 散 し て い る ゼ リー 上 に 硝 酸 銀 を 滴 下 す る と 滴 の 内 部 で 次 の 反 応 が 起 る. 反 応 式 ①Cr,0,2一+H,0→2CrO、2一+2H+ ②2Ag++CrO、2一 →Ag,CrO、 (赤 褐 色 の 沈 殿) 反 応 が す す む とAg,CrO、 は,過 飽 和 と な り 沈 殿 す る.こ の 沈 殿 は 周 り のCrO、2『 を 吸 収 し て 育 つ た め,沈 殿 の 外 側 の CrO、2一 濃 度 が 低 下 す る.そ こ でAg十 沈 殿 を 生 じ る こ と な く先 へ 進 み,再 び 充 分 CrO、2一 の あ る と こ ろ で 新 た な 沈 殿 を つ く る の で 周 期 的 な 環 が で き る と 考 え ら れ て い る. こ の 機 構 の 場 合 は,縞 の 間 隔(dn)が 等 比 数 列 に な る こ と が 理 論 的 に 示 さ れ て い る. 表3は,ク ロ ム 酸 銀 の リ ー ゼ ガ ソ グ環 の 中 心 か ら の 距 離 と縞 の 間 隔 を 示 し て い る. 図1は,横 軸 に 縞 の 番 号,縦 軸 に 縞 の 間 隔 の 対 数 を と っ た も の で あ る.測 定 値 は,理 論 通 り 直 線 関 係 を 示 し,傾 き は, 1.13±0.01で あ っ た.こ の 縞 は,典 型 的 な リー ゼ ガ ソ グ環 で あ る こ と が わ か る. [m]ニ ク ロ ム 酸 力 リ ウ ム お け る と ク ロ ム 酸 銀 環 と 白 環 の 関 係 ニ ク ロ ム 酸 カ リ ウ ム を 含 む ゼ リー 上 に 滴 下 し た 硝 酸 銀 溶 液 の 滴 は,直 ち に 赤 褐 色 に な:り し ば ら くす る と 写 真4が 示 す よ う に 中 央 部 の 色 が 周 辺 部 に く ら べ て う す く な っ て い く.こ れ は,ゼ ラ チ ソ層 か ら 滴 へ の 水 の 浸 出 に よ る と 考 え ら れ る.(文 献10,11) ゼ ラ チ ソ 層 の 下 部 の 硝 酸 銀 に よ る ゼ

クロム酸銀によるリーゼガング環の成長機構

表

3

クロム酸銀環の縞の間隔

縞番号

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

-

0

.

8

縞の間隔

の対数

・

1

.

0

・

-

1

.

2

-

1

.

4

-

1

.

6

圃

1

.

8

-

2

中 心 か ら の 距 離

6.45

6.65

6.90

7.15

7.45

7.78

8.10

8.51

8.90

9.43

10.10

10.65

11 .49

12.45

13.71

O

2

4

縞 の 間 隔

間 隔 の 対 数

0.2

-0.69897

0.25

-0.60206

0.25

- 0.60206

0.30

-0.52288

0.33

-0.48149

0.32

-0.49485

0.41

-0.38722

0.39

-0.40894

0.53

-0.27572

0.67

-0.17393

0.55

-0.25964

0.84

-0.07572

0.96

-0.01773

1.26

-0.10037

O

LOGdS

ベ

6

8

1

0

1

2

1

4

1

6

1

8

縞番号

-

49-ラ チ ソの 白色 沈 殿 の形 成 と上 部 の ク ロ

ム 酸 銀 の沈 殿 形 成 が 同 時 に進 行 して い

る.

AgNO、 の滴 下 量 少 な い と き は,Ag,

CrO、 沈 殿 の 形 成 は,見

ら れ ず ゼ ラ チ

ソ の凝 析 に よ る 白環 の み が み られ た.

こ の こ と は,Ag+を

包 み 込 み つ つ 起

こ るゼ ラ チ ソ の 凝 析 がAg,CrO、 沈 殿 形

成 よ り速 い こ と を 示 して い る.そ の た

め こ の 系 で は,Ag+の

拡 散 に 伴 い ゼ

ラチ ソの 凝 析 に よ る細 か い 白環 形 成 が

先 行 し,そ の後 か ら(2)で述 べ た よ うな

反 応 を しな が ら ク ロム酸 銀 の 沈 殿 に よ

る太 い赤 褐 色 の 環 が成 長 す る.

2種 類 の リー ゼ ガ ソ グ環 が互 い に 独

立 に形 成 され る例 は,シ

リカ ゲ ル と ク

ロ ム酸 銅 の 系 に お い て も報 告 され て い

る,(文 献7)

滴 の 中 心 部 に 近 い 所 で は,Ag+濃

噛

度 が 高 く,Ag,CrO、

沈 殿 形 成 が 速 い た

め細 か い 縞 は,太

い 縞 に重 な り見 え な

くな る.外 側 に な る と ク ロム酸 銀 環 の

間 隔 が 大 き くな り,色 も薄 くな る た め

細 い縞 と太 い縞 が 共 に み え る よ うに な

る と考 え られ る.ま た写 真5,6は

環

の 外 側 部 分 に 当 た る が,細 い 縞 が太 い

縞 に 融 合 して い る途 中 の よ うな場 所 も

見 られ た.こ

れ は,先

に で きた ゼ ラ チ

ソ層 中 のAg+がAg,CrO、

へ 変 化 して

い く過 程 が 同 時 に起 こ った と考 え られ

る.こ の よ うな 現 象 は,い

ま ま で 報 告

され て い な い.

硝 酸 銀 の か わ りに硝 酸 銅 で 同様 の 実 験

を した.こ

の 場 合 白 色 沈 殿 は,Ag+

に よ る ゼ ラチ ソ の 凝 析 で 起 こ る こ と が

解 っ た.

〔ま と め 〕

ク ロム酸 銀 を含 む ゼ リー と硝 酸 銀 との 系 に

お け る リー ゼ ガ ソ グ環 の成 長 は,ク

ロ ム酸 銀

沈 殿 の 形 成 とAg+に

よ る ゼ ラチ ソの 凝 析 の

反 応 の2つ

が か さな っ た 二 重 構 造 で あ っ た こ

とが 明 ら か に な った.

今 回 の作 業 の 中 で 顕 微 鏡 下 で の観 察 や 進 行

す る反 応 の よ うナ を ビ デ オ取 り込 み し,写 真

撮 影 を行 え た の は,パ

ソ コ ソの 映 像 処 理 ソ フ

トや計 算 ソ フ トに負 うと ころ が 多 い.研

究 の

補 助 と して 利 用 価 値 は 極 め て 大 で あ る.

文

献

(1)近 藤 保,鈴 木 四 朗(1985)や さ し い コ ロ イ ドと 界 面 の 科 学 共 立 出 版 (2)科 学 の 実 験 編 集 部 編(1979)先 生 と 生 徒 の た め の 化 学 実 験 共 立 出 版 (3)山 本 大 二 郎,須 賀 恭 一(1979)新 化 学 実 験 図 鑑 講 談 社 (4)化 学 と教 育 .42巻11号(1994) (5)化 学 と 教 育43巻6号(1995) (6)久 保 亮 五,長 倉 三 郎,井 口 洋 夫,江 沢 洋 (1992)理 化 学 辞 典 第4版 岩 波p307 (7)AmandusH.SharbaughIII,Amandus H.SharbaughJr.JounalofChemical Education1989VOL66NO7P589-594 (8)赤 堀 四 郎,木 村 健 二 郎(1981)化 学 実 験 辞 典 講 談 社 (9)永 沢 信 食 品 コ ロ イ ド学 共 立 出 版 ⑩ 伊 藤 奨 文 教 大 学 教 育 学 部 大 橋 研 究 室 1995年 度 卒 業 論 文 リ ー ゼ ガ ソ グ 環 の 形 成 の 仕 組 み G1)化 学 大 辞 典 編 集 委 員 会 編 集(1980)化 学 大 辞 典2共 立 出 版p.839

ク ロム酸 銀 に よ る リーゼ カ ン グ環 の成 長 機 構