研究論文
高浄化と低圧損，小型化を実現する流速制御機能付き新規セラミック基材
＊林 真大1） 伊藤 健一2） 鈴木 宏昌3） 吉田 健4） 青木 悠生5）
New Ceramic Substrate with Gas Flow Control Functionality to Realize High Purification and Low Pressure Loss,
Compact Catalyst Volume
Naohiro Hayashi Kenichi Ito Hiromasa Suzuki Takeru Yoshida Yuki Aoki
With the conflicting goals of achieving both a high purification level and low pressure loss, an attempt was made to control the flow velocity distribution by means of a new honeycomb structure (a compound cell structure having an inside area with a higher cell density and an outside area with a lower cell density). The catalyst utilization efficiency was maximized by optimizing the cell specifications of the inside and outside areas, and their effects under an actual usage environment were compared with conventional substrates, using actual vehicles and engines, and reported in this paper.
KEY WORDS: Heat engine, Three-Way Catalyst, Emissions Gas/Harmful emissions, Honeycomb Substrate (A1) 1．ま え が き 世界各国での環境保護意識への高まりにより，排ガス規制 が年々厳しさを増し，排ガス触媒の浄化性能は更なる向上が 切望されている．排ガス触媒はハニカム形状のセラミック基 材にウォッシュコートにより保持され，基材は排ガス流路と してガスと触媒の接触を確保する役割を果たしている．近年， 高負荷試験モードが導入され，負荷変動に対し高いロバスト 性でエミッションを下げることが求められている．その為に は，排ガスと触媒の接触確率の向上が重要であり，貴金属活 性点の確保や基材セル密度向上，容量増加の手段が考えられ るが，背反として貴金属使用量増加や圧力損失に伴う車両出 力性能の低下が懸念される．我々は，この背反関係のブレー クスルーを目指し，新規コンセプトとして排ガスの流速制御 に着目し，ハニカムセル構造の内周部に高セル密度，外周部 に低セル密度で構成される複合セル構造を開発し，各セルデ ザインの最適化により触媒の利用効率向上を目指した． その結果，背反する浄化性能と圧力損失を高次元で両立す ることを実現し，従来基材(4.5mil/400cpsi)と比較し，同等 の浄化性能で貴金属使用量低減と触媒容量低減に成功した． 2．新規セラミック基材コンセプト 各国評価モードにおける最大排気流量を比較したグラフを *2017 年 6 月 5 日受理． 2017 年 5 月 24 日自動車技術会春季学術講演会において発表． 1)・2) (株)デンソー(448-8661 刈谷市昭和町 1-1) 3)・4) トヨタ自動車(株)(471-8572 豊田市トヨタ町 1 番地) 5) Toyota Motor North America, Inc(601 Lexington Avenue, 49th Floor, New York, 10022)
（E-Mail:[email protected]）
Fig.1 Max gas flow rate at evaluation mode of counties 図 1 に示す．US06 や RDE になることで触媒に流入する流量が 大きくなっていることが分かる．流量 80g/s にて CFD 解析を 行った際の，触媒流入部の流速ベクトルと触媒面内の流速 コンタを図 2 示す．図のように，触媒前には拡大管が取りつ けられるが，排ガスが外周まで十分拡散しきらずに触媒へ流 入するため，触媒中央付近の流速が速いことが確認される．
Fig.2 Flow velosity at catalyst inlet portion and the in-plane directon of a uniform substrate
Gas flow
201340 20174741
高浄化と低圧損，小型化を実現する流速制御機能付き新規セラミック基材
その結果，中央付近では排ガスと触媒が十分に接触せず，未 浄化な排ガス成分（THC,CO,NOx）が放出されることになる． 一方で外周部は排ガスがわずかしか流入しないため，その流 速は遅く，過剰に排ガスと触媒が接触していると考えられる． 本状況を鑑み，新規セラミック基材の開発コンセプトとし て，流速制御を行うことで基材面内全体で触媒と排ガスを必 要十分に接触させることとした．排ガスを理想気体として考 えた場合は，エネルギー保存則より式(1)に示すようなベルヌ ーイの定理が成立する． ここで，触媒が水平に保持されていると仮定すると位置エ ネルギー項は無視することができ，流速を制御するには圧損 を変化させる必要があることが分かる．今回の開発品におい ては，圧損を変化させる手段として，セル密度を選択し図 3 のように中央部と外周部でセル密度の異なる複合セル構造と することでコンセプトを達成する構想とした．
Fig.3 External appearance image of substrate 3．評価基材 性能を最大化するには，セル仕様によって流速分布を最適 化する必要がある．また，工程や市場でのストレスに対する 強度を確保する必要もある．以下，セル仕様最適化の考え方 を 3.1 項，強度確保の考え方を 3.2 項に示す．3.3 項には触媒 条件を示す． 3.1. セル仕様 最適化には，中央のセル壁厚/セル密度/範囲や外周のセル壁 厚/セル密度を車両環境（排管形状や運転状況），触媒物性に 合わせて最適化しなければならない．その仕様設計において は解析を活用した．その概要を図 4 に示す．一般にハニカム 基材のように多くのセルから構成され，かつ部品としてサイ ズが大きい場合には，解析時の有限要素の数が多くなる．ま た，触媒反応においては多くの反応方程式を解く必要がある． その結果，計算に膨大な時間を要する．それを簡略化するた めに開発を行った計算手法を以下に示す．
Fig.4 Compound cell design optimization flow
まず，要素数の増大に対してはハニカム構造体を流体抵抗 体としてモデル化するポーラスメディア法を採用した．本手 法には，セル仕様に対する抵抗係数（α，β）が必要となる． 抵抗係数とは流速に対する単位長さ当たりの基材圧損を 2 次 関数(αv2+β)でフィッテングした際の係数である．そのため、 様々な流速やセル仕様における圧損を定量化させる必要があ る．そのため、理論式に基づいた計算によって求めた．理論 式には式(2)を用いて行い算出した(1)．ガソリン用触媒に用い られるフロースルー型のハニカムにおいては，セル内に流入 した排ガスが隣接するセルに流入することはないので，流れ に対し垂直方向へは十分に大きな抵抗係数を設定し，平行方 向 へ は 算 出 し た 抵 抗 係 数 を 使 い 解 析 ソ ル バ ー に (株)CD-adapco 社製の Star-CCM+を用いて触媒面内の流速分布， 温度分布を計算した． 次に触媒反応量の計算について説明する．式(3)に示す NO と CO の反応を例にとると，活性温度以上では式(4)に示す様 なアレニウスの式に従って進行することが知られている(2)．
（Enlarged image of the end face）
High cell density
Conventional Developed
Low cell density
Compound cell structure Uniform cell structure
・Gas concentration
(THC,CO,NOx)
・Gas temperature ・Flow rate
Exhaust gas condition
Converter design ・The cone shape ・Piece size
・Gas concentration
(THC,CO,NOx)
Exhaust gas condition
・Flow distribution ・Temperature distrivution ・Catalytic reaction amount
Input conditions Output conditions
Analysis Catalyst condition ・Frequency factor ・Activation energy Parameters ・Cell design ・Volume
高浄化と低圧損，小型化を実現する流速制御機能付き新規セラミック基材
微小時間（dt）は排ガスと触媒の微小反応時間に相当する．こ れは，セル内の微小距離(dL)を通過する際の排ガス流速(v)を 用いて計算することができる．さらに頻度因子(A)は，排ガス 分子と触媒活性点との衝突頻度を意味しており触媒固有の物 性値となる．しかし，高負荷な運転条件では分子がセル内や 触媒コート層内を拡散しきる前に排出されるため，見かけの 頻度因子は低下していく，いわゆる物質移動拡散の影響をう けることが知られている(3)．物質移動拡散に対しては基材の セル仕様が影響し，式(5)の指標で影響受けるとした（1）．以 上より，触媒反応量の計算には式(6)を用いて計算を行った． 温 度 分 布 の 計 算 に つ い て は ， 上 記 に 記 載 し た よ う に Star-CCM+を用いて受熱温度分布を計算しているが，触媒反応 が起こることによって反応熱が発生し温度上昇が起こる．こ の影響を考慮するために，受熱温度に反応熱による温度を加 算し触媒内の温度分布とした． これらの理論を用いて計算を実施したが，多くの素反応を 計算する必要のある触媒反応については簡略化のために構造 の対称性に着目して 1/4 モデルの対称モデルを触媒径方向に r=10mm 毎と長手方向に L=1mm 毎の有限要素に分割して，簡易 的に計算するツールを開発し計算を行った． 従来品として 4.5mil/400cpsi-0.9L(Φ103×L105)を選択し た．開発品によって触媒容量の小型化を実現するため触媒容 量 0.7L(Φ103×L84)とし，中央セル壁厚を 3.5mil，外周セル 仕様を従来品同様の 4.5mil/400cpsi として表 1 の前提条件で 開発したツールを用いて計算した．触媒担持条件として，容 量当たりの貴金属濃度を同一にしているため，開発品は従来 品に対し Total 貴金属量は▲20%の条件となる．
Table1 Analysis condition
計算結果を図 5 に示す．触媒性能と圧損を考慮し，図 5 中の 印(☆)を基材仕様として選定した．表 2 にセル仕様の詳細を 示す．
Fig.5 Purification performance ratio and equivalent pressure line relative to conventuinal substrate
Table2 Test sample structure
3.2. 物理的特性 ハニカム基材は触媒コート・コンバータへのケーシングを 経て車両組み付けが行われる．特にケーシング工程では運転 時の排ガス圧力でも基材を保持する必要があるため，圧縮荷 重が印加されるため，その際に破壊しない機械的強度が求め られる．強度向上には，外周のスキン周辺に位置するセル壁 を厚化することによって構造体強度を向上させることが従来 行われてきた(4)．図 6, 7 に示すように開発基材においては， セルが不連続につながる部分に応力集中が起こり破壊起点と なることが，FEM 解析及び高速度カメラの観察結果より分かっ ている．そのため，不連続部にある円周状の境界壁厚を厚化 することで強度確保を行う方針とした．表 3 に示す物理的特 性を持つ基材をテストサンプルとして選定した． Input index Exhaust gas conditions
Converter design
Inlet/Outlet pipe diameter Length of cone Gas concentration Gas temperature Flow rate Condition 90g/s Φ60.5mm 55mm 913K Measured value at US06 mode Catalyst condition 0.46g/L Substrate parameter Cell design
Inner cell density Inner cell thickness Inner cell diameter
Developed
Φ73 3.5mil 600cpsi
Outer cell density
Outer cell thickness 4.5mil 400cpsi Conventional 4.5mil 400cpsi － － － 3.5mil 600cpsi
高浄化と低圧損，小型化を実現する流速制御機能付き新規セラミック基材
Fig.6 FEM analysis result by canning compressive load
Fig.7 High speed camera picture at cannnig destruction Table3 Sample physical property
3.3. 触媒条件 耐久劣化を実施したサンプルは，4.6L，V8 エンジンを用い て触媒床温を 950℃に保持し，ストイキフィードバックと燃料 カット，リッチ燃料増量を含む耐久サイクルを 50H 繰り返す ことで加速耐久を行ったものを使用した．スタータコンバー タ(S/C)の加速耐久は同様のサイクルで，触媒床温 1000℃に保 持し耐久を行った．なお，触媒貴金属濃度は S/C は 2.2g/L， 床下触媒 0.46g/L を担持した． 4．検証方法 4.1. 流速分布 新規構造による流速制御効果を定量化するため，Star-CCM+ をソルバーに用いて，触媒内の流速及び流速分布を CFD 解析 した．流速の均一性に対しては一様度(γ)を指標にして評価 することが従来より行われている(5)．一様度が 1 に近づくほ ど流速分布が均一である．その導出には式(7)を用いた． 4.2. 触媒物性 流速分布が変化すると，触媒劣化分布にも影響すると推定 されるため，触媒加速耐久を実施した後，基材表面より触媒 をかきとり CO パルス法を用いて Rh 粒径を調査した． 4.3. 性能検証 触媒浄化性能は 4 気筒の 2.4L エンジンを用いて，床下触媒 位置(UF/C)に性能評価を行う触媒を搭載した．定常条件での 単品性能評価と S/C とセットでのモード評価を実施した．圧 損評価においては，エアー圧損ベンチを用いて，室温 20℃， 流量 6m3/min の条件下で触媒担体の圧損を測定した． 5．検証結果及び考察 5.1. 流速分布の検証 ガス流量 90g/s，温度 913K にて CFD 解析を行った際の触媒 内 の 流 速 を 図 8 に 示 す ． コ ン セ プ ト 通 り ， 従 来 品 (4.5mil/400cpsi-0.9L)と比較し，中心流速が低減され外周流 速が向上し，面内で均一に排ガスが流れていることが確認で きる．
Fig.8 Flow velocity simulation
流速の一様度を，流量 20～160g/s で解析した結果を図 9 に 示す．開発基材は全ての流量で，従来品より高い流速均一性 が得られており，様々な車両負荷に対してもコンセプトが成 立していることが確認できる．
Max stress
Stainless steel case Pressure
Increasing pressure tnak Urethane rubber
Destruction origin Destruction origin Before destruction Destruction initial
Physical property Porosity
Mean pore diameter
Developed 6.7μm Conventional 7.1μm 34.6% 33.8%
Isostatic strength Ave 7.2MPa Max 8.3MPa Min 4.2MPa Ave 3.9MPa
Max 4.5MPa Min 2.8MPa
高浄化と低圧損，小型化を実現する流速制御機能付き新規セラミック基材
Fig.9 Flow velocity distribution uniformity 5.2. 触媒性能の検証 5.2.1. ライトオフ性能の検証 流量 35g/，A/F=14.6 に固定した定常条件にて 2 種類の従来 品(4.5mil/400cpsi-0.9L, 3.5mil/600cpsi-0.9L)と開発品の ライトオフ性能検証を行った結果を図 10 に示す．開発品のみ が，従来品と比較し高い NOx 浄化率を示している．触媒活性 直後は，反応律速段階であるため担持した触媒が同一であれ ば大きく変化しないと考えられるが，開発品は活性直後から 高い浄化率を示し，温度に対する浄化率の傾きが大きいこと が分かる．
Fig.10 NOx light-off performance
本要因を検証するため，耐久後の触媒 Rh 粒径を分析した． 結果を図 11 に示す．開発品は従来品と比較し，面内全体で Rh 粒径が小さく劣化が進んでいないことが確認できる．そのた め，開発品は耐久後も触媒活性点を多く維持することができ るため，頻度因子(A)が大きくなったことで，反応律速段階か ら高い浄化率を示したと考えられる．このことから，流速分 布を制御することで，触媒劣化抑制効果が得られていること が分かる．粒径増大要因として，耐久サイクルの燃料カット 時に Rh が酸化し蒸気圧が高くなることで，気相を経由してシ ンタリングが起こることが考えられる．流速を制御すること で触媒中央部の酸化反応が抑制されたことが劣化抑制効果を 発現した要因と考えられる．
Fig.11 Rh particle diameter following an engine durability test 5.2.2. A/F 変動に対するロバスト性の検証 三元触媒は A/F=14.6 のストイキ近傍でのみ，HC,CO,NOx の 3 成分が同時に除去できる．自動車では，加速・減速を繰り返 すため様々な空燃比で高い浄化性能を有する必要がある．そ れに対するロバスト性を検証するために流量 25g/s,温度 400℃に固定した定常条件にて A/F を 13.5～15.5 まで変化さ せた際の浄化率を従来品(4.5mil/400cpsi-0.9L)と比較した 結果を図 12 に示す．開発品は全ての A/F 領域で 0.7L，0.9L のいずれにおいても従来品より高い浄化率を示しており，A/F 変動に対するロバスト性が高いことが確認できた．
Fig.12 Conversion rate as function of the A/F 5.2.3. SV 性能の検証 空間速度(SV)が大きくなるほど触媒性能が低下することが 知られている．SV はガス流速を触媒容積で割ったものである． 本試験では，A/F=14.6 に固定し，流量を 20～50g/s でガス流 速を変化させた．この際，触媒温は流量増加とともに高くな る．触媒容積としては開発品を 0.7L，従来品を 0.9L とし，同 一流量で開発品の SV 値が大きくなる条件にて試験を実施した． 試験結果を図 13 に示す．開発品は従来品と比較し SV 値が大 きいにもかかわらず，高い浄化率を示した．流量が高くなる (SV 値が大きくなる)ほど，浄化率の優位性が増しているのが 確認できる．これは，高流量になるほど排ガスが触媒中央付 近に集中しやすく，局所的に SV が大きくなりやすいのが従来
高浄化と低圧損，小型化を実現する流速制御機能付き新規セラミック基材
品であるのに対し，開発品は流速の均一性が増加することで 局所的な SV 増加が起こらないためと考えられる．
Fig.13 Effect of intake air rate for NOx conversion 5.3. 圧損の検証 開 発 品 と 2 種 の 従 来 品 (4.5mil/400cpsi-0.9L, 3.5mil/600cpsi-0.7L)の圧損評価を行った結果を図 14 に示す． 4.5mil/400cpsi-09L と比較し，▲20%容積を小さくすることで， 中央部分のセル密度を大きくした場合でも低圧損を実現でき て い る こ と が 分 か る ． 3.5mil/600cpsi-0.7L の 圧 損 が 4.5mil/400cpsi-0.9L より高いことから，セル構造を複合化し たことで，従来では達成しえなかった低圧損を実現できてい ることが分かる．
Fig.14 Pressure loss 5.4. 車両性能の検証 車両の床下に搭載して US06 評価モードを走行した際の NOx エミッション積算値を図 15 に示す．開発品は従来品と比較し， 貴金属担持量▲20%，容量▲20%の状態で同等以上の浄化性能 を示しているのが確認できる． エミッション性能に差の出ている 0～40sec における触媒内 の温度を図 16 に示す．熱電対は，触媒 Fr 端面より 40mm の中 央に挿入した．図より初期温度、加速時の昇温性も従来品と 比較し開発品の方が大きいことが分かる．
Fig.15 Emission comparison in the US06 test cycle 初期温度が高くなったのは、モード前のプレコン走行時～走 行後に触媒中心が保温されたためと考えられる．アイドル運 転域のようなガス流量が低い状態では、低セル部である外周 に優先的に排ガスが流れる．図 17 にプレコン走行時の触媒中 心部と外周 10mm 部の温度変化を示すが、上記のガス流れによ って開発品は中心部の温度が下がり難く外周部の温度が下が りやすくなっていることが分かる．これによって保温効果が 生まれたものと考えられる．また、触媒の受熱性は，幾何学 的表面積(GSA)/重量(W)で左右されることが分かっている(6)． 開発品は中央部が 3.5mil/600cpsi のため，セル壁の薄壁化と セル密度の増加で GSA/W が大きくなり受熱性が向上したため と考えられる．これらの効果と、図 10 に見られる低温活性向 上の効果で 0～40sec で性能差が出たと考えられる．
Fig.16 Catalyst temperature in 0 to 40sec
高浄化と低圧損，小型化を実現する流速制御機能付き新規セラミック基材
また，US06 で排ガス流量が最も大きくなる 565～580sec の NOx エミッション挙動を図 18 に示す．従来品と比較し，開発品は エミッション量が少ない．これは，流速制御により局所的な SV 増加が抑制された結果であると考えられる．
Fig.18 NOx emission in 565 to 580sec
同様に床下に搭載して LA#4 評価モードを走行した際の NOx エミッション積算値を図 19 に示す．US06 走行時と同様に、開 発品は従来品と比較し同等以上の浄化性能であることが確認 できる．LA#4 評価モードで重要となる、コールドスタート域 の NOx エミッション挙動と Fr 端面より 10mm 中央に挿入した 熱電対温度を図 20 に示す．開発品は昇温性が優れているとと もに、低いエミッション挙動を示していることが確認できる． これは、前述したように GSA/W 増加と、低温活性向上の効果 と考えられる．
Fig.19 Emission comparison in the LA#4 test cycle
Fig.20 NOx emission and catalyst temperature in 0 to 60sec
6．結 論 複合セル構造とすることで，排ガス流れを改善することが でき，触媒劣化抑制や局所的な SV 増大の抑制を実現可能．そ の結果，触媒性能を維持しつつ，圧力損失，触媒貴金属使用 量，触媒容量の低減の両立を実現． 参 考 文 献
(1) Gualti, S.T. ：Design and Duability of Standard and Advanced Ceramic Substrates, SAE Paper No. 2001-26-0011. (2001)
(2)Katsuyuki Ohsawa,et al ： Numerical Prediction of Transient Conversion Characteristics in a Three-Way Catalytic Converter, SAE Paper No.982556. (1998) (3) Manuel Presti,et al. ：Optimasation Development of Advanced Exhaust Gas After-treatment Sysytems for Automotive Applications, SAE Paper No.2005-01-2157. (2005)
(4)Yoichi Aoki,et al. ：Product Design and Development of Ultra Thin Wall Ceramic Catalytic Substrate, SAE Paper No.2002-01-0350. (2002)
(5)Xiaogang Zhang,et al. ： Numerical Study of Flow Uniformity and Pressure Loss Through a Catalytic Converter with Two Substrates, SAE Paper No.2008-01-0614. (2008) (6)Yoshihide Segawa,et al. ： Hexagonal Cell Ceramic Substrates for Lower Emission and Backpressure, SAE Paper No.2008-01-0805. (2008)
