研 究論文
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界 面 は く離 法 に よ り作 製 した ゴ ム と黄 銅 接 着 界 面 の
SEM-EDXに
よ る解 析 †
穂 高 武*1・ 石 川 泰 ・弘*1・ 森 邦 夫*2
Characterization
of Adhesion
Interlayer
between
Rubber
and Brass
by a Novel
Method
of Sample
Preparation,
Part.2.
SEM-EDX
Analysis
of Adhesion
Interlayer
by Exposing
Reaction
Layer Using Filter
Takeshi HOTAKA, Yasuhiro ISHIKAWA (Yokohama Rubber Co., Ltd., 2-1 Oiwake, Hiratsuka, Kanagawa 254-8601,
Japan), and Kunio MORI (Department of Applied Chemistry, Faculty of Engineering, Iwate University, 4-3-5 Ueda,
Morioka, Iwate 020-8551, Japan)
We have previously succeeded in analyzing a clean adhesion interface by XPS utilizing a specific sample prepara-tion of composite in which a filter paper was inserted between rubber and brass during the vulcanization. In this study, morphology of the Interlayer was examined by SEM-EDX, in addition to the characterization of elemental dis-tribution.
Cu2S was found to be spherical at the interface for unaged specimens. Since Cu2S tended to corrupt gradually by an emission of electron beam during the SEM analysis, Cu2S was assumed to be amorphous.
From the specimen aged under a humid environment, morphology of the Cu2S was found to be ragged crystalline. SEM image revealed that Cu2S did not corrupt during the emission of electron beam, which suggests the change in morphology from soft amorphous to rigid crystalline during the aging under humid conditions. Crystallization of Cu2S may lower the adhesion strength owing to decreased surface area and increased brittleness of the interfacial struc-ture.
ZnO tended to grow at the interface in the specimen aged with hot water. ZnO was found to occur during the aging in hot water by dezincification with moisture along with the migration from rubber matrix.
(Received on December I1, 2003) (Accepted on April 19, 2004) Key Words : Scanning Electron Microscope - Energy Dispersive X-ray Spectrometer (SEM-EDX), Brass Plate, Adhesion Interlayer, Filter, Copper Sulfide, Zinc Oxide, Amorphous, Crystallization
1.緒 言 ゴム と黄 銅 と の接 着 にお い て 注 目 され る の は接 着 界 面 の 構 造 や 組 成 で あ る.古 くは 巨視 的 な観 察 に よ っ て接 着 界 面 に 硫 化 物 を確 認 し た 報 告 例1)に 始 ま り,解 析 技 術 の 進 歩 と と もに 接 着 界 面 にお け る様 々 な 現 象 が 解 明 され て き た. 近 年 の 主 な分 析 装 置 と し て オ ー ジ ェ 電 子 分 光 法(AES)2・3), X線 光 電 子 分 光 法(XPS)4-7)や 時 間飛 行 型 二 次 イ オ ン質 量 分析 法(TOF-SIMS)8・9)な どが 挙 げ られ る. これ らの 装 置 を用 い た 解 析 結 果 か ら,ゴ ム と黄 銅 との 接 着 界 面 の組 成 が 徐 々 に 明 らか と な っ て き て い るが,界 面 の 形 態 に 関 す る解 析 例 は ほ とん ど な い.接 着 技 術 に携 わ る研 究 者 に とっ て 界 面 の モ ル フ ォ ロ ジ ー は 興 味 の あ る課 題 で あ る.通 常,表 面 を観 察 す る場 合 に は 光 学 顕 微 鏡 や 走 査 型 電 子 顕 微 鏡(SEM)な どが 利 用 さ れ る.特 にSEMは ゴ ム 分 野 で も汎 用 性 が 高 い分 析 機 器 で あ り,ゴ ム と黄 銅 の 接 着 界 面 に 関 して い くつ か の 報 告 が な さ れ て い る8}11). 我 々 は 前 報12)に て,加 硫 前 に ゴ ム と金 属 の 問 に フ ィ ル ター を挟 ん で 加 硫 す る と い う新 しい サ ン プ ル作 成 法 を報 告 した.こ の 手 法 を用 い る一 番 の 利 点 は 加 硫 後 に ゴ ム と金 属 を簡 単 に は く離 させ,ク リー ン な接 着 界 面 を観 察 で きる 点 で あ る.こ の フ ィ ル ター に よ り,ゴ ム や カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク な どの 界 面 の 解 析 に 悪 影 響 を 与 え る 成 分 の 大 部 分 を 除去 で き る.一一方,硫 黄 や 加 硫 促 進 剤,有 機 酸Co塩 な ど接 着 界 面 形 成 に影 響 を与 え る種 々 の 配 合 剤 は フ ィ ル ター の 存 在 下 に お い て も ゴム か ら金 属 方 向 へ と移 行 す る.よ って こ の 手 法 に よ り,接 着 させ ず に界 面 反 応 の み 進 行 させ る こ とが 可 能 とな り,接 着 界 面 解 析 の 自由 度 は大 き く広 が る.ま た モ †本 報 を 「反 応 層 は く離 法 に よ る ゴ ム と 黄 銅 接 着 界 面 の 解 析 に 関 す る 研 究(第2報)」 とす る. *1横 浜 ゴ ム ㈱(〒254-8601平 塚 市 追 分2-1) *2岩 手 大 学(〒020-8551盛 岡 市 上 田4-3-5) 244
第77巻 第7号(2004) 穂 高 武 ・石 川 泰 弘 ・森 邦夫 デ ル化 合 物 で は な く,実 際 の ゴム コ ンパ ウ ン ドを使 用 で き る 点 か ら も,よ り実 際 に近 い状 態 の接 着 界 面 を解 析 す る こ とが 可 能 とな る. 前 報 で はESCAを 用 い て 接 着 界 面 の 組 成 を解 析 し,有 機 酸 コバ ル トが 接 着 界 面 に もた らす 働 きや 劣 化 環 境 に よ る 界 面 成 長 の 違 い に つ い て提 案 した ユ2).今 回 は 走 査 型 電 子 顕 微 鏡 一エ ネ ル ギ ー 分 散 型X線 分 光 法(SEM-EDX)を 用 い て,接 着 界 面 の 形 状 や マ ッ ピ ン グ に よる 観 察 を 行 い,有 機 酸 コバ ル ト塩 の 有 無 に よ る接 着 界 面 形 成 の 違 い や 劣 化 環 境 に お け る界 面 の 状 況 に つ い て 詳細 に観 察 し た. 2.実 験 2.1試 料 ゴ ム はTable1に 示 す 配 合 の もの を 使 用 し た.配 合 剤 は 一般 的 な汎 用 品 を用 い た .黄 銅板 はニ ラコ㈱製 の ものを使 用 し た(密 度:8.43g/cm3,化 学 組 成:Cu/Zn=65/35). フ ィ ル タ ー に は東 洋 濾 紙 ㈱ 製 の 定 性 ろ紙 を 用 い た(JISP 38011種).加 硫 温 度 は150℃ と して,加 硫 時 間 は 振 動 式 レ オ メ ー タ ー か ら ゴ ム の5%加 硫 度 に 達 す る 時 間 く75), 95%加 硫 度 に 達 す る時 間(Tg5)を 求 め て 調 整 した.ゴ ム と 黄 銅 板 との 間 に フ ィ ル ター を挟 み こ ん だ 後 に加 硫 し,加 硫 後 に 黄 銅 板 を 取 り 出 した.湿 熱 劣 化 は70℃,96%の 湿 度 条 件 下 の オ ー ブ ン中 に14日 間,温 水 劣 化 は ク0℃ の オ ー ブ ン内 の 温 水 中 に14日 間 そ れ ぞ れ 放 置 し た後 に 黄 銅 板 を 取 り出 した. 2.2SEM-EDX測 定 今 回 のSEM-EDX観 察 は 日立 製 作 所 ㈱ 製 のHitachiS-3000Nに 取 り付 け られ た 堀 場 製 作 所 ㈱ 製 のEMAXを 用 い て観 察 した.マ ッ ピ ン グ した 元 素 は酸 素,硫 黄,銅,亜 鉛 の4種 類 と し,加 速 電 圧 は20kVで 各 元 素 のKα 線 に よ り マ ッ ピ ン グ を行 っ た.EDX像 は マ ッ ピ ン グ を 行 う た め, サ ン プ ル 表 面 へ のAuコ ー テ ィ ン グ を 実 施 せ ず に 観 察 し た. SEM-EDXに よる 表 面 分 析 が 終 了 した 後 で 今 度 は更 に 倍 率 を上 げ て 形 態 観 察 を行 っ た.よ り詳 細 に形 態 を観 察 す る た め に,サ ン プ ル 表 面 上 へAuコ ー テ ィ ン グ処 理 し た後 に SEM像 観 察 を行 っ た.SEM像 は 日立 製 作 所 ㈱ 製 のHitachi S-3500Nを 使 用 して撮 影 した.加 速 電 圧 は15kVと した. EDXに よ る マ ッ ピ ン グ は3000倍,SEM像 観 察 は10000 倍 以 上 の 倍 率 で そ れ ぞ れ 測 定 した. 3.結 果 と考 察 3.1初 期 接 着 界 面 の 解 析 乃 段 階 で の 接 着 界 面 をSEM-EDXに て マ ッ ピ ン グ し た 結 果 をFig.1に 示 す.SEM像 か ら は 黄 銅 板 上 に 球 状 の 粒 子 が 転 々 と存 在 し て い る こ と が 観 察 さ れ た が,こ れ は ナ フ テ ン 酸 コ バ ル トの 有 無 に 関 わ ら ず 確 認 さ れ た.マ ッ ピ ン グ 像 を 見 る と粒 子 の 部 分 に は 硫 黄 が 存 在 し て い る こ と が 確 認 で き る が,こ れ が 硫 化 銅 な の か 硫 化 亜 鉛 な の か は 明 確 で な い. 悟r}1Lケ1「)し、ブ'L十接 ≧ボ疇一ス 十n看吉ゑ名甘日の 土当卓≧環 肩〒frハ玄k!ふ「苓雲韮 書
Table 1 Compound formulations
Fig.1 SEM-EDX images of the interface at initial (T5) cure state.
( X 3,000)
界 面 は く離 法 に よ り作 製 した ゴム と黄銅 接 着界 面 のSEM-EDXに よる解析 日本 ゴム協会 誌 く説 明 す る. 次 に こ の粒 子 をSEMに て 倍 率 を 上 げ て 観 察 した 結 果 を Fig.2に 示 す.球 状 粒 子 の 表 面 は 形 状 が ナ フ テ ン酸 コ バ ル トの 有 無 に よ り若 干 異 な っ て お り,#1の 表 面 は 少 し角 張 っ た よ う な 形 状 で あ っ た.#2で は 筋 状 の 形 状 が 表 面 に見 られ るが,全 体 的 に 角 張 っ た よ う な 表 面 で は なか っ た. 次 に7b5段 階 で の 接 着 界 面 を観 察 した 結 果 を示 す.Fig.3 はSEM-EDXに て 各 元 素 をマ ッ ピ ン グ した 結 果 を示 して い る.こ の 図 で は,加 硫 終 了 段 階 で は ナ フ テ ン酸 コバ ル トの 有 無 に よ り表 面 の 様 子 が 大 き く変 化 して い る こ とが 確 認 さ れ た.#1の 表 面 は 先 程 のFig.1で 確 認 さ れ た 球 状 の 粒 子 が 小 さ くな っ て い る の に 対 し,#2の 表 面 で は 逆 に粒 子 が 大 き く成 長 して い る.ま た#2の マ ッ ピ ン グ を み る と,Fig.1 と 同様 に 粒 子 に は 硫 黄 が 存 在 して い る が,こ の 硫 黄 が 検 出 さ れ る 領 域 に お い て 亜 鉛 が 検 出 され ず 像 が 抜 け て い る こ と が わ か る.こ れ は 粒 子 が 硫 化 銅(CuSとCu2S)で あ る こ と を示 す もの で あ り,先 程Fig.1に お い て確 認 さ れ た 球 状 の 粒 子 も硫 化 銅 で あ る と推 定 で きる.こ の 硫 化 銅 の 粒 子 は ナ フ テ ン酸 コバ ル トの 存 在 に よ り加 硫 中 に 成 長 し,ナ フテ ン 酸 コバ ル ト未 配合 で は加 硫 中 に 消 失 して い く こ とが 確 認 さ れ た. 前 報12)に て 報 告 し たX線 光 電 子 分 光 法(XPS)に よ る 解 析 結 果 で は,次 の よ うな 傾 向 が 見 られ た.75の 段 階 で は ナ フ テ ン酸 コバ ル トの 有 無 に よ らずCu2Sが 形 成 し,7b5の 段 階 で は ナ フ テ ン酸 コバ ル ト未 配 合 で はCuSが 再 び 形 成 し, 一 方 で ナ フ テ ン酸 コバ ル ト配 合 で はCu2Sの 割 合 が 更 に 増 加 す る傾 向 が 見 られ た.こ のCu2Sに 関 す る動 き と,今 回 の 粒 子 の 挙 動 を あ わ せ て 考 察 す る と,こ の 粒 子 は 硫 化 第 一 銅(Cu2S)で あ る と推 測 で き る.つ ま り こ の 粒 子 が 存 在 す る と接 着 特 性 が 良 好 に な る と い う こ と に な る.Cu2Sが こ の よ う な形 状 を黄 銅 板 上 に 取 り う る の は,Cu2Sが 実 際 に は 非 化 学 量 論 的 な 結 合 状 態(Cu1佛S4),Cu1￡S13,14))で あ る こ とが 要 因 と推 測 され る.Cu2Sが 黄 銅 や 酸 化 亜 鉛(ZnO), 硫 化 第 二 銅(CuS)と は 異 な っ た 結 晶 構 造 を取 る こ と で, Cu2Sが 明 確 に 観 察 さ れ た もの と考 え られ る.こ の 粒 子 状 のCu2Sは ゴ ム 内 部 へ と成 長 し,ゴ ム と化 学 ま た は物 理 結 合 を形 成 す る と推 測 さ れ る. 次 に こ の粒 子 をSEMに て倍 率 を上 げ て観 察 した 結 果 を Fig.4に 示 す.ナ フ テ ン酸 コバ ル トが 配 合 さ れ て い な い#1 で はFig.2で 見 られ たCu2sの 角 張 っ た粒 子 が 成 長 せ ず に分 散 して 表 面 に 点 在 して い る.一 一方 ナ フ テ ン酸 コバ ル トが 配 合 さ れ た#2で は,T5の 球 態 で 見 られ た 筋 状 の 形 状 が 消 失 して い る こ とが 確 認 され た.こ の粒 子 表 面 を更 に拡 大 し た SEM像 を 観 察 す る と,表 面 に は 小 さ い 球 状 の 粒 子 が 凝 集 し た よ う な 様 子 が 観 察 さ れ,こ の 粒 子 の 表 面 は 小 さ な Cu2S粒 子 の集 合 体 で あ る こ とが 確 認 され た. ナ フ テ ン酸 コバ ル トを添 加 した場 合 に は接 着 界 面 にお い て接 着 に必 要 なCu2Sの 粒 子 が 形 成 ・成 長 し,そ の 結 果 ゴ
Fig.2 SEM images of the interface at initial (T5) cure state. a) #1, x 20,000 b) #2, X 20,000
Fig.3 SEM-EDX images of the interface at optimum (T95) cure state. ( X 3,000)
第77巻 第7号(2004) 穂 高 武 ・石 川 泰弘 ・森 邦 夫 ム と化 学 的 ま た は 物 理 的 に 結 合 して い る と考 え られ る.ま た 興 味 深 い 点 と し て,こ のSEM像 を 観 察 して い る 問 に球 状 の 粒 子 が 徐 々 に 消 失 して い く傾 向 が 見 られ た.こ れ は 電 子 線 に よ っ てCu2Sが 徐 々 に破 壊 され て い る も の と推 測 さ れ,通 常 の化 合 物 とは 異 な る状 態 で あ る こ とが示 唆 さ れ た. 3.2湿 熱 劣 化 後 の 接 着 界 面 の解 析 次 に接 着 サ ンプ ル を湿 熱 劣 化 環 境 下 に て 老 化 さ せ た 界 面 を 観 察 し た.Fig.5に は 湿 熱 劣 化 後 の 接 着 界 面 をSEM-EDXに て マ ッ ピ ン グ し た 結 果 を 示 して い る.先 のXPSに よ る解 析 で は,湿 熱 劣 化 環 境 下 に お い て硫 化 銅 層 が 選 択 的 に成 長 し て い る こ とが 確 認 さ れ て い る12).ナ フ テ ン酸 コ バ ル ト未 配 合 の#1で は 非 常 に 大 き い粒 子 が 存 在 して い る こ とが 確 認 さ れ た.こ の粒 子 は マ ッ ピ ング に よ り硫 化 銅 で あ る こ とが わ か る.一 方,ナ フ テ ン酸 コバ ル トを 配 合 した #2で は#1ほ ど粒 子 が 大 き く成 長 せ ず に,平 面 的 に 点 在 し て 広 が っ て い る こ とが 確 認 さ れ た.こ れ を見 て も,ナ フ テ ン酸 コバ ル トは硫 化 銅 の 過 剰 な成 長 を抑 制 し て い る こ とが 伺 え る.こ の粒 子 をSEMに て 倍 率 を 上 げ て 観 察 した 結 果 をFig.6に 示 す.#1で はCu2s粒 子 表 面 に針 状 の 結 晶 が 成 長 して い る様 子 が 確 認 され た.こ れ は先 程Fig.4で 示 した 初 期 状 態 の 球 状 の粒 子 と は異 な っ て い る.こ のCu2Sの 集 合 体 を 更 にSEMで 拡 大 す る と,球 状 で は な く針 状 と な っ て い るCu2Sの 集 合 体 で あ る こ とが よ り顕 著 に わ か る.こ こで 興 味 深 い の はSEM像 を観 察 して い る 問 に,先 程 の よ う に粒 子 が 徐 々 に 消 失 して い く傾 向 が 見 られ な か っ た 点 で あ る ・ よ っ て 湿 熱 劣 化 に よ り成 長 したCu2Sは 電 子 線 照 射 の 影 響 で 破 壊 さ れ な い ほ ど安 定 な 物 質 で あ る と推 測 さ れ る.一 方,#2で はCu2S粒 子 の 大 き さ は初 期 の状 態 と同 等 で あ る が,そ の表 面 は球 状 の 粒 子 の 集 合 体 で あ っ た初 期 接 着 時 と は異 な り,大 き な塊 状 に な ρ て い る様 子 が 観 察 され た. 今 回SEM像 の 観 察 か ら,劣 化 の前 後 に お い てCu2Sの 形 状 が 大 き く変 化 して い る こ とが 明 らか に な っ た.こ れ は加 硫 初 期 に形 成 さ れ たCu2Sが 非 結 晶 状 態(ア モ ル フ ァ ス)で あ り,劣 化 し て い く過 程 の 中 で 徐 々 に 結 晶 化 す る こ とを示 唆 す る もの で あ る8).ゴ ム と黄 銅 との 間 で 加 硫 に 伴 う接 着 が 生 じ た 場 合,そ の 複 雑 な 反 応 機 構 の 中 で 形 成 さ れ た Cu2Sは 実 際 に は 非 化 学 量 論 的 な 結 合 状 態 で あ る な ど の 理 由 か ら,原 子 が 不 規 則 に配 列 し て ア モ ル フ ァス に な る と考
Fig.4 SEM images of the interface at optimum (T95) cure state. a) #1, x 30,000 b) #2, x 20,000 c) #2, X 30,000
Fig.5 SEM-EDX images of the interface after humidity aging for 2 weeks. ( X 3,000)
界面 は く離 法 に よ り作 製 した ゴム と黄銅 接着 界 面 のSEM・EDXに よる解析 日本 ゴム協 会誌 え られ る.こ の ア モ ル フ ァ ス な状 態 に あ るCu2Sは 強 度 が あ っ て粘 り強 くな り,表 面 積 も結 晶 状 態 の も の よ り大 きい と考 え られ る.接 着 界 面 が 粘 り強 くな れ ば 微 小 変 形 に伴 う 応 力 集 中 を緩 和 し,更 に 表 面 積 が 大 きけ れ ば ゴ ム と の化 学 結 合 お よ び物 理 結 合 を伴 う相 互 作 用 が 大 き くな る も の と推 測 さ れ る.こ の ア モ ル フ ァ ス なCu2Sが 劣 化 に よ り熟 成 さ れ て結 晶 化 さ れ る と仮 定 す る と,接 着 界 面 が 堅 く脆 い層 へ と変 化 し,表 面 積 低 下 に 伴 い ゴ ム と接 着 界 面 の 相 互 作 用 も 大 き く低 下 す る と考 え られ る. 3.3温 水 劣 化 後 の 接 着 界 面 の解 析 続 い て 接 着 サ ン プ ル を 温 水 劣 化 環 境 下 に て老 化 させ た 界 面 につ い て 検 証 す る.先 のXPSに よ る 解 析 で は 温 水 劣 化 環 境 下 に お い てZnO層 が 選 択 的 に 成 長 し て い る こ とが 確 認 さ れ て い る12).Fig.7に は 温 水 劣 化 後 の 接 着 界 面 を SEM-EDXに て マ ッ ピ ン グ した 結 果 を 示 し て い る.SEM 像 で はCu2Sの よ う な 粒 子 状 の も の は 確 認 され な か っ た. マ ッ ピ ン グ結 果 か ら表 面 に は酸 素 が 多 く存 在 して お り,ナ フ テ ン酸 コバ ル トが 配 合 さ れ て い な い#1で は そ の 傾 向 が 顕 著 に 観 察 さ れ た.前 報12)で は 界 面 付 近 に はZnOが 支 配 的 に 存 在 して い た こ と か ら,こ の 酸 素 はZnOに 起 因 す る も の と推 測 さ れ る.ZnOは 粒 子 で は な く表 面 を 均 一 に 層 状 に 覆 う よ うな 形 状 を取 り,一 部 層 が 剥 が れ た 部 分 か ら黄 銅 が 検 出 さ れ た.こ の界 面 をSEMに て倍 率 を 上 げ て 観 察 し た 結 果 をFig.8に 示 す.双 方 と も楕 円形 の 結 晶 が 確 認 さ れ,更 に そ の 中 に球 状 の粒 子 が 含 ま れ て い る こ とが 確 認 さ れ た.こ の 二 つ の 形 状 の 粒 子 はZnOで あ る こ とが 確 認 さ れ て お り,先 程 ま で 見 ら れ たCu2Sの 形 状 と は 若 干 異 な っ て い る.ZnO層 に 二 種 類 の 形 状 の 結 晶 が 確 認 さ れ た 点 に つ い て は 次 の よ う に考 え て い る. ゴ ム に 配 合 さ れ る 酸 化 亜 鉛 は 楕 円 形 の 構 造 を と っ て お り,よ っ て 球 状 の 酸 化 亜 鉛 は界 面 側 か ら新 し く発 生 した も の と考 え られ る.こ の酸 化 亜 鉛 は 外 部 か ら ゴ ム を経 由 して 浸 透 して き た水 分 と拡 散 した 亜 鉛 とが 反 応 し て形 成 され た も の と推 測 さ れ る.劣 化 時 に 新 た に 形 成 さ れ たZnOは 接 着 不 良 で破 壊 点 に な る とい う報 告15)が あ る が,こ の よ う な破 壊 点 と な る一・つ の 要 因 と して,SEM像 で 観 察 さ れ る
Fig.6 SEM images of the interface after humidity aging for 2 weeks. a) #1, x 10,000 b) #1, x 60,000 c) #2, x 30,000 d) #2, x 60,000
Zn X~1 Zn Ka1
Fig.7 SEM-EDX images of the interface after hot water aging for 2 weeks. ( x 3,000)
第77巻 第7号(2004) 穂 高 武 ・石 川 泰 弘 ・森 邦 夫 よ う に異 な る 構 造 のZnOが 接 着 界 面 で凝 集 し て 成 長 す る た め,機 械 的 に 脆 くな る こ とが 考 え られ る. 4.結 言 ゴ ム ー黄 銅 直 接 接 着 界 面 に お い て 事 前 に フ ィ ル ター を挟 み こ ん で 加 硫 した サ ンプ ル を用 い る こ と に よ り通 常 解 析 に お い て 困 難 で あ っ た界 面 の 露 出 を容 易 に す る こ とが 可 能 と な っ た.本 報 で はSEM-EDXを 用 い て 接 着 界 面 の 元 素 分 布 や 形 態 を観 察 した. ゴ ム と黄 銅 と の接 着 に お い て 必 要 と さ れ るCu2Sは 界 面 に粒 子 状 に存 在 し,ナ フ テ ン酸 コバ ル トの 有 無 に よ り加 硫 中 のCu2Sの 成 長 過 程 が 異 な る こ と が確 認 さ れ た.初 期 接 着 の段 階 で 形 成 す るCu2SはSEM観 察 中 の 電 子 線 照 射 に よ り徐 々 に破 壊 され る よ う な金 属 状 態 で あ る こ とか ら,ア モ ル フ ァス な状 態 で あ る と推 測 され る.こ れ は微 小 変 形 に伴 う応 力 に対 して 粘 り強 い 接 着 層 を形 成 し,更 に 金 属 の 表 面 積 の拡 大 に よ り化 学 結 合 お よ び 物 理 結 合 を伴 う相 互 作 用 が 向 上 す る と考 え られ る.結 果 と し てCu2Sの ア モ ル フ ァス な状 態 は接 着 界 面 を 強 固 にす る大 きな 要 因 と な り う る と推 測 され る. 湿 熱 劣 化 環 境 下 で は 硫 化 銅 層 の 成 長 が 見 られ た.こ の Cu2S表 面 は 初 期 状 態 で 観 察 され た 状 態 とは 異 な り,表 面 が針 状 結 晶化 した よ う な形 状 で あ る こ とが 確 認 され た.こ のCu2SはSEM観 察 中 の 電 子 線 照 射 で も変 化 は見 ら れ ず, 堅 い 結 晶 で あ る と 思 わ れ る.Cu2Sが ア モ ル フ ァス な 状 態 か ら結 晶 化 す る と,表 面 積 の低 下 や 堅 くて 脆 くな る な どの 影 響 に よ り接 着 力 が 著 し く低 下 す る と考 え られ る. 温 水 劣 化 環 境 下 で はZnOが 接 着 界 面 で 成 長 す る.こ の 層 に は ゴ ム 中 のZnO粒 子 と,水 分 の 脱 亜 鉛 化 に よ り新 た に 形 成 さ れ たZnO粒 子 が 確 認 さ れ た.こ の 二 つ の 粒 子 形 状 の 違 い に よ り,接 着 界 面 は 脆 化 した 層 と な っ て い る と推 測 され る. 前 報 のXPSに よ る 組 成 の 解 析 結 果 と リ ン ク させ る こ と に よ り,今 回 のSEM-EDXに よ る解 析 は 非 常 に興 味 深 い結 果 と な っ た.老 化 後 にCu2Sが 多 数 確 認 され て も接 着 が 低 下 す る 理 由 な ど に つ い て はXPSで は説 明 が 出 来 な か っ た が,今 回 の 形 態 観 察 に よ りそ の相 違 点 を示 す こ と が で き る.
Fig.8 SEM images of the interface after hot water aging for 2
weeks. a) #1, x 30,000 b) #2, X 30,000 c) #2, X 60,000
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