陰イオン交換分離一吸光光度法による
珪酸塩岩石中の微量銅の定量
桐 山 哲 也 1995年10月16日 受理)
Anion-exchange separation and spectrophotometric determination
of traces of copper in silicate rocks
Tetsuya Kiriyama 珪酸塩岩石試料中の微量銅の定量法を開発した｡ 試料を自金柑堀に分取し,硝酸とフツ化水素酸で分解し蒸発乾固する｡未分解の鉱物を分解する ため,硫酸水素カリウムと共に溶融する｡融解物を5モル/e塩酸IOxdに溶解し,アスコルビン酸 1.8gを加え,水でIOOxdとしたのち,塩化物形の強塩基性陰イオン交換樹脂アンバーライト CG-400 2.0gを詰めた内径1cmのカラムに通す｡ 試料が流れ終わったら 0.5モル/e塩酸0.1モル/eアスコルビン酸溶液100m｣でカラムを洗浄する｡ 1モル/ゼ硝酸20rdで吸着している鋼を溶離する｡流出液にpH9のクエン酸緩衝液 TB指示 薬数滴を加え液が青色になるまで(1+1)アンモニア水を加える｡ジエチルジチオカルバミン 酸溶液1mg,四塩化炭素5.0mgを加え, 3分間激しく振り混ぜる｡抽出液を吸光光度法で定量する｡ 一本法を使い,米国標準局が発行している標準岩石試料AGV-1 (安山岩)および日本の地質調査所 が発行している標準岩石試料JA-3(安山岩), JB-la(玄武岩), JGB-1(ハンレイ岩)の分析を 行なったところ文献値と良い一致を示した｡なお,本法の感度(吸光度0.001に対する)は0.02ppm であった｡
1.描
C3 珪酸塩岩石中の微量銅の定量には,数多くの方法が報告されている｡特に原子吸光光度法による 定量法は多く,成書1)にもまとめられている｡これらの方法の大部分は,珪酸塩試料をフツ酸で分 解後,またはアルがノ溶融法で分解後,直接あるいは,鉄などの妨害元素を溶媒抽出法で抽出除去 後,または銅を抽出後,原子吸光光度法で定量するものである｡黒田ら2)は,珪酸塩岩石を炭酸 鹿児島大学教育学部化学教室鹿児島大学教育学部研究紀要 自然科学編 第47巻(1996) リチウムーホウ酸系融剤で分解後,黒鉛炉原子吸光光度法で定量する方法を報告している｡珪酸塩 岩石をフツ酸一過塩素酸で分解し,微量の銅を共沈濃縮後,原子吸光光度法で連続的に定量する方 法3)も報告されている｡最近,珪酸塩を酸またはアルカリで分解することなく,微粉末にした試 料をグリセリン水溶液に懸濁させ,直接,黒鉛炉原子吸光光度法で定量する方法4)が報告された｡ しかし,銅含有量の少ない花尚岩など酸性岩の分析結果はなく,すべての岩石に適用される方法で はない｡また,地質調査所が発行している標準岩石JB-1, JB-3(玄武岩)及びJA-1 (安山岩) の分析結果は,これまでの文献値に比べ低い値となっている｡これは試料中の銅の一部が原子化さ れなかったためであり,問題のある方法である｡原子吸光光度法の他にもICP5), X一線スペクト ル法6)等で定量する方法も報告されている｡これらいずれの方法も,それぞれに特有の高価な装 置が必要である｡ ′ 一方,珪酸塩岩石中の微量銅を吸光光度法で定量する方法も種々報告されていて,成書7)にも まとめられている｡高感度の発色試薬を使用すると,妨害元素が多くなり,種々の分離法と組み合 わせなければ分析は困難である｡陰イオン交換分離法は,生物試料あるいは,珪酸塩岩石試料のよ うな複雑なマトリックス中の微量目的金属のみを,選択的に分離し,濃縮するのに,大変都合の良 い方法である｡ R. Fracheら8)は,塩化物形の強塩基性陰イオン交換樹脂Dowexlを詰めたイオ ン交換カラムと強酸性陽イオン交換樹脂を詰めたカラムの2本を使い,珪酸塩岩石中の微量銅を分 離する方法を開発した｡珪酸塩岩石中の銅をキレート樹脂Chelex-100を用いて分離し,吸光光度 法で定量する方法9)も報告されている｡また,著者10)は,先に複雑なマトリックスをもつ生物試 料中のバナジウム,コバルト,亜鉛,カドミウム,銅を,チオシアン酸形の強塩基性陰イオン交換 樹脂Amberlite CG-400を用い,チオシアン酸アンモニウムー塩酸系から選択的に分離し,吸光 光度法で定量する方法を報告した｡珪酸塩岩石中の銅のみの単独定量には,時間がかかり,二種類 のカラムを必要とするなど不便である｡ 塩化物形の強塩基性陰イオン交換樹脂を用いるアスコルビン酸系は,銅に対して極めて有用な濃 縮系であり,本系を天然水中の超微量銅の濃縮法として用い,吸光光度法と組合せて,海水,湖水, 河川水中の銅の定量法11),12)を開発した｡また本系は,銅に対して極めて選択的な分離系でもある｡ それ故,一本のカラムで複雑なマトリックスを持つ珪酸塩岩石中の微量鋼を分離することができる｡ 銅に対するこの選択的な分離系と,ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを用いる吸光光度法と 組み合わせて,珪酸塩岩石中の微量銅の定量法を確立したので報告する｡
2.実
験2. 1試薬と装置
2. 1. 1試 薬
銅(Ⅱ)標準溶液;塩化銅(H) (CuCl2 2H20)を0.1モル/ゼ塩酸溶液に溶解した｡濃度は1- 2ピリジルアゾ)-2-ナフトール(PAN)を指示薬とするEDTA滴定法により標定したところ, Cu7.76mg/m｣であった｡定量の場合は,この標準液のl.OOnrfを100ml?メスフラスコに分取し, 0.1モ ル/e塩酸で標線まで希釈し,この溶液を標準液とした｡ ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム溶液:0.13gのジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム をイオン交換水(以下水という)に溶かして100mgとした｡ TB指示薬: 0.1gのチモールブルーを100m｣のエタノールに溶解した｡ pH9クエン酸緩衝溶液:クエン酸10gを水50mgに溶解し, TB指示薬数滴を加え,青色になるま で 1+1 アンモニア水を加えた｡ 2.1.2装置 イオン交換カラム:先端を内径imm程度に細くした内径1.0cmのガラス管に,グラスウール を詰め,塩化物形の強塩基性イオン交換樹脂アンバーライトCG-4002.0gを水でスラリー状とし 流し込んだ｡ベットの高さは4.5cmであった｡ 分光光度計:日立100-10型分光光度計を使用した｡セルは光路長20i 'mmのガラスセルを使用した｡ 2.2 分 析 法 2. 2. 1吸光光度法による銅の定量 試料約20m｣を分液ロートに取り, PH9クエン酸緩衡液5me及びTB指示薬数滴を加え,液が青 色になるまで1+1 アンモニア水を加える｡ジエチルジチオカルバミン酸溶液1mg,四塩化炭 素5.0mgを加え, 3分間激しく振り混ぜる｡四塩化炭素層を櫨紙でこしながらセルに取り,ブラン クを対照に,波長440nmにおける吸光度を測定する｡ 2. 2. 2 検量線の作成 銅標準溶液5.0m｣をWordのメスフラスコに取り,標線まで水で希釈する｡この溶液は, 5.(Wntf の銅を含む｡四本の分液ロートに, 0.0, 5.0, 10.0, 20.0^gの銅を取り,水で約20m机こし 2. 2. 1 の方法で吸光度を測定し,検量線を作成する｡ 2. 2. 3 珪酸塩岩石試料中の銅の定量 珪酸塩試料0.5gを白金ルツボに精秤し,濃硝酸2m｣, 40%フツ化水素酸15m｣を加え,蓋をして 一夜放置する｡水浴上で蒸発乾固し,残連に硫酸水素カリウム0.5gを加え, 5分間ルツボの底が 赤色になるまで加熱,融解する｡冷却後 5.0モル/e塩酸IOrd加え,加熱して融解物を溶解する｡ 分液ロートに移し,水でルツボを洗浄し,洗液も分液ロートに移し水層を100mgにし,アスコルビ ン酸1.8gを加え溶解する｡これを,カラムに通す｡流速は1分間に1mg程度とする｡試料が流れ 終わったら 0.5モル/ゼ塩酸-0.1モル/eアスコルビン酸溶液100mォでカラムを洗浄する｡吸着して
鹿児島大学教育学部研究紀要 自然科学編 第47巻1996 いる銅を1モル/e硝酸溶液20rdで溶離し, 2. 2. 1の方法で定量する｡
3.結 果 と 考 察
3. 1塩酸-アスコルビン酸系における銅(Ⅱ)のイオン交換挙動 塩化物イオン濃度を0.1モルパ‖こ保ち, pHを1及び2に調節し,アスコルビン酸濃度を種々変 化させて,強塩基性陰イオン交換樹脂アンバーライトCG-400(Cl 形)に対する銅(Ⅱ)イオン 分布係数Kdをバッチ平衡法で測定した｡その結果を表1に示す｡ Kd値はアスコルビン酸濃度の 増加とともに増加する｡アスコルビン酸濃度0.10モル/机こおけるKd値はpH2で4.3×10¥ pHl で3.8×103であり,鋼は強く吸着 する｡一方,珪酸塩岩石中には,ア ルミニウム,秩,チタンなどpH領 域では加水分解しやすい金属が多量 に存在する｡そのため,これらの金 属を加水分解させなくするため,高 い濃度の塩酸溶液中の銅の挙動を明 らかにする必要がある｡アスコルビ ン酸濃度0.1モル/A ,銅の濃度を2. 表1.アスコルビン酸系における銅の分配係数 Kd Ascorbic acid/M 0.30 0.10 0.030 0.010 pH28 pHl" 0.10M HCI 0.20M HCI 0.50M HCl 1.0 M HCl 4.30X103 4.29X103 3.69X103 7.2 3.85X103 3.82X103 2.37X103 3.8 3.88X103 2.28X103 1.33X103 6.98X102 a塩酸一塩化カリウム緩衝溶液を使用｡ 98×10 3モル/机こ保ち塩酸濃度を 変化させた溶液中の銅のKd値を測定した｡その結果も 表1に示す｡ 0.5モル/e塩酸-0.1モル/ゼアスコルビン 酸溶液中における銅のKd値は1.3×103となり,この条 件で銅を強く吸着させることができる｡ 3. 2 銅の溶離曲線 0.5モル/R塩酸-0.1モル/Rアスコルビン酸溶液から 吸着した銅の溶離法を種々検討した｡ 1モル/e及び2 モル/ゼの塩酸溶液で定量的に溶離するには,いずれも 110m*必要とした｡ 1モル/e過塩酸溶液では40xd必要と する｡ 1モル/e及び2モル/e硝酸溶液では20mOで十分 であり,硝酸濃度が薄くなると溶離液の液量が増えてく る｡そのため, 1モル/e硝酸溶液を用いることにした｡ 1モル/e硝酸溶液を用いる銅の溶離曲線を図1に示す｡ ←SサトWナ1-E-l 図1.銅の溶離曲線 S :試料(0.5モル/e塩酸-0.1モル/e アスコルビン酸100m銅こ77.6paの銅を 添加) W:洗浄液(0.5モル/e塩酸-0.1モル/ eアスコルビン酸溶液100m｣) E :溶離液(1モル/e硝酸溶液)3. 3 回収率の測定 0.5モル/ゼ塩酸-0.1モル/eアスコルビン酸溶液IOOrn^ 中に銅の一定量を加えカラムに流し,試料が流れ終わっ たら 0.5モル/e塩酸-0.1モル/eアスコルビン酸溶液 IOOmtfでカラムを洗浄する｡吸着している銅を1モル/A 硝酸溶液20mgで溶離し,ジエチルジチオカルバミン酸 法で定量した｡その結果を表2に示す｡回収は定量的で あった｡ 表2.回収率の測定 銅添加量 銅 検 出 量 Iv% i p-% 60.7 60.7 61.0 59.7 av. 60.5 4.86 4.90 4.76 5.02 av. 4.89 3. 4 模擬珪酸塩試料中の銅の定量 カラム分離におけるマトリックス元素の影響を調べるため珪酸塩岩石中に含まれるナトリウム, カリウム,マグネシウム,カルシウム,アルミニウム,秩,チタン,銅の混合物中の銅の定量を行っ た｡このナトリウム,がノウムなどのマトリックス元素の濃度は,米国標準岩石BCR-1玄武岩) の組成をもとにし, 1 g中に含まれる量を下回らぬようにした｡その結果を表3に示す｡ 表3には,ジエチルジチオカルバミン酸法で鋼を定量するとき妨害する金属のうちで,珪酸塩岩 石中の銅含有量と同程度又はそれ以上含まれる元素について,妨害の有無を検討するためこれらの 元素を添加したときの結果も示した｡マンガン,ニッケルについては,珪酸塩岩石中に存在する量 の100倍程度存在しても妨害しない｡コバルトについては,妨害があるように思われたので,本系 表3.模擬珪酸塩試料中の銅の定量
Run Added/mg Added//*g Added/^g Na K Mg Ca Fe(I) AI Ti(IV) Mn(n) Ni Co Cu(n) Cu(n)
1 44.0 36.0 36.0 70.0 138 128 26.0 44.0 36.0 36.0 70.0 138 128 26.0 5.30 44.0 36.0 36.0 70.0 138 128 26.0 16.0 44.0 36.0 36.0 70.0 138 128 26.0 16.0 12.0 4.86 4. 4.82 4.86 av. 4.85 4.1 4.77 4.97 4.86 av. 4.87 A.f. 4.86 4.88 4.99 av. 4.91 4i 4.94 4.84 4.78 av. 4.85 44.0 36.0 36.0 70.0 138 128 26.0 16.0 12.0 22.8 4.86 9.34 9.28 9.46 av. 9.36 44.0 36.0 36.0 70.0 138 128 26.0 16.0 12.0 1.14 4.86 5.14 5.29 5.20 av. 5.21 7* 44.0 36.0 36.0 70.0 138 128 26.0 16.0 12.0 22.8 4.86 4.86 4.94 4i av. A.t 8" 44.0 36.0 36.0 70.0 138 128 26.0 4.86 4.84 4.S av. 4.90 a:あらかじめコバルト溶液中の銅を除いた｡ :0.5gの硫酸水素カリウムを添加｡
鹿児島大学教育学部研究紀要 自然科学編 第47巻(1996) における挙動を検討した｡その結果,本系において吸着性を示さない｡コバルト試薬中に微量の銅 が混入していることが考えられる｡あらかじめ銅を除く必要がある｡そのため,コバルト23mgを含 む0.5モル/e塩酸-0.1モル/eアスコルビン酸溶液50xdを,カラムに流し 0.5モル/P塩酸-0.1モ ル/Pアスコルビン酸溶液50m^でカラムを洗浄し,流出液にナトリウム,カリウム,マグネシウム, カルシウム,秩,アルミニウム,チタン,マンガン,ニッケル,鋼を加え,銅の分析を行った｡そ の結果をN0.7に示す｡銅の分離においてコバルトも珪酸塩岩石中に含まれる量の100倍程度存在 しても妨害しない｡ N0.8は珪酸塩を溶融分解する時の溶融剤を添加したときの結果である｡ 0.5g 程度の溶融剤を加えても妨害しない｡ 3. 5 珪酸塩岩石中の銅の定量 以上の結果をもとに,代表的な三種類の火成岩について分析を行った｡その結果を表4に示す｡ 表4.代表的な火成岩中の銅の定量 試料 添加量 検出量 試料中の含有量 / g Im Iv% (pg/g) Granite Sibisan O.5667 0.5129 0.4846 0.5397 0.5017 Andesite Sakuraiima O.4879 0.2720 0.2013 0.2010 0.2354 Basalt Tanegashima O.5245 0.5159 0.5100 0.4898 0.5102 3 6 0 0 0 ^ C O O O O (N ^t 6 1 0 0 O OO Is O CD O ^h OS 6 1 cd cr> cr> on i>-O i>-O i>-O ^P CT> OO CO OO CO (M O O O W ( M ^ ^r co co <^o co ^ CO 0- 0> O t > - O i -1 0 0 蝣 O O W ^ O O H CO OO H OO OO oa i-i oa co T-i t -i t -i t -h i -i o a 7.21 7.55 6.67 7.04 7.10 av. 7.11工0.31 17.9 18.5 20.7 20.0 18.3 av. 19.1三1.2
紫尾花尚岩からは7.1Wg,桜島安山岩からは19.Wg,種子島玄武岩からは23.6/^g/gの銅が検 出された｡添加実験も行ったが回収は定量的であった｡ 3. 6 標準岩石中の銅の定量 米国標準岩石AGV- 1 (安山岩),地質調査所が発行している日本標準岩石JG-3花尚セン緑岩), JA-3 安山岩), JB-la(玄武岩), JGB-Kハンレイ岩)について分析を行った｡その結果を, 表5に示す｡いずれもこれまでに報告された分析値ときわめて良い一致を示した｡ 表5.標準岩石中の銅の定量 Copper, ppm Sample Reported values This work (Flanagan13) (Ando14) AGV- 1 (andesite 60.5 JG-3(granite) 5.7, 6.5 JA-3 (andesite) 42.3, 48.3 JB- 1 a(basalt) 54.2, 53.3 JGB- 1 (gabbro) 85.5 59.7 C O L O 0 0 C O L O L O C D 4 5 8
文】 献
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