建築用ゴム系材料のオゾン試験における力学的負荷条件の考察

【論 　 文

I

UDC ：691；θ5

．

　OO1

．

4

　 　 日本 建築 学会構 造 系論 文 報 告 集 第417号

・

1990 年 11月

Joyrnal　of 　St【uct

．

　Coastr

．

　Engng

，

　AIJ

，

　No

．

417

，

　Nov

．

，

lggo

建

_築

用

ゴ

ム

_系材料

の

オ ゾ

ン

試験

に

お

け

る

_力

_学

_{的 負 荷}

_条件

の

_考察

EFFECT

　

OF

　

LOADING

　

CONDITION

_＄

OF

　

RUBBER

　

SHEETS

　

IN

　

OZONE

　

TESTS

　　　 田 中 享

二 ＊_，

_宋

’

_{炳 昌}

＊ ＊_，

_{小 池 迪 夫}

＊ ＊＊

Kyok

’

T41VIAKA

，　

B

ソung

・

　

Chang

　

SONG

　_and 　

Michio

　

KOIKE

．

　

An

　ozone 　teste【

，

　equipped 　with 　apparatuses 　measuring 　either 　stress 　relaxation 　of　specimens 　at constant 　strain 　or　creep 　of　them 　at　constant 　stress

_，

　was 　made 　in　order 　to　investigate　

differences

　of ozone 　

degradation

　caused 　

by

　

different

　

loading

　conditiQns

．

　

Sheets

　of　

butyl

　Iubber 　blended　with

EPDM

　

in

　three　

levels

　were 　special 且_y　made 　in　this　study

．

　Mechanical　property　of　the　sheet 　with each 　mix 　were 　varied 　

by

　the　

degree

　of　vnlcanization

，

　

At

　first　step _，　the　specimens 　were 　exposed 　to　ozone 　

in

　the　ozone 　tester　controlled 　_{at　a　concentra}

−

tion　of　50　pphm 　at　40℃

，

　and 　stresses 　or　strains　of　them　were　recorded 　

during

　the　test

．

　

The

　speci

．

mens 　were 　periodically 　

inspected

　with 　cracks 　or　rup 加 res　

if

　any

．

　Good

　ozone 　resistance 　was 　observed 　with 　lower　vulcanized 　samples 　

in

　the　test　with 　constant strain

，

　on　the　contrary

_，

　was 　observed 　with 　

higher

　vulcanized 　samples 　

in

　the　test　with 　constant stress

．

　The　results 　obtained 　were 　considered 　to　depend　on　the　visco

・

elastic　

behaviQr

　of　samples

_，

then　a　new 　

factor

　expressing 　

loading

　

levels

，

　an　average 　of　apparent 　strain 　energy

_、

　which 　can 　

be

obtained 　

by

　integrating　values 　of　strain 　energy 　and 　

dividing

　

it

　

by

　the　_period　tQ　

failure

．

　

The

　avaHabiHty 　of　the　new 　

factor

　was 　approved 　

by

　additional 　ozone 　tests　with 　

different

　ozone co皿centrations

，

　temperatures　and　

bading

　conditions

．

　

KegrPOiztg

：ozone

_，

　strain 　energ ）J

，

　crack

_，

　wisco

−

elastic

_，

　creep

_，

　relanatien

1．

はじめ に 　ゴム_系材料は大気 中に_存在す る微量の オ ゾン の _影響 を 受け

，

亀裂

，

破 断 とい っ た 欠 陥 を生じ る

。

こ れ を事 前に 予知， 評価す る た め に は その性質を十分調べ て お く必 要 がある

。

この た めに国 内 外 を 問わず 多 くのオゾン試 験 法 が提 案さ れ

，

実 用に供さ れ て い る。 　 ところ で

一

般にゴム系 材 料は力学 的 負 荷 を受 けた場 合 オゾン劣 化が著し く促 進さ れ る。 建 築 材 料は使 用時に何 らか の荷 重また は変 形 を 受けてい る のが通 例で あり

，

力 学的 負 荷 が 持つ _{意 味は重 要であ}る_{。 力 学 的 負 荷 条 件 を既} 存の オ ゾン試 験 ，覗 につ い て み る と

，

その ほと んどが所 定の伸 長 率

，

圧 縮 率を与え て固定する定ひずみ負 荷 条 件 の みが採 用さ れて い る。 しか し建 築 用ゴ ム系 材 料の使わ れ方を考えると

，

窓 用ガス ケッ ト， 床 制 振ゴム

，

免 震ゴ ム_支承の よ うに応 力負担 を主目的に使用 され る材料もあ り

，

応 力を考慮し た負荷 条件も必 要で ある

。

　ま たゴ ム_系材料の ほとんどの もの は粘 弾 性 材 料である た め， 応 力

，

ひずみ は時 間 依 存 性を示 す

。

こ の た め応力 緩和現象，もし く は クリ

ー

_{プ現 象を生じ}

_，

_{負 荷 方 法に よっ} て は同じ材 料であり な がら異なっ た耐 オ ゾン性 評 価が な さ れ ること が あ る

。

例えば非常に応 力 緩 和の し

t

〈’_すい材 料の場合

，

定ひずみ下で は耐オ ゾ ン性が良 好に評 価さ れ る傾 向を持つが_， 定 応 力下で は逆に伸びやすく な る たあ 耐 オゾン性が低く評価され る。 こ の よ うな場 合 材 料の本 来の性 質と して耐オ ゾン性の よい材料と は何か とい う判 断が難しく な る。 も ち ろ ん特定の 用 途を定め れ ば定ひず み負 荷

，

定 応 力 負荷で十 分なこと も多いが建物では完全 に ど ち ら か の状態だ けで使用さ れ ること は ま れ で， 実 際 に は中 間的に存在す るこ と が多く

，

オゾン_{劣 化}に影 響を 及ぼす 力 学 的 負 荷の_{意 味}を明ら かに し て お くことは_極め て_重要であ る と思わ れ る。

．

　本研究は

，

以 上の ような状況 を踏ま え建築用ゴム系 材 料の負 荷 条 件 を考 慮し た オ ゾン_試験を行い

，

_{力学的 負荷} の基 本 的な意 味を明ら か に す る と と もにそ れ ら を整理 す る尺度を提 示す ること を 目 的とする もの である

。

2．

既往の研 究 　ゴム系 材 料にわ ず か なひずみ が生 じてい る と

，

そ の劣 化が著しく促 進され るこ と が 明 ら かになっ てS ）

・

10）以来

，

伸 長 状 態のオゾン劣 化に関す る研究が盛んに_行わ れる よ 　＊ _{東 京工業大学工業材料研究所}

1

_{＊ ＊} 東 京主業 大 学　大学 院 生 ＃ ＊ 東 京工業大学工 業材料 研 究 所 助 教授

・

工 博 教 授

・

工 博

Associate

　

Prof．

　of　Tokyo　

Institute

　of　

TechnolQgy

，

　Dr

，

　Eng

．

1Graduate

　Studellt　of　Tokyo　Institu_しe　6f　Technology Prof

．

　of 　Tokyo　Institute　of 　TechnQlogy

，

　Dr

．

　Eng

．

うになっ た。 こ の中に は応 力の変 化に着 目し た研 究もい くつ _{か あ り}

，

例え ば

G ．

E ．

　Deckerii）

，

　H

．

　A

．

　

Voddeni2

】

，

S

．

A ．

　

Elleri3

〕が

，

定ひ ずみ負荷下で応 力緩 和測定がで き る オ ゾン試 験 装 置を製 作し

，

オ ゾン亀裂を 定 量 的 に検 討 しよ うと し た。 高野ら “ ， も

，

リ ラ クソ メ

ー

タ

ー

を利 用 し て応 力 緩 和を測 定し

，

材料の耐オ ゾン性の定 量 的な評 価 を 試み

，

応 力 緩 和 測定を行えば 材 料の耐オ ゾン性を比 較 的 正 確に評 価 すること が で き ると述べ _ている

。

　

これに対 し_， 数ぽ少ないがゴ ム系 材 料のオ ゾン試 験 中 の クリ

ー

プに着 目し た研究もい くつ か な さ れ て い る。 」

．

R ．

　

Beatty

】5）

，

　

D ．

J

．

　

Buckleyi6

）は クリ

ー

プ測 定 装 置を 用い てオ ゾン試 験を行い

，

亀裂 成 長速度につ い て蓄積さ れ た仕 事 量か ら定 量 的かつ_{理 論 的}に_{解 析} し よ う と試み て い る

。H ．

M ．

　

Leeperi71

は

，

低 濃 度 中での長 期の クリ

ー

プ測定に よ り耐オ ゾン性を判 定する方 法 を示し

，

こ れ を 利用 し_従来の 高 濃 度で の オ ゾン試 験 結 果と比 較 し て い る。 しか しこれ らはすべ て応 力 緩 和

，

ク リ

ー

プが全く独 立し て行わ れ て い る た め そ の各々 につ い て は評 価が可 能 で あるが， 建 築 材 料の よ うに応 力 負 担

，

ひずみ負 担の両 方 が 混 在しが ち な 用 途に対 して は両 者の中 間 的な状 態が 重 要で あ り， その た め両 者を統

一

_{的に評 価する必 要が あ} る

。

こ の点につい て現 状で は ほと ん ど研 究がな されて い ない

。

3

．

試 料お よ び試 験 片 　こ こ で行 うオ ゾン試験は

，

力学 的 負 荷につ いての検 討 を目的とし て いる た めに

，

広範な力 学 的 性 質につ いて の 検討 が 望 ま しい

。

こ の た め試 料を

，

まず 建 築 用ゴ ム系 材 料と し て使用 さ れ る材 料である こと

，

力 学 的性 質の範 囲 が広い ことの

2

点 を 考 慮した もの と した。 前 者につ い て は 屋根 防 水用材 料 として用い ら れるブチル

ー

EPDM

ゴ ム シ

ー

トと し， ブチル ゴム と

EPDM

の配 合 比 を変えオ ゾン に対す る性 能に差 を設 けた試 料 （100／0

，80

／

20，

70／

30

と略 記）の

3

種と し た

。

後 者につ い て は

，

加 硫 度 を 変 化 さ せ るこ とに より力 学 的 性 質に差を設け ること と し， キュ ラス トメ

ー

_タ

ー

_{の指 示 値で加 硫 度 25}

_，

₅₀

_，100

％の 3段 階の もの を 試作 し た （試料名の後に加 硫 度 を さ らに表示 し た）。 試 作 試料の 配合 を表

一1

に， 得ら れ た試料の 応 カ

ー

ひずみ曲線を 図

一

1に示す。 　オ ゾン試 験には

JIS

　K　6301 _（加 硫 ゴム_物理 試 験 方 法） の ダン ベ ル状1号 形 試 験 片を使 用し た

。

ダン ベ ル状 1号 形を_{使 用}し た理由は

_，

オゾン に よ り生じ る亀裂の観 察 面 積が最も広 いた めであ る

。

4．

オ ゾン_{試験 装置}およ び 試験方 法 4

．

1　オ ゾン試 験 装 置 　本 研 究で は試 験 片の力 学的 変化 を測定し な が ら オゾン 試 験 を行う必 要がある。 既 存のオゾン試験機ではこれ ら

一

表

一

1　 試 料の配 合 表 材 　 　 　料 100／080 ／20 ブ チル ゴム 100

，

080

．

0 EPDM ゴム 0

，

020

．

0 ス テ ア リン酸 L5 カ

ー

ボンブラ ック τG

．

0 ク レイ 10

．

0 パ ラ フィン系オ イル 30

．

0 酸 化亜鉛 5

．

o 同 左 硫 黄 1

．

5 ジ

ー

ベ ンゾチ アジル

・

ジ サル ファイ ド 1

．

2 Zn

一

ジメチル

・

ジチ オ カ

ー

パメ

ー

ト 0

，

5 Z皿

一

ジ

ー

n

一

ブ チル

・

ジチ オ カ

ー

パメ

ー

ト 1

．

0

100

曾 く

75

曇

VR50 惶

25

TOX307v

．

03u

．

o 同 左 （単位 ：部 〉 温 度：20 ℃ 引 張り

率

度：’°°

轡

馳 　 　 試 科 370／30

−

IOO 100 ／〇

−

10080 ／

l

　

l80

〆20

−

IOO 80

」

試科 記 号の凡 例

鹽

摯

曽

迎

、

江 ブ チルとEP囲 の 酉 80／冨0

−

51｝ 7 ∠ 80／20

−

lt5

00

　　100　 200　 300　

400

　

5

（

X

）　

6

〔

X

）　

700

　 　 　 伸　 　び　 　 串 　 （％ ） 　 　 　 　図

一

1 試 料の応 カ

ー

ひずみ曲線 ビ

ー

ム _型ロ

ー

_{ドセ ル} 9　 　 　●

輒

定ひずみ負 荷 装 置 荷重 定応力 負 荷装置 図

一

2　負荷装置の概略図 装 置が装 備さ れ て お らず

，

こ こ で は次の条 件 を考 慮し た 新た な試 験 機 を設 計

・

試 作し た。 　オ ゾン試 験におけ る静 的 力 学的負荷は定ひずみ状 態 と

，

定応 力状態 に 大 別 し う る

。

その ため定ひずみ負 荷 装 置と定 応 力 負 荷 装 置を 用意し た

。

各々 の概 略図 を 図

一・

2 に示す。 前者につ いて は ビ

ー

ム型ロ

ー

ドセル （

100kg

） を用い荷重の_変化 を測 定し うるよ う， 後 者につ い て は試 験 装 置の _{前 面 扉}に透明 アク リル 板を使用 し， 所 定 荷 重 負 荷後の標線間距 離の変 化 を 外 側か ら扉 を 開 けることなく 測 定で き る よ う に して あ る

。

　ま た環 境 条 件につ いて は市 販の多くの_試験装置は低 温 の試 験がで き ない もの が多く

，

こ こ では槽 内温 度を

0

°

C

50

tO

ρ 畧

30

こ

・

む ご

20R

日 ₁₀

o

伸長 率：200 ％

i

伸 長 率：100 ％

：

伸 蹄 5 °

盤

　　

・

l

　　　

_一

_、

l

　　　丶 _ぐ

丶「

丶

：

　　　　　

＼X

　　　、

料

：

70／30

−

100 【

1

1

書

飆

　

　

　

10

／20

−

100 試再・7・！3。

一

_，

80！20

一

廴倡o 試 科 ；70！30

−

100 　　180 ！20よ100

一

一

R

き

　 　 　 　OO 　 　　 　

丶

即／O

−

100

　　一

、

　　　　　　、

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、

、

　　　　

、

　

」

　 　 　 　

一

正00

1

　 　 　 50！20

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50 LOO／0

−

100 　　　　

1

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　80／20

−

50 、。／2。」25 _80〆zo

−

₂₅ 燭 魄 0

−

50

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卩

　

　

　

一

一

、

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■

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　　　　　亀

亀

80！20

−

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0

　 　

1

　 　

11

　 　 　

1

　 　

1

一 一 　 　 　 　 　時 閻 t 時 間の対 数 個 で衷 現 　 　 　 　 lo6　tで衷 現 　 　 　 時 間

，

し （hrs ） 　 　 　 図

一

3 定ひずみ負 荷試 験結果 まで_低下し う る よ うに し た

。

製 作 した力 学 的 変化 測定 装 置付き オ ゾン試験装 置を写 真

一

1に示す

。

4．

2

試験方法 （1 ） 定ひずみ負 荷 　定ひずみ負 荷 装置に試 験 片 を取り付け

，

所 定の ひずみ とな るまで伸 張し固 定す る

。

応 力は時 間と とも

’

に低下 す る が

，

これをロ

ー

ドセルに よ り測定し

，

レコ

ー

ダ

ー

_で連 続 記 録 し た。 な お伸長率は試験 片の 標 点間距離 40　mrn に対し

，

50

，

100

，

200 ％の 3段 階と した

。

（

2

） 定応 力負荷

　

定応 力 負荷装置の上端 部に試 験 片

．

を取り付け

，

所 定の 応 力にな る ようにあ らか じ め重 量 を調節し た おも りを 懸 垂さ せ る。 この と きの伸 長 率 をノ ギス を 用い て追跡 測 定 する。 こ の場 合は連 続 記 録が な さ れ ていない た めに負 荷 初 期の間は頻 繁に_， その_後は伸びの変化が緩慢になる た め

一

日数 回と した

。

な お負 荷 応 力は5

，

10

，

20　

kg

_／cmZ の 3段 階とし た

。

（

3

） 環 境 条 件および試 験 時 間 　 両 負 荷 試験 と も環 境 条 件は多くの オ ゾ ン試

Wt

］8）

−

22）_で 使 用さ れて い る温 度 40±2℃

_，

オゾン濃 度 50±5pphm とし_， 試 験 時 間は最 大400時 間まで行っ た。 ま た試 験 片 の観 察は_， 10倍の ル

ー

ペ _{を 用}い_試験 開 始後 1時 間 まで は 5分ご と

，

12時 間まで は 1時間 ご と

，

その後は 1 日 に数 回

，

亀 裂 発 生の有 無， 破断の有無につ いて調べ た。

5．

結 果およ び考 察 5

．

1 定ひずみ負荷 試 験

　

図一 3_に 定ひずみ負 荷 下での試験結果を示 す。 各 試料 と も試 験 開 始 後， 応 力は

一

定値を保つ の で は な く徐々 に 低 下する

。

そ の途 中で亀裂が_発生する。 連 続 して低 下し て い る応 力は亀裂が 入っ た か ら とい っ て特に急 激に低下 す る とい う訳では ないが

，一

部の試 料で は次第に亀裂の 数 が多く な り しか も 深 くな る

。

そ の後 破 断するが

，

その

（

_ロ

」

』

星

ω

．

喀 智 ep 楊

（

_o

お

）

一

eP 　 　 　 　 呻 張 串 　 　（％） 図

一4

　伸 張 率と欠 陥発生ま で の時 間と の関 係 　 25　 　 　50 　 　10025　 　 　50 加望度 　 　（％ ） 図

一

5　加 硫 度と欠陥 発 生ま で の時 間と の関 係 100 直前に は応 力の低 下が激し く な る

。

これ は材料の応 力緩 和が急 激に進行し た とい う よ り は

，

応力を負 担すべ き材 料の_断面が破 断直前に_{激 減 す}る た め と思わ れ る。 （

1

） ひずみ （伸長率 ）の影響 　図

一

4に伸長率と 亀裂の発 生

，

破断まで の時 間との関 係を示す

。

試料に よっ て差はある が伸 長率が大き く な る に従っ て欠 陥 発 生まで の時 間は著し く短か く な る

。

0

500

tOO

隶

300

壽

b200 孝 　

1000

応 力：20 （ f！開2） 1其　 　 1 　　 試科 ：90 ！20

−

25 応力：10 （tStXet2）

　

i

応 力：5 （kzf！胆2）

l

　 　 I 裂発 生 ／

：

　

。 ，。

．

、。

1i

：

一

_純破断 異需な 　 　 　

，

’

ρ

1

ノ oo！o

−

10 　 　 　1 訟 料 ；80／20

−

Z5 　　　

E

試 斜 ：go！：o

−

25

　　昌

　

　

1

　

　’

　

　’

　’

一

’

　

　　’

　

　　’

　

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0！20

一

工00x

　　　’

　

，

”

1

80！20

−

50 　 　 　 　 圏 　 　00！ 

一

100 9く　 　 10 〆20

−

100

1

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_{100 ！O}

−

₁₀₀₈₀ ！20

_．

−

100 70／30

−

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　’

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6

ホ

80 加　 　1

一

50

F一

　　　　　

呷

_一

一，

一

一

崢

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τ0！30

−

100

0

　　　

1

　　　

10

　　

1GO

　

400



1



10



100400



1



10



1

一 時 固 t　 　 　時 聞の対 数 値 で衷 現 　 　 　log　tで 褒 現 　 　 　 時　 　問 　 t 　（hrs ） 　 　 　 　図

一

6　 定 応 力 負荷 試 験 結 果

（

2

』

V

の

罌

冒 　5　 　 　 10 図

一

ア 　 　 　 　 　 　 205 　 　 　 10　 　 　 　20 　 　 　 　 応_力　 （kst！cロ2， 負 荷 応 力 と欠 陥 発生まで の時 間との関 係 奮 宕

｝

ω

eP 爛 25　　　　　50　　　　　　10025　　　　　50　　　　　　100 　 　 　 加 磯度 　　（％_） 　 図

一

8　加 硫 度と欠 陥 発 生まで の時 間との関 係 （2 ）材 料の力学 的 性 質の差 　 材 料の力 学 的 性 質の差 を 調べ る ために

，

材 料の配 合は 全く同じ で_， 加 硫 度を変 化さ せ て力 学 的 性 質だけ に差を 設 けた試 料 80／20につ い て考 察 する。 図

一

5

．

に加 硫 度と 亀裂 発生

，

破 断まで の時 間との関 係を示す。 同じ伸 長 率 で も 加 硫 度 が 大 き く な るに_従っ て 欠陥発 生 が早く な る傾 向がみ られ る

。

こ れ に は図

一

3に見られ るよ うに加 硫 度 が大 きい場 合には

，

同じ伸 長 率における応 力が高 く

，

そ の後 応 力が緩 和し て も比 較 的 高い レ ベ ル にと ど まっ てお り

，

これ が同じ配 合に もかか わ らず 欠 陥 発 生まで の時 間 に差を生じ さ せ た主た る原 因と推 察さ れ る。 5

．

2 定応力 負荷 試験 　定 応 力 負 荷 下での試 験結果 を図

一6

に示 す

。

おもりを 懸 垂さ せ ると 試 験 片は瞬 間 的に伸 長され る

。

その後 も極 め て緩 慢では あ る が伸 びは徐々 に増 加す る

。

その途 中で 亀裂が 発 生す る

。

ただし亀裂が発 生 した か らとい っ て伸 びが急 激に増加す る とい う わ けでは ない

。

し か し次 第に 亀 裂の数が 多く な り

，

深く な り

，

破 断 直 前に な る と伸び が急 激に増 加し破 断に至る。 （1 ＞ 負荷 応力の影 響 　図

一

7に 負 荷応力 と 亀裂発生， 破 断まで の時間 との関 係 を示 す

。

試 料に よっ て差はあるが 負 荷 応 力 が 大き く な る に従って亀 裂 発 生， 破 断 までの時 間は短く な る

。

（2 ） 材 料の力学 的性質の差 　材 料の力 学 的 性 質の差 を謂べ _{る た め}に前 項 と 同 様

，

加 硫 度の み に差 を設けた試 料80／20につ い て考 察する

、

図

一8

に加 硫 度と亀 裂 発 生

，

破 断まで の関 係を示 す。 同じ 応力 レベル で も 加硫 度が小さ く な るに従っ て亀裂の発 生 は早く な る傾 向が み ら れ る

。

これに は 図

一

6で見 ら れ る よ うに加 硫 度が小さい 場 合に は モ デュ _ラスが小さ く

，

応 力 負 荷 時の弾 性 伸 びお よびその後の ク リ

ー

プ伸 びが大き く

，

こ の こと が欠 陥 発 生 まで の時 間に大 きく影 響 を与え た もの と推 察され る

。

6

．

定ひずみ， 定 応 力 下で の欠 陥 発 生 時 間 を整 理 する共 　 通 尺度の提 案 　前節までの結果と して定ひずみ負 荷で は

，

試 料の加 硫 度が低 下す る

，

す な わ ちモ デュ ラ スが小さ く な る に従っ て耐オ ゾン性は上昇する の に対し

，

定 応 力 負荷で は逆に 材 料の モデュ ラ スが大 き くなる に従っ て耐 オゾン性は上 昇 する とい う

，

全く相 反 する現 象が得 られ た。 これで耐 オゾン性を判断し よ う と す る と ど ち らの方法の結 果が 正

，

4

【

二 謬 ー 騨 ミ 鱒 鴇 櫓 も 急 O 赴 凸

（

ご 葭 − 騨 ミ 婚 蝿 甫 争 OO 含 る 陣引

1

｛

−

1

・

ダ

ノ

破

ル

伏L骨形 闘 　 　 　 時 冏 （t ）　 　 　 ヒF 定Dず み且 荷 賦 験匿お け 乙 見 か けの ひずみ

エ

ネ

ル

ギ

ー

の 呵 間的変 化 　 　 　 時 聞（t）　 　 　 　 tF 定 応 力 負 荷 試 験Eお ける見b け

り

ひずみ

＝

＊ hS

一

の時固盻変 化 図

一

9　 各負 荷 下に おける見かけのひずみエ ネルギ

ー

の時 間 的 変 　 　 　 化の_模式図

・

所 妃Ofδ を 与 儿 伸聾 図

一11

残 留ひずみ付 加定ひずみ_負荷法の_{試験 方 法} 姻 　 亀 裂発 生 10D 　 10

曾

』

　 　1 と 謹 o「 讐 GO

・

01P40Gas 　loo 麒　Io 累



1

丶

R

丶

xO

＿

0 足ひずみ負 荷 ●

一

● 定応力負荷 ロ

・

・

ロ 残 留ひず み付 加 　 　 定 ひずみ負 荷 qlQOl 破 断

＼

脚

試 料：80！20

−

100 　 　q 試 料

：

80！ZO

−

50 　 　　q

　

　

　

　

＼

試 料

：

＆o！20

−

z5

丶

騒料

：

100〆0

一

且00

、

試 料：τ_0／50

−

100 al　1　 　10　 100　 1　　10　100　1　　K）　 100　1　 　 10　 100　1　 　10　 100 　 　 　 　 見か け の ひ ず みエ ネル ギ

ー

の 平 均 値 （tsr ！eii ） 図

一

10　欠 陥 発 生まで の時 間 と 見かけのひずみエ ネル ギ

ー

の平 均 値の関 係 し い か_{， 判断}がつ か ない 。 ゴム系 材 料の オ ゾン に対 する 性 能は た だ

一

つ であ り

，

同じ材料が負 荷 方 法に よっ て異 なっ て評価さ れ ること は

，

そ の判断に混 乱

を

もた ら す原 因と な る。 こ の矛 盾を解 決す る た めには， 両 負 荷 下で の オゾン試 験 結 果 を共 通に評 価 する物 理 量 を提 示 する必 要 が ある

。

以 下に そ の物理 量につ い て考 察する

。

　

通 常の材

_料

の力学 試 験で は ひずみ と応 力は連 続し て変 化す る が

，

定ひずみ負 荷で はひず み が固 定 され応 力 だけ が

，

定 応 力負荷で は応 力が 固定さ れひずみだけ が変 化す る

。

し たが っ て力 学 的 挙 動と して は各々両極 端な状態で はあるが 基 本 的に は応 力 とひずみ と で説明し う ることに な る。 それゆえこ こ で は応 力 とひずみ で記 述し う るひず みエ _ネルギ

ー

に着 目す る

。

　とこ_ろで

，

ゴム_{系 材 料}は多 くの場 合 粘 弾 性 的 性 質 を示 す。 その た め

，

力学 的 挙 動は時 間 依 存 性 を持つ

。

そのた め さら に ひずみエ ネル ギ

ー

の時 間 的 変 化 を考 慮 し な け れ ば ならない。 定ひずみ負 荷および定 応 力 負 荷にお け る単 位 体 積 当 たりの ひずみエ ネルギ

ー

の時間 的変化は図

一

9 の よ うに模 式 的に表すことが出 来る

。

な おこ こ で は単 純 な 弾 性 体では な く

，

粘弾 性 材 料につ いて

，

し か も途 中で材 料に亀裂が 入 る よ う な現 象 を 対 象 として取り扱う た め

，

この物 理 量を見か けの ひずみエ _ネルギ

ー

と呼ぶ こ とにする

。

いずれ も見か けの ひずみエ _ネ ルギ

ー

は時 間 と と もに変 化 する

・

が

，

これ を欠 陥 発 生まで の時 間で除 し

，

平 均 値 を 求め

，

これを共 通の物 理 量 とす る

。

す な わ ち次式で示 すこと が出 来る。 　 　見か けの ひずみエ _ネルギ

ー

の平 均 値

．

聖

i

置）

dt

．

．

．

．

．

．

．

．

．

．．

．．

_、、、 ここ で

W

（

t

）は単 位 体 積 当た りの見か け の ひずみエ _ネル ギ

ー

［kgf／cm2／cm3_］を_， tFは欠陥発 生 まで の時 間 を 表す。 図

一

1 に示す よ うに引 張 試 験に お け る応 力とひ ずみの_関係 は多 少曲 がっ て いる がこれ を 直線 的関 係に あ る と仮 定し

，

定ひずみ_{負 荷}の_{場 合}は_{応 力} の時 間 変 化 をσ（

t

）と表す と

、

　　

　

腕 ）

一

σ（

參

’

ε

・

………・

……・

…………・

・

……

（・） 定 応 力 負 荷の場 合はひず

．

みの時 間 変 化 をε（t）と 表_すと 　 　 　 　σ

・

ε（t） 　 　 　

w

（

t

）

＝

：

　 　 　 　

…………・

……・

・

………・

・

（3） 　 　 　 　

2

と表さ れ る

。

図

一

10に各 負

_荷

下で の 亀 裂 発 生まで と破 断まで の時 間につ い て

，

こ こ で提 案する見か け の ひずみ エネルギ

ー

の平 均 値で整理し

，

示 す

。

亀裂発 生につ い T

’

ま とめ たものは欠 陥 観 察が目視であ る た め多少不ぞ ろい の部 分 もあるが

，

お お む ね定ひずみ負 荷と定 応 力 負 荷の 結 果は重 なり合っ てい る

。

破 断につ い ては破 断 直前での 亀裂の急 激な進 行の た め， 断 面 積 が 減 少し， その こと が 結 果に大き な影 響を 及 ぼ すこ とが予 想され た が

，

結 果 的 には そ れ ほ どの ばらつ き を生じる こ と な く両 負 荷 試 験の 結 果は良く重な り合っ た。 こ の こと は， 見か けの ひずみ エ ネルギ

ー

の平 均値が両負荷試 験結果を共通に評価でき る尺 度とし て有 効であ ること を示唆す る もの と考え ら れ

5

る

。

7

．

異 なる負 荷 方 法

・

環境条件 下 で の有 効性の検 討

7。1

　異 なる負 荷 下で の_有効性の検討 （1） 試 験 方 法の概 要 　負 荷 方 法は残 留ひずみ付 加 定ひずみ 負荷 法と した

。

こ れは定ひずみ試 験 を 基 本と し

，

これ に定応 力 負 荷の効 果 を付け加え た方 法で ある。 試験 方法の概 略 を 図

一

_{11 に} 示す。 ま ず ダン ベ ル状 1号 型 試 験片の標 点間距 離40 mm に対 して所定の ひずみ を与え 24時 間オ ゾン試 験を 行う

。

その後負 荷 を解 除し

，

20±2℃ の恒 温 室 内に_静置 す る

。

負荷 解 除 後は元の長さに時 間と ともに戻っ てゆ く が， 残 留ひずみ が残る。 次に残 留ひずみ も含め た新た な 標 点 間 距 離に対し て

，

前と同じ割 合の ひずみを与え る

。

したがっ て伸長さ れ る全体の長さ は前 回 より少し大 きく なる。 これを繰 り返 す。 これ は繰り返 し負荷の効 果と材 料の粘 弾 性 的 性 質に起 因す る ク リ

ー

プ伸び を考 慮 し た， 材 料 自身の性質とし て の耐オゾン性を 簡 便に調べ _{る た め} の負 荷 方 法である。 なお環 境 条件は前項ま での試験と同 様

，

温 度40±2

°

C

， オゾン濃 度

50

±

5pphm

と し，

17

サ イク ル 〔オゾン に さ らさ れて い る時間の み で 408 時 間 ） まで行っ た。 （

2

） 試験結果お よび検討 　 この試 験で は試 験 片に残 留し た ひずみ が負 荷されて伸 長され る ため繰 り返し の進 行と ともに次 第に伸ば さ れて ゆき

，

結 果 と して欠 陥 発 生は早め られ た。 そのた め定ひ ずみ負 荷だけで は欠 陥が生じ な かっ た試料でも亀裂が発 生し_， 破 断し た

。

　こ の試 験 結 果 を 見か けの ひずみエ _ネル ギ

ー

の平 均値を 用い て整 理し

．

定ひずみ

，

定 応 力試験結果と比較し

，

図

一10

の _中に_破線で示す

。

多少ば らつ い て いる も の の各 試料と も両試験結 果と良く重な り合って い る。 すな わち 負荷 条件を変えて も提 案した見か けの ひずみエ _ネル ギ

ー

の平 均 値でか な り整理 し う ることを示 して い る と思わ れ る。 7

．

2　オ ゾン濃 度 を変えた試 験 （1｝ 試 験の概 要 　槽 内 温 度は 40℃ に _固定し， オ ゾ ン 濃 度 を25，50，

100，200pph

皿 の

4

段 階に変え て試 験 を行っ た

。

な お負 荷 条件は定ひずみ と定 応 力の 2種で あ る

。

（2 ）試 験 結 果お よ び検 討 　 これ ら の試 験結果を見か けの ひずみエ _ネル ギ

ー

の平 均 値で整 理 し

，

亀裂発生ま で の時 間につ い て は図

一

12に

，

破 断につ いて は 図

一

13 に示す

。

オ ゾン劣 化に対す る オ ゾン濃度の影響 が 顕 著に現 れており

，

濃 度が高 くなる に 従っ て欠 陥 発 生は早く な る

。

ま た オ ゾン濃 度が変わ っ て も両負荷に よる結 果は比較的良く重な り合っ て お り_， こ の場 合 も提 案し た見か け の ひずみエ ネルギ

ー

の_平均 値 が

一

₆

一

　 試 料80！10

−

100BO ／20

−

fO 400100101Ql

淵

二 10

夏

，

蠶

・

．

1

驪

蠶

1・

慧

1

膿

　 10010 se〆20

−

2S　 tOO！O

−

100　 10 ！30

−

101｝

丶

＼

Q

＿

く ｝定 ひずみ負1 岨0℃

，

25卩ph6 H 定応 力負 荷 亠 q

．

丶

丶

己0℃

，

50pph璽 亠

謡

1 40 ℃

，

】00叩h■ 亠 「

、

‘0℃

．

200卩ph臨 ， b 　 　 t 　 　 　 o 　 o

．

1 　 aan 　 　 O

．

11　 10100 　1　 冒0100 　1　 ，0　100　1　 10　100 　1　 10　100 　 　見 か け の ひ ず み エ ＊ル ギ

ー

の 平 均 値 （kErld：12 ） 図

一12

　オゾン濃 度 を 変え た環境下での_亀裂発生ま での_時間と 　 　 　 見か けの ひずみエ _ネルギ

ー

の_平均 値との_関係 oooo4 　 110tal 　400 　 100010 二

）

　　1 慌 _QI 暄 智400e100P 　lO 置 　 1 　 QIoooo4 　 1101 α O 　 Q 試 料巳0！20

−

10080 ！20

−

508020

−

25　 量00 〆B

−

1。070 〆30

一

苴00

＼

40℃

，

z5叩h■

、

o 、

、

圏

　　

　

、

・

ひずみ負 背 定応 力 負 醤 　 　 晶

、

 

‘_{o ℃}

．

50pp加

丶

 

丶

、

、

40℃

．

100ppb圜

、

丶

憫 　 　b

丶

40℃

．

ZOO叩h■

、

丶

＼

戛

亠 Ql1 幻 1001 　 101001101001101001   100 　 　 見 か け の ひ ず みエ ネ ル ギ

ー

の 平均 値 （kgt〆cie ） 図

一

13　オゾン濃 度 を 変えた 環 境 下での破 断 までの時 間 と 見 か 　 　 　 けのひずみエ _ネルギ

ー

の平 均 値 との関 係

（

_圀

h 』 ）

」

。

瓰 智 e 屮 瓢 鰯

試 料 80！ZO

−

100唱0！ZO

−

5080 ／ZO

−

25 川_0／O

−

mO70 ／30

−

100 400100

鷺

● ●

、

　　　 0

．

101 凹

・

ひずみ負 荷 o

．

1 H 定応 力 負 萄 0℃

，

50pph

■

400 ■oo 　10 　1

趣

，

辱

魏

α120 ℃

，

50P帥● 嫺 1000 　 　 11

丶

Oj ‘o℃

．

50pph 4DO1000 　 　 1 ， α160 ℃

，

50pph量 400100101

　

　

　

　

　

　

　

　

1 　 0

丶

α01m ℃

，

50pph 01　 1　 10100 　」　   1DD　1　 10 「00　「　101001 　 10100 見 か けの _{ひ ず み}エ ネ ル ギ

ー

の 平 均 憾 （kgf ／c ■2） 図

一

14 温 度 を変え た環 境 下で の亀 裂 発 生ま で の時間 と 見 か け 　 　 　 の ひずみエ ネルギ

ー

の_平均 値 との関 係

（

_・

， 」 V

一

．

囮 智 Q

’

₄₀₀試 料50！20

−

mO80 ／20

−

50

’

80／20

−

25100 ！0

−

10070 ／30

一

  0 100 o o ■ 　o 101 圓 ひ ず み負 荷 α， H 走_{応 力郎 訂} O℃

，

50P画■ 400100 　10 　1

丶

0

丶

丶

● 0120 ℃

．

50叩h■ 娚

’

10010 　1

＼

_丶

　　

_匁

卩

丶

丶

Q140 ℃

，

50ppb齲 4001000 　 　 − 1

丶

、

．

　　　　r

、

α 60℃

，

50PP』

■

40010 σ

、

10 　1

、

，

・

、

Q1 σ01BO℃

．

50叩b■ α11 　 沿 rOO 　1　 亅01001100 1　 ，0loo　1　 10 　 　 見 か け の ひ ず み

エ

＊ル ギ

ー

の 平 均 値 （tgt／ci2 ｝ 図

一

15　 温 度 を変え た環 境 下で の破 断まで の時 間と 見 か けの ひ 　 　 　 ず みエ ネルギ

ー

の平 均 値 との_関係 か な り有効である こと を示し て い る と思わ れ る

。

7

．

3　 温 度を変え た試 験 （

1

） 試 験の概要

　

オゾン濃度を 50pphm に固 定し

，

槽 内 温 度 をO， 20

，

40

_，60，80

℃ の

5

_{段 階}に _変えて試 験 を 行っ た

。

こ の場合 も定ひずみ と定応 力 負 荷の 2種である。 （2 ）　試 験結果お よ び検討 　こ れらの試 験 結 果 を 見か けの ひずみエ _ネルギ

ー

の平均 値で整 理し

，

亀 裂 発 生まで の時 間につ いて は図

一

14に

，

破断 までの 時間につ い て は図L

−

_15に示す

_。

_{オ ゾ} ン劣化 に対す る 温度の影 響 も顕著で あ り

，

温 度が高くな る に 従っ て欠 陥 発 生は早め ら れ る

。

ま た試験 温度が変わっ て も両 負 荷に よる結 果は

，

比 較 的 良く重なっ てお り

，

この 場 合 も提 案し た見か けの ひずみエ _ネル ギ

ー

の_平均値でか なり統

一・

的に整 理しうるこ とを示して い ると思わ れ る

。

8

．

お わ りに

．

建 築 用ゴム 系_{材 料}の_耐オ ゾン性を評 価する ために_， 力 学挙 動を観 測し な が ら の定ひずみ負 荷

，

定 応 力 負 荷下で の オ ゾン試 験 を行い

，

材 料の粘 弾 性 的 性 質 を 考 慮し， し か も両 負 荷 下の い ず れの場 合 も

，

オ ゾンに対する性 質 を 共 通に整 理 し うる物 理 量とし て見か けの ひずみ エ _ネル ギ

ー

の平 均 値 を提 案 し た。 　これ によ り

，

例え ば粘 性 的 性 質が強く_， モデュ ラス の 低い材 料では

，

定ひずみ負 荷で は耐オ ゾン性が良 好に

_，

定 応 力 負 荷で は低く評 価さ れ る結 果が得ら れ るの は， 前 者で は見か けの ひずみ エ _ネル ギ

ー

の 平 均 値が 小さ く な り

，

後 者で は そ れ が大き く な る た め で あ る と説明で き る

。

すな わち

，

実 際のオ ゾン試 験で は定ひずみ負 荷

，

定 応 力 負 荷 下でな さ れ るこ と が多い

．

が

_，

こ れ ら力 学 的 負 荷の意 味を

，

見か けの ひずみエ ネル ギ

ー

の_{平 均 値}で統

一・

的に理 解す るこ とが出来る

。

し たが っ てこ れ は_材料の _{本来 的}な 性 質と し ての耐オ ゾン性の評 価 尺 度 とし て有 用で あ る と 思わ れ る

。

　た だ し

，

こ こでの _{議 論}は限ら れ た範 囲の_{試 料}をもとに な さ れ た もの であ り

，

広範な材料につ い ての適 合 性に関

7

一

し て は今後の課 題で あ る。 謝 　 辞 　本 研 究を 進め る に当 た り

，

試験装置作 成に はス ガ試 験 機 （株 ） 須 賀　蓊氏

，

渡辺洋二 氏の_， 試 料 作 成に は東 洋 ゴム工業 （株 ）鷹島 鉦 造 氏の_， また実 験に関し て は （財 ） 建 材試験セ ン タ

ー

清水 市 郎 氏の御 協 力を賜りまし た

。

こ こ に深 甚の謝意を表 し ま す

。

な お本 研 究の

一

部は昭 和 63年 度スガ ウェ ザ リン グ技 術 振 興 財 団 助 成 金に よ りま し た。 参考 文献 1）

JISA6008

；合 成高分子ル

ー．

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ー

フィ 　 　 ング_， 1983 3） 亅ISA6021 ：屋根 防 水用 塗 膜 材

，

1989 4）

JIS

　A　5757：

．

建 築用 シ

ー

リング材の用 途 別性 能

，

1975 5） JIS　A　5758 ：建 築 用シ

ー

リング材

，

1986 6＞　亅ISA5756 ：_{建 築}用 ガスケッ ト

，

1989 7）

JIS

　K　6301；加 硫ゴ ム物 理試験方 法， 1975

8_）



ISO



1431／1　Rubber

，

　Vulcanized

−

Resistance　to　Ozone

　　 Cracking

，

1982

−

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g） R

．

G

．

　 Newten _：Mechanism　of 　Exposure

・

Cracking　 of

　 　 Rubbers　_{with 　a}　

Review

　_efthe 　InfluenceofOzone_；Rubber

　 　 Chem

．

　Tech

，

　Vol

．

ユ8

，

　pp

．

504

−

556

，

1945

10＞ ∫

．

Crabtree　and 　A

．

R

．

Kemp _：AcceleratedOzoneWeath

．

　　erlng 　Test　for　Rubber；Indt　Eng

．

　Chem

，

　AnaL Ed

，

▼

　 　 Vol

．

18

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　No

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12

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769

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774

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1946

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．

E

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　Decker　and　R

．

　W

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　Wise：The　Stress　Relaxation

　　 Method　for　Measuring　Ozone　Cracking　_；　Rubber　World

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　 　 April

_，

　_pp

．

66

−

69

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ユ962

12_）H

、

A

，

　Vodden

，

　B

．

　Sc

．

，

A

．

　Inst

．

　P

．

　and　Miss　M

，

　A

，

　A

．

13） 14｝ 15） 16） 17） 18） 19） 20｝ 21） 22）

Wilson

，

　B

，

Sc

．

；

Stress

　Relaxation　Method　of 　Measur

−

ing　Ozone　Cracklng　in　Rubber_；Transactions

，

1

．

R

．

1

、

VoL　35

，

　No

．

4

，

　pp

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82

−

94

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1959

S

．

A

_，

　Eller　and　A

．

A

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　Stein_：Stress　Relaxation_；

Rubber

Age

，

　September

，

　pp

．

972

−

976

，

1961

高 野 良 孝

，

久 留 宮 弘 幸

．

；応 力 緩和 測 定に よ る加 硫ゴム の

耐オ ゾン _{性 評 価}；日本ゴム協 会 誌

，

Vo且

．

36

，

　No

，

1

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pp

．

11

−

21

_，

ユ963

J．

R

．

　Beatty　and A

．

E

．



Juve

：ASimple⊂［bjective Method　for　Estimating　Low　Concentrations　_of　

Ozone

　i_］n Air；Rubber　Chem

．

　Tech

，

　Vol

．

28

，

　No

．

2

，

　pp

．

608

−

621

，

1955D

、

J．

　 BuckLeyand 　S

．

B

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　 Robison：OzoneAしtack　en Rubber　Vulcanizates；　

J．

　Potymer　Sci

．

，

　Vol

．

19

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pp

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145

−

158

_，

　1956

H

．

M

．

　 Leeper　and　C

．

　L

．

　 Gable：Ozone　Cracking　Qf Rubber

−

Objective　　Evaluation　　through Creep Measurement ；Rubber　 World

，

　 August

，　 pp

．

703

−

708

，

19561SO

　1431／2　Rubber

，

　VulcanizeCl

．

Resistance　tQ　Ozone Cracking

_，

1982

−

Part　2；Dynamic　

Strain

　

Test

ISO　7326　Rubber　and 　Plastics　hoses

−

Assessment⊂

、

f

Ozone

　resistance under staticconditions

_，

1984

ASTM 　D1149　Standard　Test　MethQd　for　Rubber　De

．

telioration

_，

1986

−

Surface　Ozone　Cracking　in　a 　Chamber

〔Flat　Specimen_〕

ASTM

　DI］71　 R皿bber　 DeteTieration

，

　正986

−

Surface

Ozone

　Cracking　Outdoors　or　Chambers _〔Triangu旦ar Specimens）

ASTM 　 D3395　 Rubber　Dete［iolation

，

1986

−

Dynamic Ozone　Cracking　in　a　Chamber

（1990年6月10日原 稿 受 理

，

1990年9月11 日採用決 定）