Si3N4の高温内部摩擦

75  阪 口 修 司 ほ か 窯 業 協 会 誌  95 [12] 1987 1219

Si3N4の 高 温 内 部 摩 擦

阪 口 修 司 ・村 山 宣 光 ・若 井 史 博

(名古屋工業技術試験所)

Internal

Friction

of Si3N4 at

Elevated

Temperatures

Shuji SAKAGUCHI,

Norimitsu MURAYAMA and Fumihiro WAKAI

1-1, Hirate-cho, Kita-ku, Nagoya-shi 462

)

Internal Friction of hot-pressed, pressureless sintered and HIPped silicon nitride was investigated at elevated temperatures by the resonance method. The temperatures at which internal friction increased abruptly corresponded to the temperatures at which Young's modulus and flexural strength decreased. The temperature dependence of internal friction in hot pressed sili con nitride shows a maximum at 1080•Ž, which disappeared by oxidation at 1080•‹ and 1160•Ž. The decrease in internal friction was considered to decrease the creep deformation. The internal friction of HIPped silicon nitride increased exponen tially with increasing temperature. This increase was considered as the background increase of the internal friction in every silicon nitride. [Received July 9, 1987; Accepted August 25, 1987]

Key-words: Internal friction, Silicon nitride, Mechanical resonance, Oxidation, Viscoelasticity

1. 緒 言 Si3N4な ど の 高 強 度 セ ラ ミ ッ クス は構 造 材 料 と して の 用 途 開 発 が 盛 ん に行 わ れ て い るが, 各 種 の 機 械 的 性 質 を 十 分 に把 握 す る こ とが 実 用 材 料 と して の 多 方 面 で の 応 用 の 上 で 必 要 と され て い る. 機 械 的 性 質 の 一 つ で あ る ヤ ン グ率 の 測 定 は, セ ラ ミ ッ ク ス の場 合 動 的 な方 法 を用 い る こ と に よ り, 精 度 の高 い 測 定 が可 能 と な る. 著 者 らは動 的 弾 性 率 測 定 法 の一 つ で あ る 曲 げ共 振 法 を採 用 し, 高 温 で の ヤ ング率 測 定 を行 っ た1). そ の 際, 同 時 に共 振 の 半 値 幅 か ら内部 摩 擦 も測 定 さ れ る. 内部 摩 擦 は材 料 の弾 性 と粘 性 の変 化 を反 映 す る こと か ら, ク リー プ変 形 特 性 等 の高 温 物 性 と の 関連 づ け が可 能 で あ る. す な わ ち, 内部 摩 擦 を測 定 す る こと に よ り材 料 の性 質 の 温度 変 化 を非 破 壊 的 に推 定 で き る と考 え られ る. 本 報 告 で は代 表 的 な 高 強 度 セ ラ ミッ ク ス で あ るSi3N4 に つ い て 内 部 摩 擦 測 定 時 に得 られ た 知 見 に つ い て 報 告 す る1), 2). 2. 実 験 方 法 測 定 に使 用 し たSi3N4はY2O3, Al2O3を 焼 結 助 剤 と し て 添 加 し た ホ ッ トプ レ ス 焼 結 に よ る も の (以 下 HPSN), Y2O3, Al2O3を 添 加 した 常 圧 焼 結 に よ る もの (SSN-1), MgAl2O4, Y2O3を 添 加 した 常 圧 焼 結 に よ る もの2種 (SSN-2, SSN-3) 及 び, 焼 結 助 剤 を 添 加 せ ず にHIP焼 結 し た も の (HIPSN) で あ る. な お, SSN-2とSSN-3はY2O3とMgAl2O4の 添 加 比 が 異 な り, SSN-2で はMgAl2O4が, SSN-3で はY2O3が そ れ ぞ れ 多 く な っ て い る. そ れ ぞ れ の 密 度, 常 温 で の ヤ ン グ 率 及 び 曲 げ 強 度 を 表1に 示 す.

Table 1. Principal properties of every silicon nitride.

内部 摩 擦 の 測 定 は 共 振 法 に よ り行 っ た3). 試 料 寸 法 は 100mm×10mm×2mmと し, #400の ダ イ ヤ モ ン ド砥 石 に よ る研 削 に よ り作 製 した. 測 定 は曲 げモ ー ドの 基 本 振 動 を用 い て行 っ た4). この 寸 法 の 試 験 片 の共 振 周 波 数 は, ヤ ン グ率 が 約300GPaの 場 合 約2kHzで あ っ た. 試 験 片 へ の 振 動 の 伝 達 及 び 試 験 片 の 炉 内 へ の 懸 垂 は, Al2O3を 主 成 分 と した セ ラ ミッ クス フ ァ イバ ー を使 用 し た. 今 回 用 い た測 定 シス テ ム で の, 内部 摩 擦 の測 定 下 限 値 は, 室 温 で 約1×10-4, 温 度 変 化 を与 え た 場 合 で約3 ×10-4で あ っ た. 3. 結 果 3.1 各 種Si3N4の 高 温 内部 摩 擦 図1か ら図5に 各Si3N4の 内 部 摩 擦 の温 度 変 化 を示

1220 Yogyo-Kyokai-Shi 95 [12] 1987 S. SAKAGUCHI et al. 76

Fig. 1. Temperature dependence of internal friction on hot-pressed silicon nitride.

Fig. 2. Temperature dependence of internal friction on sintered silicon nitride type-1.

•œ

: Before oxidation, •›: After 1080•Ž•~12h oxidation

Fig. 3. Temperature dependence of internal friction on sintered silicon nitride type-2.

•œ

: Before oxidation, •›: After 1080•Ž•~12h oxidation

Fig. 4. Temperature dependence of internal friction on sintered silicon nitride type-3.•œ

: Before oxidation, •›: After 1080•Ž•~12h oxidation

Fig. 5. Temperature dependence of internal friction on HIPped silicon nitride.

Fig. 6. Temperature dependence of Young's modulus on every silicon nitride.•›

: HPSN, • : HIPSN, •œ: SSN-1, •£: SSN-2, •¡ : SSN-3

77  阪 口修 司 ほ か 窯業 協 会 誌  95 [12] 1987 1221 す. 内 部 摩 擦 の 増 加 が 始 ま る 温 度 はHPSNで1000℃, SSN-1で950℃, SSN-2で800℃, SSN-3で850℃, HIPSNで1200℃ で あ っ た. ま た, HPSNで は バ ッ ク グ ラ ウ ン ドの 増 加 と 同 時 に, 1080℃ を 中 心 と す る 内 部 摩 擦 の ピ ー ク が 認 め ら れ た. 一 方, そ れ ぞ れ のSi3N4の 内 部 摩 擦 の 増 加 が 始 ま る 温 度 は, ヤ ン グ 率 の 温 度 上 昇 に 伴 う低 下 が 大 き く な る 温 度 と よ く対 応 し て い る (図6).

Fig. 7. Change of internal friction with oxidation on hot-pressed silicon nitride.

Curve 1: Before oxidation, Curve 2: After 1080•Ž•~ 12h oxidation, Curve 3: Twice tested after Curve 2, Curve 4: 1160•Ž•~16h oxidation after Curve 3, Broken line: HIPed silicon nitride

Fig. 8. Semi-log plot of internal friction on HIPed silicon nitride. 3.2 Si3N4の 酸 化 雰 囲 気 保 持 で の 内 部摩 擦 の 変化 図7にHPSNの 酸 化 履 歴 に よ る 変 化 を示 す. 曲 線1 は未 昇 温 試 料 の測 定 値 で あ る. 次 に 内部 摩 擦 が ピー ク を 示 す1080℃ で12時 間 保 持 した の ち に 測 定 を行 っ た と こ ろ, ピー ク高 さ の減 少 が 認 め られ た (曲線2). 更 に, 昇 降温 を繰 り返 して測 定 す る こ と に よ り, 曲 線3が 得 ら れ る よ う に な っ た. 続 い て1160℃ で, 16時 間 保 持 した と こ ろ 曲線4が 得 ら れ, HIPSNで の 内 部 摩 擦 に近 い 温 度 変 化 の 傾 向 が 得 られ る よ う にな っ た. 3種 のSSNに つ い て も 酸 化 の 影 響 を 測 定 し た. SSN-1はHPSN同 様 に, 1080℃ で12時 間 保 持 した と こ ろ, 保 持 以 前 に は 測 定 不 能 で あ っ た1100℃ 以 上 で の 測 定 が 可 能 と な り, HPSNに 見 られ る よ う な ピー クが 1100℃ 付 近 に 存 在 す る こ と が 分 か っ た. ま た, SSN-2 及 びSSN-3に つ い て は こ の よ う な ピー ク の 出 現 は な か っ た が, 1080℃, 12時 間 の 酸 化 処 理 を施 す こ と に よ り内部 摩 擦 の増 加 開 始 温 度 がSSN-2で850℃, SSN-3 で1000℃ へ と, そ れ ぞ れ 高 温 側 へ シ ブ ト し, 特 に SSN-3で の シ ブ トが 顕 著 で あ っ た. 4. 考 察 4.1 強 度 及 び ヤ ン グ率 の 温 度 変 化 との 対 応 HPSN及 び3種 のSSNの 曲 げ 強 度 の 低 下 す る温 度 は5), 6), 内 部 摩 擦 の 増 大 す る温 度 と ほ ぼ 一 致 して お り, 材 料 強 度 の温 度 変 化 は 内部 摩 擦 の変 化 を反 映 して い る. ま た ヤ ング率 の低 下 が大 き くな る温 度 も, 内部 摩 擦 の 温 度 変 化 に よ く対 応 して い る こ と か ら, 材 料 の粘 弾 性 挙 動 の変 化 で こ れ らの機 械 的 性 質 の変 化 を説 明 で き る と思 わ れ る. 4.2 酸 化 雰 囲 気 で の変 化 につ い て HPSNの 内 部 摩 擦 の ピー ク が 高 温 で保 持 す る こ と に よ り消失 した が, ク リー プ特 性 に こ の変 化 は著 者 に現 れ た7). HPSNの ク リー プ変 形 は, 1270℃ で10分 間 保 持 の 場 合 に は 急 速 に進 み, 30分 以 内 に破 断 す る が, 15時 間 保持 した場 合 に は ほ と ん ど 変形 は起 こ らず, ま た破 断 も しな い. こ の原 因 と し て粒 界 層 の 変 質 が 考 え られ る. HPSN の 高 温保 持後 に は, イ ッ トリ ウム な ど の カ チ オ ンが表 面 に 多 く析 出 して い る7). この た め, 試 料 内 で は高 温 強 度 低 下 の 主 要 因 で あ る粒 界 層 の 減 少及 び 変質 につ な が り, 耐 ク リー プ特性 が 向 上 した と 考 え られ る. も う一 つ の 考 え 方 と して 高 温保 持 す る こと に よ る, 粒 界 ガ ラス 層 の 再 結 晶 化 に よる 強 度 の 上昇 が考 え られ る. 特 にSSNに つ い て は粒 界 が ガ ラス 層 で 構 成 さ れ て い る こ とか ら, この 効 果 に よ る内 部 摩 擦 の 減 少 は十 分 考 え ら れ る. 一 方, HPSNで は 粒 界 層 は高 温 保 持 以 前 に結 晶 化 して い る と考 え られ て い たが, この 材料 に もわ ず か な 残 留 ガ ラス 層 が 存 在 す る こ とが 報 告 さ れ て い る8). した が っ て, HPSNに お い て も, 再 結 晶 化 に よ る 内 部 摩 擦 の減 少 が 起 こ って い るの で はな いか と考 え られ る. い ず れ に せ よ, Y2O3, Al2O3を 焼 結 助 剤 と して 添 加 した 系 で は, 助 剤 添 加 を原 因 とす る内 部 摩 擦 の ピー クの 発 生 及 び 増 加 が 見 られ, ま た 酸 化 処 理 に よっ て 高温 内部 摩 擦 を助 剤 無 添 加 の 系 に近 づ け る こ と が 可 能 で あ る と 考 え ら れ

1222 Yogyo-Kyokai-Shi 95 [12] 1987 S. SAKAGUCHI et al. 78 る. 4.3 バ ッ ク グ ラ ウ ン ドの 増 加 につ い て HIPSNに お い て は 内部 摩 擦 の ピ ー ク は な く, ま た 酸 化 に よ る影 響 も認 め られ なか っ た こ とか ら, そ の 内 部 摩 擦 の温 度 変 化 は助 剤 の 影響 の な いSi3N4焼 結 体 の もの で あ る と言 え る. し たが っ て, この 曲 線 をHPSNな ど に 対 す るバ ック グ ラ ウ ン ドの 曲 線 と考 え る こ とが で き る. 一方 この 曲 線 は_{, 対 数 プ ロ ッ トで 直 線 近 似 で き, バ ッ ク} グ ラ ウ ン ドは 指 数 的 に増 加 す る こと が分 か っ た (図8). これ は, バ ッ ク グ ラ ウ ン ドが 熱 活 性 に よ り生 じて お り, バ ック グ ラ ウ ン ドの 温 度 変 化 を活 性 化 エ ネ ル ギ ー で整 理 で き る こ と を意 味 す る9). ま た, 低 温 側 で 直 線 近 似 か ら 外 れ て い るの は, 測 定 値 が 測 定 可 能 下 限 値 に 近付 い て い る ため で あ る と考 え られ る. 5. 総 括 焼 結 条 件 の 異 な る各 種Si3N4の, 内 部摩 擦 の温 度 変 化 及 び 高 温保 持 に よる 変化 の 測定 を行 っ た. そ の結 果 以 下 が 明 らか と な っ た. (1) 内 部摩 擦 の温 度 変化 は, 材 料 の ヤ ング率 及 び曲 げ強 度 の 変化 と よ く対 応 した. (2) 酸 化 処 理 に よ っ て 各Si3N4の 内 部 摩 擦 の 温 度 上 昇 に 伴 う 増 加 が 抑 え ら れ た. こ れ は ク リ ー プ 変 形 の 減 少 に 対 応 づ け ら れ る と 考 え ら れ た. (3) Si3N4の 内 部 摩 擦 の バ ッ ク グ ラ ウ ン ドは 温 度 増 加 に 伴 い 指 数 関 数 的 に 増 加 し た. 付 記 本 研 究 は通 商 産 業 省 次 世 代 産 業 基 盤 技 術 研 究 開 発 「石 炭 ガ ス化 用 セ ラ ミッ ク ス タ ー ビ ンの 要 素 評価 等 開 発」 に お い て行 わ れ た. 文 献 1) 阪 口 修 司, 若 井 史 博, 松 野 外 男, 窯 業 協 会 東 海 支 部 学 術 研 究 発 表 会 講 演 要 旨集, 23-24 (1984). 2) 阪 口修 司, 若 井 史 博, 同 上, 62-63 (1985). 3) 阪 口 修 司, 若 井 史 博, 松 野 外 男, 窯 協, 95, 476-79 (1987).

4) J. B. Wachtman, Jr. and D. G. Lam, Jr., J. Am. Ceram. Soc., 42, 254-60 (1959).

5) 松 野 外 男, 阪 口修 司, 若 井 史 博, 加 藤 英 純, 窯 業 協 会 昭 和60年 年 会 講 演予 稿 集, 627-28 (1985).

6) 山 内 幸 彦, 第4回 次 世 代 産 業 基 盤 技 術 シ ン ポ ジ ウ ム 予 稿 集, 49-58 (1986).

7) F. Wakai, S. Sakaguchi, Y. Matsuno and H. Okuda, Proc. 1st Int'l. Sympo. Ceram. Compo. Engine, 279-85 (1983).

8) C. C. Ahn and G. Thomas, J. Am. Ceram. Soc., 66, 14-17 (1983).