Netsu Sokutei 17 (1) Solid-Phase Thermal Square-Planar-to-Octahedral Isomeric Transformation of Nickel (II) Complexes Containing C-Substituted E

Netsu Sokutei 17 (1) 16-24

総 合論 文

C‑置 換 エ チ レ ン ジ ア ミ ン類 を含 む ニ ッ ケル(II) 錯 体 の 平 面 形 四 配 位 形 か ら八 面 体 型 六 配 位 形 へ

の 固 相 熱 構 造 異 性化 反 応

井 原 良 訓 (平成 元年7月5日 受理)

Solid-Phase Thermal Square-Planar-to-Octahedral Isomeric Transformation of Nickel (II) Complexes Containing C-Substituted Ethylenediamines

Yoshinori Ihara

New type of isomeric transformation from square-planar(low spin) to octahedron (high spin) was discovered and investigated in the thermal reactions of bis(C-substituted ethylenediamine) nickel (II) complexes, [Ni(diamine)2]X2(X=C1, Br, or NO3), in the solid phase. This transformation which proceeded endothermically and was accompanied by a thermochromism from yellow to blue-violet was of discontinuous and reversible. Obvious differences in the reactivity were observed among the complexes with the mono-substituted,

1, 1-di-substituted, dl-form of 1, 2-di-substituted, and meso-form of 1, 2-di-substituted ethylenediamines. This indicates that this type of reaction (and the stability of the square planar species or octahedral ones) is strongly dominated by the steric effect of the sub- stituent group(s) in the coordinated diamines. The enthalpy changes for these endothermic transformations (<15.9kJmol-1) suggest that the energy gap between square planar and

octahedral structures is very small. The activation energies for them were also estimated.

The results of all the thermal reactions of the nickel (II) complexes with twelve kinds of C-substituted ethylenediamines, including the transformations, are summarized and dis- cussed systimatically.

1.  緒 言

固 相 で の 金 属 錯 体 の熱 構 造異 性 化 反応 は転 移 前 後 の 構 造 間 の エ ネル ギ ー差 や 結 晶場 の 違 い を 定 量 的 に見 積 も る に は 理 想 的 な系 と な る。 ま た 配位 形 の 変 化 に伴 い サ ー モ ク ロ ミズ ム を は じめ とす る顕 著 な物 性 の 変 化 が 期 待 で き る1)。 と こ ろで 構 造 異 性 化 反 応 が 起 こ る ため に は金 属 イ オ ンが 多 様 な配 位 多 面 体 錯 体 を 形 成 しう る こ と,  そ して そ の う ち少 な く と も二 つ の 構 造 が エ ネル ギ ー的 に等 価 に

近 い 状態 に あ る こ とが 必 要 と な る。 した が って,  この よ うな反 応 例 は ニ ッケル(II)や 銅(II)錯 体 に 数 多 く見 られ る。

筆 者 らはC‑置 換 エチ レン ジア ミンを 含 む ニ ッケル(II) 錯 体 に おい て,  平 面 形 四配 位 形 か ら八 面 体 型 六 配 位 形 へ

の熱 構 造 異性 化 反 応 が 起 こ る こ と を報 告 して き た2)。 こ れ らの錯 体 は古 くか らそ の多 様 な色 と構 造 と の関 係 か ら 注 目 さ れ て い た もの で,  発 見 者 の 名 に ち なん で

Lifschitz 錯 体3)と して 知 られ る。金 属 錯 体 の熱 構 造 異 性 化反 応 と して は この他 に,  平 面 形 →四 面 体4),  八 面 体 →四 面 体5),  そ して,  八面 体 →三 角 両 錘6)な どが 知 ら れ て い るが,  配位 数 の増 加 を伴 う もの は こ の例 が 初 めて で あ る。 さ らに,  この変 化 はNi2+のd8の 電 子 構 造 ゆ え に,  反 磁 性 (平面 形,  lowspin)と 常 磁 性  (八 面 体,

high  spin)  間 の 急 激 な 磁 気 的 変 化 を 伴 う点 で も興 味深 い。

金沢大学大学院 自然科学研 究科物 質科学専攻物質反応講 座: 石 川県金 沢市丸の内1‑1  〒920

Department of Chemical Science, Division of Physical Sciences, Graduate School of Natural Science and Technology, Kanazawa University, 1-1 Ma runouchi, Kanazawa, Ishikawa 920, Japan

本 論 文 で は平 面 形 四 配 位 形 か ら 八面 体 型 六 配 位 形 へ の 熱 構 造 異 性 化反 応 を 中 心 に,  12種 類 のC‑置 換 エ チ レ ン ジ ア ミ ンの っ く るニ ッケ ル(II)錯 体 の 熱 化 学 反 応 につ い て 考 察 す る。 そ して,  反 応 前 後 の配 位 形 を決 定 す る因 子 と しての ジ ア ミ ンのC‑置 換 基 や 外 圏 ア ニ オ ンの効 果 につ い て総 括 的 に議 論 す る。

2.  実 験 2.1  試 料 の 合 成

用 い た12種 類 の ジア ミン類配 位 子 の 名称 とそ の 略号, 合 成 に あ た っ て参 照 した 文 献 をTeble  1に ま とめ た。 エ チ レン ジア ミンの誘 導 体 と考 え た 場合,  い ず れ もそ のC‑

置 換 体 で あ り,  モ ノ置 換 体  (1,2‑pn,  1,2‑bn,  dmbn phenen),  1, 1‑ジ 置換 体(i‑bn,  pbn),  1,2‑ジ 置 換 体 のd1体  (dl‑bn, dl‑stien, dl‑chxn)  と そ の対 応 す る meso  体  (m‑bn,  m‑stien,  m‑chxn)  の 四種 類 に大 別 で き る。 な お1,2‑pnとi‑bnに つ い て は 市 販 の もの を そ の ま ま用 い た。

熱 化 学反 応 の 出 発 錯 体 と して ビス(ジ ア ミ ン)ニ ッケ ル (II)錯 体 を 用 い た。 錯 体 は ジ ア ミ ンと外 圏 イ オ ンの 種 類 に よ って,  八面 体 型 六 配 位 形 (trams‑[Ni(H2O)2‑

(diamine)2]X2:  X=Cl,  Br,  NO3,  Or  ClO4)も し くは 平 面 形 四 配 位 形 ([Ni(diamine)2]X2の 構 造 を 取 る。合成 は 文 献 の 方 法 (Table  1) に した が った。

熱 化 学 反 応 生 成物 はTG,  DTAあ るい はDSCの 結 果 を も とに 設 定 温度 を 決 め て,  電 気 炉 中 で 数 分 間 程 の 定 温 加 熱 に よ り得 た。

2.2  測 定

TG/DTAな らび にDSCは それ ぞ れSeiko  SSC/

580TG/DTA30,  DSC  10に よ り, 窒 素 気 流 中(200 mlmin‑1),  2℃min‑1の 昇 温 速度 で 測定 した。 試 料 量 はTG/DTAで 約20mg,  DSCで 約10mgを 用 い た。異 性 化 反 応 の エ ンタル ピー変 化 は2℃min‑1の 昇 温 速 度 で 走 査 させ た時 のDSCの ピー ク面 積 よ り求 め た。 活 性 化 エ ネ ル ギ ー は 同 じ くDSCか ら 小 沢 法9)に 基 づ き,

Seiko  DS  50デ ー タ処 理 シス テ ム を用 いて 算 出 した。

電 子 ス ペ ク トル (850nm〜紫 外 部)  は 粉 末 拡 散 反 射 法 に よ り, JASCO  UVIDEC  410分 光 光 度 計 を用 い て 測 定 した。 近赤 外 部 (1400〜850nm)  の ス ペ ク トル 測 定 に はHITACHI  340分 光 光 度 計 を 用 い た。 な お, 異 性 化 反 応 の可 逆 性 の速 い試 料 につ い て は,  私 製 の 昇 温 セ ル を用 いて 高 温 状 態 の ま ま測 定 した。 赤 外 線 吸 収 ス ペ ク トル の測 定 はJASCO  DS  701G赤 外 分 光 光 度 計 に よ った。.

有 効 磁 化 率 は Shimadzu  MB 100磁 気 平 秤 を 用 い, Faraday  法 に よ り算 出 した。

3.  結 果 と 考 察 3.1  熱 化 学 反 応 の 四 つ の パ タ ー ン

ビ ス (C‑置 換 エチ レ ンジ ア ミン) ニ ッ ケ ル (II)  錯 体 の熱 化 学 反 応 をTG/DTAで 追 跡 し, さ らに加 熱 生 成 物 を電 子 ス ペ ク トル,  磁 化 率 な どで 同定 した と こ ろ,  次 節 で 詳 述 す る構 造 異 性 化 反 応 を含 め た次 の 四 種 類 の 反 応 パ

タ ー ンが あ る こ とが わか った (NN=diamine)。

Table 1 List of ligands,

総合論文  熱 測 定

(i)  [Ni(H2O)2(NN)2]X2→‑2H2O△

Oh,  violet

[NiX2(NN)Z]

Oh', blue‑violet

(ii)  [Ni(H2O)2(NN)2]X2→‑2H2O△

Oh,  violet [Ni(NN)2]X2

Sp, yellow

(iii) [Ni(H2O)2(NN)2]X2→‑2H2O△

Oh,  violet [Ni(NN)2]X2→Δ[NiX2(NN)2]

Sp,  yellow  Oh',  blue‑violet (iv)[Ni(NN)2]X2→Δ[NiX2(NN)2]

Sp,  yellow  Oh',  blue‑violet 出 発 錯 体 な らび に反 応 生 成 物 と も 八 面 体 型 六 配 位 形 (Oh,  Oh')  か 平 面 形 四配 位 形(Sp)の どち らか の 配 位 形 に 限 定 さ れ る。 な お二 種 類 の 八 面 体錯 体(ア ク ア錯 体 とア ニ オ ノ錯 体)を 式 中 に 示 した よ うなOhとOh'に よ って 区 別 す る こ とに す る。 八 面 体 型 六 配 位 錯 体 は ほ とん どが トラ ンス体 で あ るが,  加 熱 後 のOh'で は若 干,  シ ス 構 造 を 取 る もの もあ る10)。いず れ の 反 応 と も配 位 形 を含 め,  配 位 原 子 の変 化 が 起 こる た め 顕 著 な サ ー モ ク ロ ミ ズ ムが 見 られ る。 配位 多 面 体 の 変 化 が 起 こ る(ii)〜(iv)の反 応 の うち, (iii)の第 二 段 階 目 と(iv)の平 面 形 か ら八 面 体 へ の 反応 は組 成 式 の変 化 を伴 わ な い ため,  構 造 異 性 化 反 応 と 言 え る。

こ の種 の 異 性 化 反 応 はC‑置 換 エ チ レ ン ジア ミン錯 体 に特 徴 的 な もの で,  同 じジ ア ミ ンで もN‑置 換 体 の相 当 す る 錯 体 で は(i)か(ii)のどち らか の 反 応 が 見 られ る のみ で あ る11)。 これ はN‑置 換 体 錯 体 で は,  配 位 原 子 上 に 置 換 基 を 持 つ た め,  そ の立 体 障 害 や 電 子 的効 果 が 直接,  配 位 構 造 に 大 き な影 響 を及 ぼ し,  ど ち らか 一 方 の配 位 形 を

強 く安 定 化 す る た め と い え る。

3.2  熱 構 造 異 性 化 反 応

3.2.1  1,2‑ブ タ ン ジ ア ミ ン錯 体2d)

1,2‑ブ タ ン ジ ア ミ ン (1,2‑bn)  で は 出 発 錯 体 と して 八面 体 型 六 配 位 形 の ジ ア クア錯 体 が 生 成 す る。 塩 化 物 と臭 化 物 で(iii)の異 性 化 反 応 を含 む 熱 化学 反 応 が 見 ら れ る。

二 つ の塩 のTG/DTAの 結 果 をFig.  1に 示 した。100

℃以 下 で 完 了 す る急 激 な重 量 減 少 (塩 化物 で10.4%,  臭 化 物 で8.6%)は2モ ル 分 の 配 位 水 の 離 脱  (塩 化 物 で 10.5%,  臭 化 物 で8.4%)に 相 当 す る。 錯 体 は この 変 化

に 呼 応 して紫 色 か ら黄 色 へ と変 わ る。その 後,  153℃(塩 化 物)  と146℃(臭 化物)  で それ ぞれ 重 量 変 化 を 伴 わ な い 吸熱 ピー クが認 め られ る。 この 時,  錯 体 は さ らに 黄色 か ら青紫 色 へ と変 化 す る。

紫 色 形 そ して加 熱生 成 物 の黄 色 形 と青 紫 色 形 の 電 子 ス ペ ク トル を 臭 化 物 を 例 にFig.  2に 比較 した。 紫 色 形 と青 紫 色 形 は4本 の 吸 収 帯 を 持 つ 同 一パ タ ー ンで あ り, 両 者

Fig. 1 TG/DTA patterns of [Ni(H2O)2(1,2-bn)2]- X2, where X=Cl(-) and Br (---).

Heating  rate:  2℃  min‑1,  gas  flow:  N2.  at

200 ml min-1, sampling weight: 20.7mg (X=Cl), 21.6mg(X=Br).

Fig. 2 Electronic spectra of [Ni(H2O)2 (1,2- bn)2] Br2 at room temperature (-), at

100℃(‑‑‑‑‑),  and  at  160℃(‑・‑).

‑18‑  Netsu  Sokutei  17(1)  1990

と も トラ ンス型 の 八 面 体 型 六 配位 錯 体 と 同定 で き る10)。

なお 配 位 原 子 あ る い は イ オ ンの変 化  (水 の 酸 素原 子 か ら 臭 化 物 イ オ ン)  に伴 い,  そ れ ぞ れ の ピー ク位 置 は 若干, シ フ トして い る。 一 方,  黄色 形 は平 面 形 四 配位 錯 体 に特 徴 的 な ス ペ ク トルパ タ ー ン12)を持 つ。

磁 化 率 に お いて も臭 化 物 の 場 合,  3.13B.M.  (紫色 形)

→反 磁 性(黄 色 形)→3.15B.M.  (青紫 色 形)  の 顕 著 な 変 化 が認 め られ た。 以 上 の こ とか ら,  この 二 段 階 の サ ー モ ク ロ ミズ ム はFig.  3aに 示 したよ うな 構 造 変 化 に対 応 し て い る こと が わ か る。 黄 色 →青 紫 色 の 変 化 が 構 造 異 性 化 反 応 に相 当 す る。

こ の異 性 化 反 応 は 可 逆 的 で あ り,  窒 素 中 で は 空 冷 に よ り, 青 紫 色 形 は黄 色 形 に 戻 る。 しか しな が ら,  空 気 中 で は黄 色 形 を 経 ず に,  再 び水 分 子 を 錯基 内 に 取 り込 ん で, 直 接,  紫 色 の ジ ア ク ア錯 体 を生 成 す る。

3.2.2  meso‑2,3‑ブ タ ン ジ ア ミ ン 錯 体2a) meso‑2,3‑ブ タ ン ジ ア ミ ン(m‑bn)で は 出 発 錯 体 と して 黄 色 の 平 面 形 錯 体 が 生 成 す る。 これ を加 熱 す ると, 硝 酸 塩 の 場 合 のみ,  黄 色 →青 紫 色 の変 化 が 起 こ る。 逆反 応 は 比 較 的 遅 く, 数 時 間程 の空 冷 で 完 全 に黄 色 形 に 戻 る。

この 塩 のTG/DTAの 結 果 をFig.  4に 示 した。188℃

の 吸 熱 ピ ー クが この 変 色 に相 当す る。Fig.  5の 電 子 ス ペ ク トル変 化 な らび に 磁 化 率 の変 化 (反磁 性 →3.13B.M) か ら平 面 形 四 配 位 形 →八 面 体 型 六 配 位 形 の構 造 異 性 化反 応 が 起 こっ て い る こ とが わ か る。 な お青 紫 色 形 は近 赤 外 部 の 吸 収 帯 に 分 裂 傾 向 が 見 られ ず,  シス 体 と同定 で き る10)。 さ らに,  1700〜1800cm‑1の 赤 外 領 域 に あ らわ れ るNO3‑のN‑O伸 縮 振 動 に 基 づ くいわ ゆ る コ ン ビネ ー シ ョ ンバ ン ドのパ タ ー ンか ら,  青 紫 色 形 で は二 座 配 位 子 と して働 くNO3‑と 配 位 して い ないNO3‑の 二 種 類 の もの が存 在 して い る こ とが わ か った13)。 した が って,  こ の反 応 はFig.  3bで 示 す こ とが で き る。

3.2.3  そ の 他 の ジ ア ミ ン錯 体

1,2‑bn,  m‑bnを 含 め12種 類 の ジア ミン類 と4種 類 の外 圏 イ オ ンと の組 み 合 わ せ に よ る 多 数 のNi(II) 錯 体 の熱 化 学 反 応 の結 果 をTable  2に ま と め た。 こ の う

ち14種 類 の錯 体 で 平 面 形 か ら八面 体 へ の構 造異 性 化 反 応 が 見 られ た。dl体 ジア ミンの 錯 体 で 異 性 化 反 応 が 起 こ りや す く,  対応 す る meso  体 との 反 応 性 の違 い は顕 著 で あ る。 一 方,  ア ニ オ ンで はClO4‑の 場 合 に異 性 化 反 応 は ま った く認 め られ な か っ た。

3.3  異 性 化 温 度 と 反 応 の 分 類 3.3.1  異 性 化 温 度

Table  3は 脱 水 終 了 温度 (Td)  と異 性 化 反 応 温 度(Ti, DSCの ピー ク トップ の温 度) を ま とめ た もの で あ る。 そ して,  横 軸 にTdを と り,  縦 軸 に はTi‑Td(=△T)を

と って 各 錯 体 の 値 を プ ロ ッ トす る とFig. 6の よ うに な る。

Fig. 3 Thermal reaction schemes of (a) [Ni(H2O)2(1,2-bn)2]X2(X=ClorBr)

and

(b) [Ni(m-bn)2](NO3)2

Fig. 4 TG/DTA pattern of [Ni(m-bn)2](NO3]2.

Heating  rate:  2℃  min‑1,  gas  flow:  N2  at

200 mlmin-1, sampling weight; 22.2mg.

Fig. 5  Electronic spectra of [Ni(m‑bn)2](NO3)2.

before  heating  (‑)and  after heating

(‑‑‑‑‑).

総合論文  熱 測 定

△Tは 錯 体 が 平 面 形 と して 存 在 す る 温度 幅 を 示す こ とに な る。 なお(iv)の反 応 を起 こ す (出 発錯 体 が 平 面 形錯 体 で あ る)  も の に つ いて は便 宜 上Tdを 室 温 領 域 に と って あ

る14)。 した が って, (iii)と働 の反 応 を 起 こす もの は,  こ の座 標 系 に存 在 す る。一 方,  (i)の反 応 は △Tが ゼ ロ と な る た め横 軸 上 に あ る。

と ころで,  △Tが 非 常 に 小 さ い時,  Oh→Oh'で ある かOh→Sp→Oh'で あ るか を 判 定 す るの は 難 し い。

何故 な ら脱 水反 応 は非 常 に連 続 的 な 反 応 で,  幅 広 い温 度 領 域 で 起 こる た めで あ る。 しか しなが ら,  これ らの二 つ の脱 水反 応 は 本質 的 に は大 き く異 な って い る もの と思 わ れ る。例 え ば,  (i) の反 応 は水 分 子 と ア ニ オ ンと の配 位 子 置換 反応 で あ る。Ni2+‑OH2の 結 合 が加 熱 に よ り弱 め られ 外 圏 イ オ ンが 丁 度,  配位 水 を 追 い 出す よ うに して 入 れ代 わ る。 常 に 八 面体 を保 持 した ま ま反 応 が 進 む こ と に な り, deaquation‑anation  の うち anation  部 分 は発 熱 的 な反 応 と考 え られ る。 した が って,  熱 処 理 後 の ア ニ オ ノ錯 体 は室 温 で 安 定 で あ る。 一方,  途 中Spを 経 る場 合 の脱 水 反 応 は単 純 な配 位 子 離脱 反 応 で ある。 そ してSp

→Oh'の  anation  反 応 は吸 熱 的 に 進 行 し,  N2で は 黄 色 のSpに,  空 気 中で は紫 色 のOh  (ジ ア ク ア 錯 体)  へ と 簡 単 に戻 る。

両者 を識 別 す る最 良 の方 法 は脱 水 反 応 の開 始 温 度 付近 で 充 分 に 時 間 を か け て  (数 日間 程)  ゆ っ く りと加 熱処 理 してみ る こ とで あ る。 この よ うな 低 温 処 理 に よ っ て も Oh'が 得 られ るな らば,  これ はOh→Oh'と 断 定 で き る。

Table  2のOh→Oh'反 応 は この よ うに して確 か め られ た も ので あ る。

Table 2 Types of thermal reactions of nickel (II) complexes containing C-substituted ethylenediamines.

"Sp" with no arrow means "prepared as Sp complex from solution, and shows no thermal

reaction  until  decomposition".  The  parts  of  transformation  of  Sp→oh'are  underlined.  The complexes which take cis-octahedral structure are marked with*,

Table  3  Oh→Sp  and  Sp→Oh'transformation temperatures of various diamines and X,  shown  as  (Td/Ti)/℃a).

a)  Td  is  defined  as  the  temperature  at  which  Oh→Sp

reaction ceases, while Ti is defined as the peak tempera- ture  of  DSC  curve  for  the  Sp→Oh'transformation.  All

these values were taken from DSC data under the same conditions (sampling weight: about 10mg, heating rate:

2℃min‑1,  flow  rate  of  N2:  200mlmin‑1).  As  to  the values in parentheses. see ref. 14. b) This was obtained under  the  heating  rate of  10℃  min‑1.c)This  was  ob‑

tained  under  the  heating  rate  of  20℃  min‑1.

‑20‑  Netsu  Sokutei  17(1)  1990

3.3.2  異 性 化 反 応 の 分 類

△Tの 値,  逆 反 応 の パ タ ー ン,  Oh'の 配 位 形 (シ ス か トラ ンスか)  な どか ら異 性 化 反 応 は二 つ の グル ープ に分 け る こ とが で き る。

グル ー プA:  Fig.6で プ ロ ッ トが 左 上 に あ る も ので, [Ni(m‑bn)Z](NO3)Z,  [Ni(m‑chxn)2](NO3)2, [Ni(HZO)2(dmbn)2](NO3)2,  [Ni(i‑bn)2]C12 の 四 つ の錯 体 が これ に属 す る。 これ らの 錯 体 は室 温 で す で にSpで あ るか,  Ohの 場 合 で も比較 的低 温 度領 域 で 脱 水 が 起 こ り, たや す くSpに 変 わ る。 さ らに, 次 の グル ー プ に比 べ てTiが 高 い ため △Tが 大 き くな る。 ジア クア錯 体(Oh)が 出 発 物 とな る dmbn  錯 体 の場 合 も含 め,  Oh'

→Spの 反 応 (冷却 に よ る 逆反 応)  が 空 気 中 で も認 め られ る。 さ らに この グル ープ の 大 き な特 徴 はOh'錯 体 が シス 構 造 を取 る こ とで あ る (dmbn  錯 体 だ け は 速 い可 逆性 と Ti温 度 が 分 解 点 に 近 い た め, ス ペ ク トル に よ る同 定 が不 可 能 で あ った)。

グル ー プB:  モ ノ 置換 体 あ る い はdl体 ジ ア ミ ン錯 体 が これ に属 し, す べ て(iii)の反 応 を起 こす。 △Tが 比 較 的 小 さ い た め に そ の プ ロ ッ ト(Fig.  6)は 下 方 に集 中 す る。

空 気 中で の逆 反 応 はSpを 経 ず に 直接, 紫 色 のOh錯 体 へ と戻 る。 な おOh,  Oh'と もす べ て トラ ンス体 で あ る。

AとBの 分類 は,  異 性 化反 応 が起 こ り得 る程 に両 構 造 の エネ ル ギ ー が接 近 して い る状 況 の 中 で,  あ えて 八 面 体 型 六 配 位 形 を 好 む か 平面 形 四 配 位 形 を 好 むか の相 違 に関 わ って い る。 す な わ ち 八 面 体 を 好 む な ら途 中Spを 経 て

も△Tは 小 さ くな る。 そ して その 極 端 な 場 合 がOh→Oh' 反 応 と な る。 一 方,  平 面 形 を好 む もの は 室 温 で す で に こ

の状 態 に あ るか あ る い はTdが 低 くな り,  さ ら に,  Tiも 高 くな る。Spの ま ま何 らの変 化 も な く熱 分 解 す るの が そ

の極 端 な例 で あ る。

あ る錯 体 に と って の安 定 な配 位 形 が 八 面 体 か ら平 面 形 に移 行 して ゆ く様 子 はOh→Oh',  Oh→Sp→Oh',  Sp

→Oh',  Sp→分 解,  の熱 化 学 反 応 性 の 順 序 に 反 映 さ れ る。 さ らに,  こ の系 列 は モ ノ 置 換 体,  41体,  1,1‑ジ 置 換体,  meso  体 の 順 に ジ ア ミン を並 べ た場 合 の反 応 性 の違 い に ほ ぼ匹 敵 して い る。 お お よ そdl体 と1,1‑ジ 置 換 体 の 間でBとAの グル ー プ分 け がで き る。

3.4  ジ ア ミ ン のC‑置 換 基 と ア ニ オ ン の 効 果 錯 体 の 熱 化 学反 応 性 の 違 い  (四 つ のパ タ ー ン)  や構 造 異 性 化 反 応 性 の 違 い (二 つ の グル ー プ) は ジア ミンのC‑

置 換 基 の 立 体 障 害 の 効 果 に よ り説 明 で き る。Fig.  7は 平 面 形錯 イ オ ン ([Ni(NN)2]2+)  の配 位 して い る ジ ァ

ミンのC‑置 換 基 の配 向 の違 い を模 式 的 に 表 した もの で あ る。meso  体 と1,1‑ジ 置 換 体 ジ ア ミ ンで は 置 換 基 の どち らか 一 方 は必 ず ア キ シ ャル に配 向 し15), この方 面 か ら近 づ い て くる ア ニ オ ンの 配 位 を 阻 害 す る。 この 結 果, 平 面 形 が 安 定 形 とな りや す い。Sp→Oh'が 起 こ るた め に は ア キ シャル配 向 基 と して メチ ル基 (m‑bn, i‑bn) ま でが 限 界 で,  エ チル 基 (pbn)  以 上 に な る と反応 は 見

られ な くな る。

Fig.  6  The  relationship  between  Td  and  △T(=

Ti‑Td)  for  the complexes  which  show the  types  (iii) and  (iv) reactions.  The paints  for  the  complexes  which  show type (i) reaction are also given on  a  scissa.

The  combination  of  diamine  and  X  for each  point  is: 1,  1,2‑bn;  2,  dmbn;  3, phenen;  4, dl‑bn; 5, dl‑chin; 6, dl‑stien;  7, m‑bn;  8,  m‑chxn;  9, i‑bn; and  a, Cl; b, Br; c, NO3.

Fig. 7 Sketches about the conformation of a coordinated diamine. (1) mono-substitut- ed-, (2) dl-di-substituted-, (3) meso-di- substituted-, (4) 1,1-di-substituted ethyl- enediamine.

総合論文  熱 測 定

一 方,  モ ノ置 換 体 やdl体 で は 置換 基 の 配 向 が す べ て エ カ ト リアル16)の た め ア キ シャル 方 向 へ の 立 体 障 害 の 効 果 は弱 ま り,  トラ ンス 位 に 水 分 子 や ア ニ オ ンが 入 りや す くな る。 特 に,  モ ノ置 換 体 で エ カ トリア ル配 向基 が メ チ ル 基 の 場 合 (1,2‑pn),  過 塩 素 酸 塩 を 除 くす べ て の 塩 でOh→Oh'反 応 が優 先 す る。 した が って,  Sp→Oh'が 起 こ るた め に は アキ シ ャル 方 向 に も幾 分 か 影 響 を及 ぼす 程 度 のバ ル キ ー な エ カ トリアル 配 向 基  (エ チ ル基 以 上)

が必 要 とな る。

と ころ で ハ ロゲ ン化 物 錯 体 の場 合,Table  2,  3か ら 室 温 や 熱 化 学 反 応 中 で 平 面 形 を取 りや す くな る ジ ア ミン

の順 序 は次 の よ うに な る。

1,2‑pn<dmbn=phenen<dl‑stien<1,23bn

<dl‑bn<dl‑chxn<i‑bn<pbn=m‑bn=

m‑chxn=m‑stien……順 列 (a)

(こ の 順 列 のdmbnか らi‑bnま で はSp→Oh'の 異 性 化 反 応 が 起 こ る。た だ し, i‑bnで は 塩 化 物 の 場 合 の み に 限 られ る。)当然 の こと なが ら, 各 種 ジア ミンの ト リス 型 錯 体 (1,2‑pnか らi‑bnま で は 合 成 が 可 能 で あ る) の 電子 ス ペ ク トルか ら求 め た結 晶場 分裂 (10Dq)  の 値 は

こ の順 序 で 減 少 して ゆ く。

と こ ろ で フ ェニ ル 置換 ジア ミン錯 体 に お い て は そ の 電 子 的 な 効 果 も無 視 で き な い。上 の順 列 中 の phenen  やdl‑

stien は バ ル キ ー な フ ェニ ル 置換 体 で あ りな が ら, 八 面 体 形 を 安 定 化 させ て い る。 こ れ は,  二 つ の ジ ア ミンで 囲 ま れ た 平 面 内 の結 晶場 が 電 子吸 引 性 を 持 つ フ ェ ニル 基 に よ って 弱 め られ,  ア キ シ ャル方 向 か らの 相 互 作 用 を 受 け や す くな った こ と に よる もの と思 わ れ る。

ア ニ オ ンの効 果 も反 応 や 配 位 形 に 強 い 影 響 を 及 ぼ す。

グル ー プAの 四 つ の錯 体 の うち三 つ は硝 酸 塩 であ るが, こ れ らの 反 応 で は ア キ シ ャル配 向 の 置換 基 の 立 体 障 害 を 防 ぐた め に,  熱 化 学 反 応 中 に あ え て ジア ミンの 再 配 列 が 起 こ り, NO3‑が 二 座 配 位 子 と して作 用 して 八 面 体 錯 体 を 形 成 す る。 す な わ ち 配位 して い る ジ ァ ミ ンの 一 つ が ね じれ る かキ レー ト配 位 して い た ジ ア ミンの片 方 の Ni‑N結 合 の 開 裂 が 起 こ る。m‑bn,  m‑chxn,  dmbn 錯 体 の 場 合 と も硝 酸 塩 で この よ うな特 異 な 反 応 が 見 られ

る のはNO3‑が ハ ロゲ ン化 物 イ オ ンよ り もNi2+と 強 く 相 互 作 用 が で き る こ とに 起 因 して い る と考 え て よ い。 一 方,  他 の イ オ ンに 比 べ,  か さ 高 く配 位 能 力 の弱 いCIO4‑

の塩 で は 平 面 形 が 安 定 で あ り, 反 応 はOh→Sp,  Sp→ 分 解,  に限 られ る。

3.5  エ ン タ ル ピ ー 変 化 と 活 性 化 エ ネ ル ギ ー 異 性 化 反 応 の エ ンタ ル ピー変 化 と活 性 化 エ ネ ル ギ ー の 値 をTable  4に ま とめ た。 △Eは 小 沢 法 に よ り, 1〜16℃

min‑1の 範 囲 内で5種 類 以 上 の昇 温 速 度 で 行 ったDSC

の デ ー タ を も と に 算 出 し た。[Ni(dmbn)2]‑(NO3)2 と[Ni(m‑chxn)2](NO3)2の 反 応 は 分 解 温 度 付 近 で 起 こ り両者 の ピー クが 重 な り合 うた め に,  △H,  △E と もに算 出不 可 能 で あ っ た。[Ni(dl‑stien)2]‑Cl2 で は異 性 化 反 応 に よ る吸 熱 ピー ク と その 後 に起 こ る他 の 転 移 反 応 に よ る発 熱 ピー クが4℃min‑1以 上 の 昇 温 速 度 で は重 な り合 う ため △Eに つ いて は 求 め る こ とが で きな か っ た。

△Hは 平 面 形 と八 面 体 の 構 造 間 の エネ ル ギ ー差 を 反 応 して お り, 最 大 値 を 取 る[Ni(1,2‑bn)2]C12の 場 合 の15.9kJ  mol‑1が この 種 の 異 性 化 反 応 が 起 こ る ため の 上 限 の 目安 に な る。 と こ ろで,  Ni(II)やCu (II)  錯 体 に 見 られ る 他 の 種 類 の 熱 構 造 異 性 化 反 応 の例 で は,

△Hが ほ と ん ど10〜20kJmol‑1の 範 囲 内 にあ る17)。本 研 究 で の値 は これ よ り低 い ものが 多 い。これ は low  spin (平 面 形) か ら high  spin  (八面 体)  へ 移 行 す る際 に,  四 つ のNi‑N  (ジ ア ミ ン) 結 合 を 弱 め,  さ ら には 格 子 エ ネ ル ギ ー や立 体 反 発 の効 果 な ど の変 化 に対 応 す る吸 熱 的 な 寄 与 と,  Ni‑X  (ア ニ オ ン) 結 合 を新 た に生 成 す るな ど の発 熱的 な寄 与 とが そ れ ぞ れ打 ち消 し合 った た め と考 え

られ る。

△Eの 値 は 同一 ジア ミンの錯 体 の間 で は 塩 化 物 の ほ う が臭 化 物 よ り も常 に 高 くな る。 △Eは イ オ ン結 晶 中 の あ る格 子 点 に 安 定 に存 在 して い る アニ オ ンをNi2+に 配 位 可 能 な 位 置 に ま で移 動 させ る の に必 要 な エ ネ ルギ ー を主 に 反 映 して い る もの と考 え られ る。 す な わ ち,  二 つ の塩 の 格 子 エ ネ ル ギ ー の 強 弱 の差 が そ の ま ま △Eの 違 い にな

って あ らわ れ て い る。

Table 4 Activation energies and enthalpy changes  of  Sp→Oh'isomeric transformations,

縦 軸 に △Eの 値 を 取 り,  横 軸 に塩 の 種 類 ご とに △Eが 増 加 す る順 番 に ジア ミンを 並 べ る と,  す べ て の 塩 で 同 じ 順 列 と な る (Fig.  8)。 この 順 列 は 配位 形 を 決 定 す る因 子 と して の ジア ミンの 置 換 基 の 効 果 か ら 導 か れ た も の (順 列(a))  と一 致 す る。さ ら に,  ジ ア ミ ン 間 の 比 較 で は,

rigid な chxn  錯 体 の 場 合 に異 常 に 高 い △Eが 認 め られ る。 この よ うな 事 実 か ら も,  平 面 形 か ら八 面 体 へ の 熱 構 造 異 性化 反 応 を は じめ とす るC‑置 換 エ チ レ ン ジ ア ミ ン 類 の ニ ッケ ルGI)錯 体 の 熱 化 学反 応 は ジ ア ミン のC‑

置換 基 の立 体 障 害 の 効 果 に 強 く依 存 して い る こ とが わ か る。

Fig.  8  △E  values  of  square  planar‑to‑octahedral

transformation of [Ni(diamine)2]X2 for various diamines and X(Cl, Br, NO3).

文 献

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14)  (iv) の反 応 で は配 位 水離 脱 過 程 は な い。 しか しな が ら,  水 デ シケ ー タ ー 中 の よ うな極 め て 湿 度 の 高 い 条 件 下 で は黄 色 の平 面 形 錯 体 は紫 色 の ジア ク ア錯 体 (Oh)に 変 わ る。 こ れ を室 温 で 空 気 中 に戻 す と速 や か に脱 水 (Oh→Sp)  が 起 こ る。 した が って,  便 宜 上,  20℃ (室 温)  をTdと す る°

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総合論文  熱 測 定

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