Science♂ ∂urnalo]{'KanagawaUniversity17:95‑96(2006)
■報告書 ■2005年 度神奈川 大学総合理 学研 究所助成共 同研究
速 度 定数 と ヒ ドロ キ シル ラ ジカ ル に対 す る抗 酸 化 性;UV照 射
天 野 力1'4新 村 和 也1
中 嶋 康 乃1大 竹 栄 子1佐 藤 宗 行1大 石 不 二 夫1 関 邦 博2峯 岸 安 津 子1渡 部 徳 子3
西 本 右 子1
RateConstantandAnti‑oxidativeActivitytowardHydroxylRadicals UVIrradiation
ChikaraAmanol°4,KazuyaShinmural,YasunoNakajimal,EikoOtakel, MuneyukiSatol,FujioOh‑ishil,YukoNishimotol,KunihiroSeki2,
AtsukoMinegishilandTokukoWatanabe3 1DepartmentofChemistry
,FacultyofScience,KanagawaUniversity,Hiratsuka‑City,Kanagawa 259‑1293,Japan
2DepartmentofBiologicalSciences
,FacultyofScience,KanagawaUniversity,Hiratsuka‑City, Kanagawa259‑1293,Japan
sDepartmentofManagement
,AoyamaGakninWomen'sJuniorCollege,Shibuya‑Ku,Tokyo150‑8366, Japan
4Towhomcorrespondenceshouldbeaddressed .Emailamano@kanagawa‑u.ac.jp
AbstractTheanti‑oxidativeactivitytowardhydroxylradicalswasexpressedbythereaction rateconstant.Rateconstantswerepresentedforbasicorganicsubstancesandreducing reagents.HydroxylradicalsweregeneratedbyUVirradiationofhydrogenperoxide.ThepH wascontrolledthroughthereactionintherange6.5‑7.0.Thedependenceonthe
concentrationofantioxidativesubstanceswassosmallthatthevalidityofthetheoretical analysiswasguaranteed.
Keywordsanti‑oxidativeactivity,reactionrateconstant,hydroxylradical,UVirradiation, Fentonreaction
著者 らは ヒ ドロ キ シル ラ ジ カル に対 す る物 質 の抗 酸 化性 をESRス ピン トラ ッ ピン グ法 を用 い て研 究 し て きた 。物 質 の抗 酸 化 性 は 、 ヒ ドロ キ シル ラジ カ ル
に対 す るス ピ ン トラ ッ ピン グ試 薬 と抗 酸 化 物 質 との 問 の 競 争反 応 を利 用 す る こ とに よ り、反 応 速 度 定 数 と して 定 量 的 に表 現 され る。 そ の表 現 に基 づ い て 基 本 的 な 有機 化 合 物 と還 元 剤 の速 度 定数 を 求 め た と こ ろ、 そ の値 は多 くの物 質 に 関 して は文 献値 とほ ぼ 一 致 した が 、 ア ミンや 還 元 剤 に 関 して は 文献 値 を 大 幅 に上 回 った 。 そ の原 因 の一 つ が ヒ ドロキ シル ラジ カ ル 生成 に用 い た フ ェ ン トン反 応 の特 殊 性 に あ るか ど うか を知 るた め に 、本 実 験 で は過 酸 化 水 素 を紫 外 線 に よ り線 に よ り分 解 す る こ とで ヒ ドロキ シル ラジ カ ル を生 成す る方 法 を試 み た 。
ヒ ドロキ シル ラ ジ カル はそ の電 子 状 態 の特 異性 の た め にESR信 号 を与 え な い。 そ こで 、通 常 は ス ピ ン トラ ッピ ン グ試 薬DMPOと の付 加 体 ラ ジ カ ル を 測 定 す る。 実 験 結 果 か ら速 度 定 数 を求 め るに は 次 の
競 争 反 応 を 利 用 す る:
OH+DMPO→DMPO‑OH;rateconstantki OH+SODL→SODL/OH;rateconstantk2
こ こ でSODLは 抗 酸 化 物 質 を 表 し 、そ の ヒ ド ロ キ シ ル ラ ジ カ ル と の 反 応 生 成 物 を ま と め てSODL/OHと 表 し た 。 こ れ ら2つ の 式 か ら次 の 式 が 導 か れ る 。
〜=
21んん
b{α(。 ・)‑x(・ ・)}b(1‑ .f)
cx(oo)
cノ 』こ の 式 でbはDMPOの 初 期 濃 度 、Cは 抗 酸 化 物 質 の 初 期 濃 度 、fはDMPO‑OH信 号 の 減 衰 率 で あ る 。 実 験 か ら求 め ら れ るb,c,fの 値 を 用 い て 、 各 抗 酸 化 物 質 の 速 度 定 数k2を 決 定 し た 。そ の 際 に メ タ ノ ー ル を 標 準 物 質 と し て 、そ のk2が 文 献 値 に 一 致 す る よ うに k1の 値 を 定 め た 。こ の 」を1の値 を 用 い て 抗 酸 化 物 質 の 速 度 定 数 」hを 求 め た 。表1に そ の 速 度 定 数 を 先 に 求
OResearchInstituteforIntegratedScience,KanagawaUniversity
96磁 ㊨ηoθc乃 召zη310!幽 ηa卵 ㎜UniversゴtyVol.1Z2006
Table1.Rateconstantofbasicorganicsubstancesandreducingreagents
substance .」b(UV)/109M‑1S‑1
k2(Fenton)/109M‑1s‑1
kz(reference)/109Mls冒1methanol ethanol formaldehyde acetaldehyde acetone
ethylmethylketone formicacid aceticacid methylamine ethylamine tartaricacid
citricacid ascorbicacid
0.97 1.8 4.9 19 1.3 300 2.1 11..
0.39 0.31 2.4 1.1 760
0.97 1.9 0.64 11 0.17 1.8 5.0 0.10 42 23 19 230 1700
0.78‑1pH6‑10.7 1.7‑2.2;pH6‑11 1.0;pH1 0.73;pH1 0.083‑0.14pH6‑7 0.90;p且6・7 0.13‑4.1;pH1‑11 0.0092‑0.85;pH1‑10.7 0.035‑5.7;pH4‑12.5 0.30‑13pH3.1‑13.1 0.68‑0.70;pH2‑9 0.050pH1 4.1‑13pH1‑11
めた フ ェ ン トン反 応 を用 い た 実験 か ら求 め られ た 値 お よび 文 献 値 と とも に示 した。 文 献値 の 大 部 分 は パ ル ス放 射 線 分 解 の 実験 か ら求 め られ た もの で あ る。
本 実験 で 求 め られ たk2の 値 は フ ェ ン トン反応 を用 い て得 られ たk2の 値 と比 較 して 、い くつ か の 物 質 に
つ い て は 文 献 値 に 近 づ い た が 、 ア ス コ ル ビ ン 酸 は ま だ か な りか け 離 れ た 大 き い 値 に 止 ま っ た 。 ま た 、 エ チ ル メ チ ル ケ トン の 値 は 反 対 に 文 献 値 か らか け 離 れ て しま っ た 。
