粉末冶金法によるMg2Siの固相合成機構の解明

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(1)೧൤ၶऴ. 粉末冶金法による Mg2Si の固相合成機構の解明 Kinetic Analysis of Solid-State Formation of Mg2Si by Powder Metallurgy Process 孫斌＊・李樹豊＊＊・今井久志＊＊・梅田純子＊＊・近藤勝義＊＊ Bin SUN, Shufeng LI, Hisashi IMAI, Junko UMEDA and Katsuyoshi KONDOH. (Received September 9, 2011) The synthesis kinetics of Mg2Si intermetallic compounds (IMC) from the elemental mixture of Mg-Si powders was studied by using differential thermal analysis (DTA). The exothermic peaks were at 818 K, which indicated the synthesis reaction of 2Mg+Si → Mg2Si. The synthesis kinetics of Mg2Si was evaluated by the Ozawa method and KAS method. The activation energy of Mg2Si was calculated as 376.0 kJ/mol by using the data from DTA curves. The bulky materials of Mg-Mg2Si composite were prepared through solid-state reaction by using SPS consolidation process. From the results of XRD and SEM-EDS analysis, it was known that Mg and Si powders never react completely at low temperatures of 813 K and 833 K, and the suitable temperature of solid-state synthesis by SPS should be about 853 K. Key Words: Synthesis Kinetics, Mg2Si, Solid-state Reaction, Intermetallic Compounds (IMC), Spark Plasma Sintering (SPS). 込みおよび破砕による組織の均質性が向上するバルクメカ. 1．緒言. ニカルアロイングや、粉末間に生じるプラズマによって皮. マグネシウム合金は、実用金属合金中で最も軽いという. 膜が除去できる放電プラズマ焼結法 (SPS) などが利用され. 性質から、鉄道や自動車などの運輸産業向けに使用用途が. ている。SPS 法では、真空雰囲気において、加圧下で焼結. 拡大してきている。さらに、素材の軽量性以外の性質、た. が可能となるため、焼結中の酸化を防ぎ、粉末間の強い結. とえば、放熱性や電磁波シールド性から、薄型ノートパソ. 合・反応が得られ、他の方法と比較して低い温度で材料合. コン等の筐体に使われている. 1-3). 。また、軽量 Mg から形成. 成が可能である 9, 10)。. される金属間化合物において、Mg2Si は熱−電気変換材料 3. そこで、本研究では、Mg 粉末と Si 粉末を出発原料とし. として利用される他、低密度 (1.99 g/cm ) と高比強度の性質. た Mg2Si の固相合成挙動の解明について検討した。具体的. を持つことから、Mg 複合材料の強化相としての利用に関. には、示差熱分析 (DTA) の結果を基にして、Ozawa 方程. して研究が報告されている。Mg2Si を添加して、Mg 合金の. 式、KAS 方程式および Coats-Redfren 方程式を解くことに. 熱安定性と耐摩耗性の向上が可能である 4, 5)。Mg2Si の合成. より、Mg2Si の活性化エネルギーを算出した。また、Coats-. に関しては多くの報告がある 6, 7)。溶解法を使った Mg と Si. Redfren 方程式により、Mg2Si 合成の変換関数を選択し、. の液相反応による Mg2Si 合成では、素材（バルク体）の創. Mg2Si 合成の反応機構に関して検討を行った。さらに、ミ. 製は可能であるが、液相反応過程で Mg2Si の粒成長・粗大. クロ組織の解析および結晶分析の方法で、Mg2Si の合成機. 化による耐食性の低下が生じることや偏析が見られるなど. 構を検証した。DTA の結果を踏まえて、放電プラズマ焼結. の均一性に課題があった。これに対して、Mg 粉末と Si 粉. 法により、それぞれ焼結温度 813 K、833 K、853 K で Mg-. 末を用いた粉末冶金法において、加熱・加圧法による固相. Mg2Si 複合体を作製した。X 線回折装置、走査型電子顕微. 状態での反応生成プロセスを用いることで、上記の課題を. 鏡およびエネルギー分散型 X 線分析法を用いて各複合体を. 解決できることを見出している 8）。通常の圧粉・焼結法で. 調査し、Mg-Si の拡散に与える焼結温度の影響について検. は、Mg 粉末表面に形成されている安定な酸化皮膜により、. 討したので報告する。. 常温圧粉のみでは、Mg と Si の接触面が少ないため、焼結段階での化合物合成の進行が抑制される。また、焼結時の. 2．実験方法. 酸化を防ぐ手法が必要となる。そのため、粉末同士の練り. 純 Mg 粉末（純度 99.9%、平均粒径 180 μm）と純 Si 粉. ＊大阪大学大学院工学研究科（〒 565-0871 大阪府吹田市山田丘 2-1） Graduate School of Engineering, Osaka University (2-1 Yamadaoka, Suita, Osaka, 565-0871 Japan) ＊＊大阪大学接合科学研究所（〒 567-0047 大阪府茨木市美穂ヶ丘 11-1） Joining and Welding Research Institute, Osaka University (11-1 Mihogaoka,Ibaraki,Osaka, 567-0047 Japan). − 321 −.

(2) 粉末冶金法による Mg2Si の固相合成機構の解明（孫・李・今井・梅田・近藤）. Fig. 1 SEM observation on raw powders.. Fig. 3 DTA curves for non-isothermal synthesis of Mg2Si at different heating rates.. 察および成分分析から、Mg と Si の焼結反応機構を検討した。 3．実験結果と考察 Mg-Si 混合粉末の DTA 結果を Fig. 3 に示す。いずれの昇温速度においても、818 K 付近で 2Mg + Si → Mg2Si の反応による発熱ピークが確認された。発熱ピークに対応する温 Fig. 2 Temperature processes of SPS, (a) 813 K, (b) 833 K, (c) 853 K.. 度は、昇温速度の増加とともに上昇した。一般的に、昇温速度が小さくなると、反応開始の温度は低くなる 11, 12）。昇温速度を本実験条件の中で最も小さい値 3 K/min に設定し. 末（純度 99.9%、平均粒径 48 μm）を原料粉末として使用した。Mg と Si 粉末の SEM 画像を Fig. 1 に示す。Mg 粉末. た時、Mg2Si の反応開始の温度は実験範囲内で最も低い値 (749.2 K) になった。非等温条件での反応方程式は式 (1) で示される 13）。. と Si 粉末を Mg-25 at%Si となるように配合し、卓上ボール. dα / dT = A / βexp [−Ea / (RT)] f (α). ミル（AV−2、アサヒ理化）にて、空気の雰囲気で、回転速度 200 rpm、混合時間 10 時間の条件で混合した。ポットには混合粉末とアルミナボール φ5 mm を重量比で（ボール）（ : 粉末）が 1：5 となるように投入した。Mg2Si の生成温度および活性化エネルギーの算出のため、DTA (DTG60/60H、 Shimadzu) を利用し、混合粉末をアルゴンガスフロー中で、昇温速度を 3、5、8、10、15 K/min として、室温から 873 K までの反応熱を調査した。放電プラズマ焼結機 (SPS1030、Sumitomo Coal Mining) を使用し、混合粉末を加圧力 30 MPa に設定し、Fig. 2 に示す温度プロファイルを用いて焼結した。まず、昇温速度を 50. (1). ここで、α、A、β、Ea、R、T、f (α) はそれぞれ変換度、前指数因子、昇温速度、反応の活性化エネルギー、気体定数、温度および変換関数である。この方程式を簡略化するために多くの方法があり、代表的な方程式には、Ozawa 方程式と KAS 方程式がある 11）。これらの方程式では変換関数 f (α) を使用することなく、活性化エネルギーの値を算出することができる。具体的には、 Ozawa 方程式と KAS 方程式はそれぞれ式 (2) および式 (3) として与えられる。. K/min として、室温から 673 K までに昇温した。673 K に達した後、昇温速度を 10 K/min として、それぞれ (a) 813 K、(b) 833 K、(c) 853 K まで昇温し、各温度で 30 min 保持後、炉. lnβ = ln{0.0048AEa / [g(α)R]}−1.0516Ea / (RT). (2). ln (β / T2) = ln [AEa / g(α)R]−Ea / (RT). (3). Ozawa 方程式において、lnβ / [−1.0516 / (RT)] の傾きから. 冷した。 X 線回折装置 XRD (XRD-6100、Shimadazu) による焼結体. 活性化エネルギーの値が計算できる。一方、KAS 方程式で. の相同定、走査型電子顕微鏡とエネルギー分散型 X 線分析. は、(lnβ / T2) / [1 / (RT)] の傾きから活性化エネルギーの値を. 装置 SEM-EDS (FE-SEM、JEM-6500F、JEOL) による組織観. 算出できる。Fig. 3 の DTA 結果より、Ozawa 方程式および. − 322 −.

(3) 高温学会誌第 37 巻第 6 号（2011 年 11 月） Table 1 Common forms of g(α), the integral representation of f (α).. Fig. 4 Activation energy calculated from Ozawa equation.. Fig. 5 Activation energy calculated from KAS equation. KAS 方程式に従って解析した結果を Fig. 4 と Fig. 5 に示す。両方程式より算出した活性化エネルギーの値はそれぞれ 374.7 kJ/mol と 380.4 kJ/mol とほぼ同じ値を示した。一方、Coats-Redfren 方程式 14）は典型的なモデルフィッティング法により式 (4) として与えられる。. ln [g(α) / T2] = ln [AR / (βEa)]−Ea / (RT). (4). 変換関数 g(α) は Table 1 に示す変換関数から選択でき. 15）. 2. Fig. 6 X-ray diffraction patterns of Mg-Si powder compacts SPSed at 813 K, 833 K and 853 K.. 、ln [g(α) / T ] / [−1 / (RT)] の傾きから活性化エネルギー. の値が算出できる。この式 (4) より算出した活性化エネルギーと、上述の式（2）または式（3）で得られた値を比較. 計算した活性化エネルギーの平均値 376.0 kJ/mol は Mg2Si. し、同値または同程度の値となった場合、その変換関数. の生成反応の活性化エネルギー値である。. g(α) は Mg2Si の変換関数と見なせる。g(α) = [1−(1−α)1/3]2 を. 次に、放電プラズマ焼結法を使用し、813 K、833 K、853. 選択したところ、Coats-Redfren 法を用いて算出した活性化. K の温度で焼結し、Mg-Mg2Si 複合体を作製した。SPS 813. エネルギーは 372.9 kJ/mol となった。この値は Ozawa 法と. K 焼結体の相対密度は 93.2 %、833 K では 93.4 %、853 K. KAS 法による算出結果に近い値であり、g(α) = [1−(1−α)1/3]2. では 95.6 % となり、焼結温度の上昇とともに、焼結反応が. は Mg2Si の変換関数と見なせる。すなわち、Mg2Si の反応. 促進されたことが示唆される。Fig. 6 に各焼結体および混. 機構は拡散現象が主といえる。また、式 (2) ∼ (4) を用いて. 合粉末の X 線回折結果を示す。. − 323 −.

(4) 粉末冶金法による Mg2Si の固相合成機構の解明（孫・李・今井・梅田・近藤）. Fig. 7 SEM-EDS results of Mg-Si powder compact SPSed at 853 K.. Fig. 8 SEM-EDS results of Mg-Si powder compacts SPSed at different temperatures of 813 K (a), 833 K (b) and 853 K (c).. Table 2 Chemical compositions of SPSed Mg-Si powder compacts at different points by EDS analysis.. (a) 813 K. (b) 833 K. (c) 853 K. at% P1. P2. P3. X1. P4. P5. P6. X2. P7. P8. P9. Mg. 76.03. 76.70. 76.11. 2.42. 76.93. 75.66. 76.19. 1.66. 68.13. 65.54. 67.58. Si. 23.97. 23.30. 23.89. 97.58. 23.07. 24.34. 23.81. 98.34. 31.87. 34.46. 32.42. 813 K 焼結体では、Mg2Si の形成が確認される他、Mg と Si のピークも確認された。焼結温度が 853 K となると、Si. Mg2Si が検出されるが、SEM 観察結果に表されるように、合成量は少なかった。この理由として、焼結温度が十分高. のピークは完全に消滅することから、配合した Si 粉末は全. くないことで、Mg2Si は Mg と Si の界面だけで形成され、. て Mg2Si となり、Mg-Mg2Si 複合体となったと考えられる。. Mg と Si の間での拡散の進行はしにくくなり 16）、Si 粉末が. 走査型電子顕微鏡とエネルギー分散型 X 線分析の結果. 残存したと考えられる。一方、853 K では、Mg と Si の両. を Fig. 7 と Fig. 8 に示す。853 K の EDS 分析結果からも、. 者の拡散が進行し、Si 粉末は全て Mg2Si 相になったと考え. Fig. 6 の結果と同様に、Si 単体の残存は確認されなかった。. られる。. Fig. 7 で確認される Mg と Si が共存する領域は Fig. 8 に示す 813 K 焼結体、833 K 焼結体にも存在した。各分析点に. 4．結言 Mg 粉末と Si 粉末を用いて、固相反応による Mg2Si の合. おける EDS 点分析結果を Table 2 に示す。813 K 焼結体および 833 K 焼結体においては、Si 単相の残存が確認された。. 成を行った。得られた知見を以下に示す。. Mg-Si 共存領域にて、Mg と Si の原子含有量比が 3：1 に近く、. 1）Mg 粉末と Si 粉末の混合粉末における示差熱分析結果. Mg2Si 単相とは考えにくい。この領域は Mg、Mg2Si、Si の. より、Ozawa 方程式および KAS 方程式から、Mg2Si の. 混合相と考えられる。一方、853 K 焼結体においては 2：1. 活性化エネルギーを算出した。その結果を元に、Coats-. に近く、Mg2Si が形成されたと考えられる。. Redfren 方程式を解くことにより、Mg2Si の活性化エネル. 813 K 焼結体及び 833 K 焼結体の X 線回折結果では. − 324 −. ギーは 376.0 kJ/mol と算出された。また、変換関数とし.

(5) 高温学会誌第 37 巻第 6 号（2011 年 11 月）. て g(α) = [1−(1−α)1/3]2 を選定した際の活性化エネルギーは上記の値に極めて近くなったことから、Mg2Si の合成. (1995) 1435-1440. 5) L. Lu and M. O. Lai: J. Nanostructured Materials, 10-4 (1998) 551563.. 駆動力は拡散現象が主であるといえる。 2）放電プラズマ焼結法により、それぞれ焼結温度 813 K、 833 K、853 K で、Mg-Mg2Si 複合体を作製した。813 K および 833 K では、焼結温度が十分高くないことで、 Mg と Si の間での拡散は進行せず、完全な Mg2Si とならず、Si 単相が残存した。一方、853 K の焼結体では、Mg. 6) J. Y. Jung and I. H. Kim: J. Korean Physical Society, 57-4 (2010) 1005-1009. 7) M. Yoshinaga, et al.: J. Thin Solid Films, 461 (2004) 86-89. 8) K. Kondoh, et al.: Materials Transactions, JIM44 (2003) 127. 9) M. Tokita: J. The Society of Powder Technology Japan, 30-11 790804.. と Si 粉末の拡散が進行し、完全に反応し、Mg2Si が合成. 10) V. A. Mamedov: J. Powder Metallurgy Progress, 2-1 (2002).. された。. 11) Y. F. Wu, et al.: M. Trans. Nonferrous Met. Soc., China 19 (2009) 1196-1200.. 引用文献. 12) M. Schubnell: J. Thermal Analysis and Calorimetry, 61 (2000) 91-. 1) H. H. Zhou: Trans Nonferrous Met Soc China, 18-3 (2008) 580-587. 2) S. K. Guan, et al.: J. Trans Nonferrous Met Soc China, 18-2 (2008) 315-320.. 98. 13) R. Z. Hu, and Q. Z. Shi: M. Beijing: Science Press, (2001). 14) C. M. Lin, et al.: J. Anal Appl Pyrolysis, 75 (2006) 240-244.. 3) D. S. Yin, et al.: J. Trans Nonferrous Met Soc China, 18-4 (2008). 15) X. Gao and D. Dollimore: J. Thermochimica Acta, 215 (1993) 47-. 763-768.. 63.. 4) G. H. Li and Q. P. Kong: J. Scripta Metallurgical et Materialia, 32-9. 16) C.R. Clark, et al.: Materials Letters 33 (1997) 71-75.. − 325 −.

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