クロマズロールSを発色剤とするクロム(III)の吸光光度定量法
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(2) . ヒ海道教育大学紀要 （第二部Ａ） 北海道教育大学紀要. 第１７巻 第２号. 昭和４２年３月. １ １ １ ） ク ロ マ ズ ロ ー ル Ｓ を 発 色 剤 と す る ク ロ ム（. の吸光光度定量法 石. 田. 良. 栄. 北海道教育大学函館分校化学教室 １ １ １ Ｔｈｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｒｏｍｉ ｔｈ Ｃｈｒｏｍａｚｕｒｏｌ ｓ ） ｗｉ １ｍ（ ｔ Ｒｙｏｅｉ ｌｓ日ＩＤＡ ｉ ｉ ｉｄｏ Ｕｎ ｉ ｔ Ｄｅｐａｒ ｔ ｏｎ ｒ ｔ ｔ ｓ ｔｍｅｎｔ。ｆ Ｃｈｅｍｉ ｒｙ ｅ Ｂｒａｎｃｈ ｖｅ ｓ ｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａ ， Ｈｏｋｋａ ， Ｈａｋｏｄａ. Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｃｈｒｏ・ ｉ ｔｃｏｍｐｌｅｘ ｉ ｔａｂｌ ｎａｚｕｒｏｌ ｓ ｒｅａｃｔ ｓ ｗｉ ｎ ｔｈ ｔｒｉｖａｌｅｎｔ ｃｈｒｏｎ・ｉｕｎ・ ｔｏ ｇｉｖｅ ａ ｓ ｅｒｅｄｄｉ ｓｈ ｖ ｏｌｅ ｉｂｅｓ ｔ ｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ａ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃ ｓｔｕｄｙ １ ｌｙ ａｃ ｉｇｈｔ ｉｄｉ ｔｈｅＳ ）ｏｒｔ ｄｅｓｃｒ ｃ ｍｅｄｉ ｕｍ． Ｔｈｉ ｓ ｒｅ． ｌｅｘ ａｎｄ ｔｈｅａ ｆｔｈｉ ｉ ｉ。ｎ ｏ １ ｌａｚｕｒｏＩ Ｓ ｃｏｍｌ ） ）ｐｌ ｃａｔ ｏｆｔｈｅ ｃｈｒｏｍｉｕｍ－Ｃｈｒｏー ｓｒｅａｇｅｎｔｔｏｔｈｅｄｅｔｅｒーｎｍａ‐ ｌ ｉｏｎ ｏ ｆ ｔｒａｃｅ ａｍｏｕｎｔｓ ｏｆ ｃｈｒｏｍｉｕｍ． ｔ ｉｏｎ ｃｕｒｖｅ Ｗａｓ ｉｂｒａｔ Ｓｅｖｅｒａｌ ｃｏｎｄｉ ｉｏ． ｔ ・ｓ ｆ ｏｒｔｈｅ ｃｏｌｏｒ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ； ａ ｃａｌ ｉｏｎ ｏｆ ｃｏｌｏｒｅｄ ｃｏｍｐｌｅｘ ｗａｓ ｄｉ ｉｍｕｍ ｃｏｎｄｉ ｉｏｎ； ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉ ｔ ｔ ｔ ｓｃｕｓｓｅｄ ） ｍａｄｅ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ 。 １ ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌ ｌｏｗｓ： ｔ ｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ａｒｅ ａｓ ｆｏｌ. １ ） Ｔｈｅ ｍａｘ．ｍｕｍ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆｔｈｅ ｃｏｎ】ｐｌｅｘ ａｔ ｐ日 ４．７ ｏｒ ｈｉｇｈｅｒ ｉｓ ｆｏｕｎｄ ａｔ ５５６ ｍ以 ｈｅ ｒｅａｇｅｎｔ ｂｌ ３ｈａｖｅａｎｉｓｏｓｂｅｓｔｉｃ ａｇａｉｎｓｔｔ ａｎｋａｔｐＨ ５ ａｎｋ． Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅｓ ａｇａｉｎｓｔ ｗａｔｅｒｂｌ ． ｉ ｃｈ ｄｅｐｅｎｄｓ ｏｎ ｔｈｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｒｅａｇｅｎｔ ｐｏｉｎｔ ａｔ ａｂｏｕｔ ４９０ｎ￥‘ ｗｈ ． ｉｎｇ ａ ｎ ｉ ｉｘｅｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ｃｈｒｏｍｉｕｍ ａｎｄ ２ ） Ｔｈｅ ｃｏｌｏｒ ｆｏｒｎ・ａｔｉｏｎ ｉｓ ａｃｃｏｍｐｌ ｓｈｅｄ ｂｙ ｈｅａｔ ・ ＣｈｒｏｍａｚｕｒｏＩ Ｓ ｉｎ ａ ｂｏ ｌ ｉ ｉｎｇ ｗａｔｅｒ ｂａ ｔｈｆｏｒ ｍ ｎｌｉｎｕｔｅｓ． Ｔｈｅ ｃｏｌｏｒ ｏｆｔｈｅ ｃｏｎ・ｐｌｅｘ ｉ ｔ ｓｓ ａｂｌｅ ｆｏｒ ａｔ ｌｅａｓｔ ｓｅｖｅｒａｌ ｈｏｕｒｓ ．. ３ ） Ｔｈｅ 。ｐｔｉｎ・ｕｎ・ ｐＨ ｏｆｔｈｅ ｃｏｌｏｒ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｉ ｓ ａｂｏｕｔ ５．３． ４ ｉ ｆｏｌｄ ｅｘｃｅｓｓ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅａｇｅｎｔ ） Ｔｈｅ ｍａｘｉｍｕｎ ・ ｃｏｌｏｒ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｉｓ ｏｂｔ ｎｅｄ ｂｙ ａｄｄｉｎｇ ａ ５‐ ａ ｉｕｎ ｉｏｎ． ｏｖｅｒ ｔｈｅ ｃｈｒｏｎ ・ ・ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔ. ｈｅ ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｈｒｏｍｉｕｍ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ５ ） Ａ １ｉｎｅａｒ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉ ） ｅｘｉ ｓｔｓ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔ Ｉ ’ ｉ ｉ ｔ （Ｂｅｅｒｓ ｋｗ） ａｒ ｅｘｔ ｎｃ ｏｎ ｃｏｅ桁ｃｉｅｎｔ 。ｆｔｈｅ ｃｏｍｐｌｅｘ ｉｓ ｆｏｕｎｄ ｔｏ ｂｅ ａｂｏｕｔ ２９６００， ・ｏｌ ． Ｔｈｅ ｎ ｉ ｆ ｈ ｉ ００１７βｇ ｏｆ ｃｈｒｏｎｌｉｕｍ ｌ Ｔｈｅ ｓｅｎｓｌｔｌｖ．ｔｙ ｏ ｔｉ ｓ ｒｅａｃｔｏｎ ｓ ｏ ）ｅｒ ｃｎ ａｇａｉｎｓｔｌ ｏｇ． １＝ｏ．００・． ． ｉｏ ｏ ｆ ｃｈｒｏｍｉｕｍ ａｎｄ Ｃｈｒｏｎ・ａｚｕｒｏＩ Ｓ ｉｎ ｔｈｅ ｃｏｎ・ｐｌｅｘ ｗａｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ６ ） Ｔｈｅ ｎ・ｏｌｅ ｒａｔ ｉ ｌｙ， ａｎｄ ｆｏｕｎｄ ｔｏ ｂｅ ｒ ｓｐｅｃｔｒｏｌ ）ｈｏｔｏｎ．ｅｔ ｃａｌ. ｈ ｓｃｏｎ ２． ～ｌｏｒｅｏｖｅｒ ｌｐ．ｅｘ ｈａ ｓａｆｏｒｎ．ａｔｉｏｎｃｏｎｓｔａｎｔ ，ｔ ｉ. ｌ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｃｏｎｄｉ ｉｏｎｓ ｓｔｕｄｉ ７×ｌｏｌ ｔ ｅｄ， ｏｆ ２ ． Ｔｈｅ ｉｎＨｕｅｎｃｅ ｏ ｆ ｃｏｅｘｉｓｔｉｎｇ ｉｏｎｓ ｔｏ ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｎ・ｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｈｒｏｍｉｕｍ Ｗａｓ ａｌｓｏ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．. （９４）.
(3) . 田. 石. １. 良. 栄. 緒. 言. ク ロ ム の 光 度定 量 に は 以 前 か ら種 々 の 方 法 が 用 い られ て い る が， こ れ らは 主 と して ク ロ ム （Ｖ工 ）. を対象と し， その酸化力を利用 して有機試薬を酸化発色させる， いわゆる間接定量法である． 近年 ） ＣｙＤＴＡ７～９ ） ＮＴＡＩ ）な どの コ ン ブ レキ サ ソと ク ロ ム （口１ ０ に な っ て ＥＤＴＡＩ～６ ） の直 接反応に よ ， ， ） １ １ る 発 色 を 利 用 した 光 度 定 量 法 が 報 告 さ れ， ま た 最 近 で は ８－オ キ シ キ ナ ル ジ ソ ， ピリ ジ ソー２ ，６－ジ ２ １ ） キ シ レノ ー ル オ レ ソ ジ１ ４ ）な どを 発 色 剤 に 用 い た 報 告 が あ る ８ カ ル ボ ン酸１ ’ ， ． １ ）は ク ロ ム （ ５ Ｍａ ｌ ａ １ １ １ ｔ ） が キ シ レノ ー ル オ レ ソ ジ， エ リ オク ロ ム シ ア ニ ソ Ｒ，・ ト リ ソ， ．ク ロ マ ズ ロ ー ル Ｓ などと加熱によって発色するので， これらの試薬をクロム （ｎｌ ） の光度定量に使用でき るこ と を 示 唆 して い る． 著 者 らは 以 前 か らク ロ マ ズ ロ ー ル Ｓ を用いた各種金属の吸光光度定量法について検討中であり ， ） ベ リ リ ウ ムｉ ６ ７ ） イ ッ トリ ウ ムヱ ８ ） ス カ ソ ジ ウ ム１の 銅２ ）な どに つ い て 報 告 した ０ す で に トリ ウ ムｉ ， ， ， ， ． ，. １ １ １ 今回はクロム （ ） の定量について検討した結果を報告する， １ １ １ ） は徴酸性領域でク ロマ ズロールＳと加熱によって迅速に反応 し， 赤紫色の錯体を生 クロム （ １ １ 工 成する． 一定量のクロム （ ） をとり， 加熱時間， ＰＨ， 試薬濃度など呈色におよぼす基礎的諸条 件を検討 し， 最適条件で検量線を作成 した． さらに生成錯体の組成， 共存イ オンの影響などについ ても検討した．. １１ ロー １. 試. ・. 実. 験. 薬. １ １ １ クロム （ ） 標準溶液－－再結晶したク ロムミョ ウバ ンの一定量を蒸留水に溶解し原液を調製 し た． この一定量をとり， 過剰一定量の ＥＤＴＡ 溶液を添加し加熱反応後， 残存する ＥＤＴＡ を亜鉛 １ ２ ２ ） 原液を蒸留水で １０×１０『 粥『濃度に希釈し標準 標準溶液で逆摘定しクロムの濃度を決定した２ ’ ， ， 溶液とした． この溶液 ｌｎ” 中 に は ク ロ ム ５２だｇ を含む， ク ロ マ ズ ロ ー ル Ｓ 標 準 溶 液 － － ドー タイ ト試 薬 ク ロ マ ズ ロ ー ル Ｓ の 一 定 量 を 蒸 留 水 に 溶 解 し て. ３ハイ 溶液を調製し 櫨遇して使用 した ０×１０－ １ ． ， ， 緩衝溶液 （酢酸‐酢酸ナトリウム） －－試薬特級の氷酢酸， 酢酸ナトリウムの一定量をそれぞれ ５一Ｍ 溶液を調製し， 前者は中和滴定 により濃度を確認 した 両液を 適宜混合し 蒸留水に溶解 し ０ ． ． ‐ １ハ４ て各種 ｐＨ 値の緩衝溶液を調製 した， なお緩衝溶液はすべて最終濃度 ０． に な る よ う に・使用 し た．. その他の試薬－－いずれも試薬特級品， 一部１級品をそのまま使用 した， １‐２ １. 装・. 置．. 数光度測定には島津光電分光光度計. ＱＲ－５０ 型 を 使 用 し， セ ル は ガラス 製， 光琵 各長 ｌｃｍ の も の ． ｏ ５土ｌ ２ Ｃ 行 を用いた， なお吸光度測定はすべて で な っ た． ｐＨ 測定には日立‐堀場 Ｍ…４型 ガラス電極 ｐＨ メ ー タ ー を 使 用 した， 工 １ー３. 操. 作. 法. 小型三角フラスコにクロム標準溶液の一定量をとり， 過剰のクロマズロールＳ標準溶液を加え， さ らに蒸留水を加えて全量約 ５１冠 とする． これを沸騰水浴中で １５ 分間加熱して発色させ， 冷後 １ｏ ｍ／ メ ス フ ラ ス コ に 移 し， 緩 衝 溶 液 ２ｍＺ を添加して ｐＨ を調節 し 最後に蒸留水で全量 ｌ ｏｎ立 ， とする， 混和後，・同様に処理した試薬溶液を対照とし吸光度を測定する． 同時にｐＨ も測定 した． （９５）.
(4) . クロマズロールＳを発色剤とするクロム（ｍ）の吸光光度定量法. １ １ １ 実験結果 および考察 １ １－１ 工. 吸. 収. 曲. 線. ５ｎ豆 を 用 い， 各 ｐＨ 値 クロム標準溶液 ０．２５ ｍＺ （ク ロ ム １３ゑｇ）， ク ロ マ ズロ ー ル Ｓ 標 準 溶 液 １，. で吸収曲線を求めた。吸収曲線は試薬対照で ７ 以上では ５５６ ｍ” に 吸 収 極 大 を 示 し ｐＨ ４ ，. ６ ー ．. ７ 以下で 吸 収 曲 線 の 形 も 同 一 で あ る， ＰＨ・４ ．. は吸収極大波長はわ ずかに長波 長 側 に 移 行. ４ Ｌ. ３ に おけ る 吸収 曲線 を す る， Ｆｉ ｇ ， ．１ に ｐＨ ５. ０ ４ ５ ０ ０ ０ ５ ５ ６ ０ ０ ５ ｈ Ｗａ １ ｔ ｎ ｅ ｅ ｖ ｇ ． ｍ”. ０ ６ ５. ０ ０ ７. ６ ０ ０ ０ 弱 ０ ５ ５ ｈ Ｗａ ｌ ｔ ｖ ｅ ｎｇ ‘ ｅ ． ｍ／. ０ ６ ５. ７ ０ ０. ｉ Ｆｉ９ ｔ ｏｎ ・ ａ ｚｕｒｏＩ Ｓ ａｎｄ ｒａ 。ｆ Ｃｈｒ ｏｎｓｐｅｃ ， ２， Ａｂｓｏｒｐｔ ｉｎｓ ３（ ｔ ｔｐＨ５ ａｇａ ・ ａｚｕｒ。ｌｓ ａ ｃｈｒｏｍｉｕｍ－Ｃｈｒｏｎ ．. Ｆｉ９． ー， Ａｂｓｏｒｐｔ ｉ ｔ 。ｌｓ ｒａ。ｆ Ｃｈｒｏｍａｚｕｒ ｏｎ ｓｐｅｃ ｔ ｅｘ ｓ ｃｈｒｏｍｉ ｕｍ ｃｏｍｐｌ ａｎｄｉ ， ６ルダ Ｃｈｓ：１５×１０一 助 ダ ｐＨ：５ ３ Ｃｒ：２ ５×１０－ ． ， ， １１： Ｃｒ １： ＣｈＳｚ ノ ｓ ｓ －Ｃｈｓひ ， Ｈ２０ ． Ｈ２０. ） ｔ ｅｒ ｗａ ， １ハイ ‐ Ｃｈｓ：１ ＯＸＩ ０ ． ５×１０４ハイ ３：２ ２５×１０４ 崩ダ ２：１ Ｃｒ：－－－１：０ ， ． 一 ルイ 一 八ダ １ ０ ５ ５×１ ｏ ４：１ ｏｘｌ ： ． ．. １ １ １： Ｃｒ ｓ ‐ＣｈＳ ジ ． ＣｈＳ. ７ 以 上 で は ５５６１ ｎ” に 例示 した， （Ｆｉｇｓ ． の 説 明 で は ク ロ マ ズロ ー ル Ｓ を Ｃｈｓ と略記した） ， ＰＨ ４． ピークをもつ同 形の吸収曲線が得られるこ とか ら この ｐＨ 領域ではただ １ 種類の錯体が生成し. ，. て い る もの と 考 え られ る， い ま， こ れ を 確 か め る た め ｐＨ ５，３， ク ロ マ ズ ロ ー ル Ｓ の濃度を ＬＯＸ ４Ａダ ま で 順 次 変 化 し 水 ４ 肌 と 一 定 に して お き ク ロ ム の 濃 度 を １ ２５×１０一 Ｍ か ら Ｌ５×１０－ ＩＯ－ ， ， ， ｉ 対照でそれぞれ吸収曲線を求め Ｆ ｇ ．２ に そ の 結 果 を 示 した． 曲 線 １ は ク ロ マ ズ ロ ー ル Ｓだけの. ， ３ で は ク ロ ム お よ びク ロ マ ズロ ー ル ． 吸収曲 線である． 各曲線は約 ４９０ｎｗ で 交 叉 して お り， ＰＨ ５ Ｓと錯体の間にただ 一つの平衡が存在していることがわか る． エー２ 工 １. 加 熱 の 影 響. ク ロ ム‐ク ロ マ ズ ロ ー ル Ｓ 有 色 錆 体 の 生成 は，. ク ロ ムイ オ ンの 水 和 作用 が 強 い た め 室 温 で は極 め. て徐々に進行する， しかし加熱することにより 短時間で呈色がおこる． 一定量のクロムをとり， 沸 ｇ ，３ に 示 した． 騰水浴中で加熱時 間を変えて発色させ， 吸光度の変化を測定 した， その結果を Ｆｉ この結果か ら発色操作 Ｆｉ ｇ ，３ よりわかるように， 吸光度は １０分以上の加熱で一定最高に 達する． は沸騰水浴中で １５ 分間加 熱することにした． １－３ ｐＨ １工. の. 影. 響 （９６）.
(5) . 石. ０ ８ ． ７ ０ ， ０ ６ ，. １. 田. 良. 栄. 。÷. ′ ／ん ／／ ／ Ｑ／. ／. ５ 馨０ ， ４ ‐. . . . ２. ０ ２ ， ０ Ｉ ， ０. Ｏ Ｔ ５ ｉ ｉ Ｈｅ ｔ ｍｅ ｎ ａ ｇｔ ， ｍｍ. ０ ５ ．. １ ５. ｏ ６ ，. ５５ ｐＨ. ｌ Ｆ； “ ｏｒ ｄｅｖｅ ｏｐ ９， ４． Ｅ”ｅｃｔ 。ｆ ｐＨ ｏｎ ｃｏｌ ｎ ｌ ｅｎｔ ． １Ａグ ｃｈｓ：１ ５×１０一 Ｃｒ：１３βｇ ， ｌ ｈ：５５６ｍ” ＼Ｖａｖｅ ｅｎｇｔ. ｌ ｉ ｉｎｔｈｅ ｂｏ ｉｎｇ ｉｍｅ （ ｉｎｇ ｔ Ｆｉ９ ． ３， ＥＨｅｃｔｏｆ ｈｅａｔ. ｈ ｔ ） ｔ ｒｂ ｅ Ｗａ ａ ， ４ 財 ｐＨ：５３ 頓ｒ ｈ：５５６１ Ｃｈｓ：１ １ １” ５ｘｌｏ－ ｅｎｇｔ ａｖｅｌ ， ， ５”ｇ ２：６ Ｃｒ：－－－１：１３“ｇ ， そ れ ぞれ ク ロ ム １３”ｇ ， ク ロマ ズ ロ ー ル Ｓ 溶 液 ５ ｍＺ を と っ て 発 色 させ た 溶 液 の， 種 々 の ｐＨ 値 １ ．. ０ ８ ，. における吸光度の変化を ５５６ｍ” で 測 定 し， そ の 結果を Ｆｉｇ．４ に 示 した． 測 定 した ｐＨ 範囲では ６ ０～５ 吸光度にあまり 大きな差はないが， ＰＨ ５． ，. ０ ７ ，. の範囲で最も高 い値が得られたので， 至適 ｐＨ を. ０ ５ ，. ５ ３ に設 定 した． ，. ０ ６ ，. ４ 呂０ ，. １ １ １ ‐４ 試薬添加量の影響 ５× ３ で， ク ロ ム １３”ｇ を 含 む 溶 液 （２ ｐＨ ５ ， ， ５ Ｍ） に ク ロ マ ズ ロ ー ル Ｓ 溶 液 の 添 加 量 を 種 々 １０‐ ・. 〈 【０３ ，. 変えて発色させ， 吸光度の変化を測定 した． その ２５ 結果を Ｆｉｇ，５ に 示 した。 ク ロ マ ズ ロ ー ル Ｓ Ｉ ． ｍｚ 添 加 した と き 最 も 高 い 吸 光 度 に 達 し， そ れ 以 上 の 過 剰度 で は ほ ぼ 一 定 の 吸 光 度 で 推 移 す る． ク ２５ ｍ‘ は ク ロ ム １３ ｇｇ ロ マ ズロ ー ル Ｓ 標 準 溶 液 １ ， に対 し， モル比で ５ 倍 に 相 当 す る． Ｆｉｇ．５ は ま た， 後 述 の 錯体 組 成 決 定 の モ ル 比 法 の 結 果 を 示 し て お り， 試 薬添 加 量 に よ る 吸 光 度 の 直 線 増 加 部 分. ０ ２ ， １ ０ － ， ｏ 。 ｏ ０ ｏ. ，. ｏ 、 ０ ｏ ｌ ５・ ， ５ ， ． ． ， ２ ３ ４ ５ ６. ７. Ｏ ２ ｏ ． ８. ｏｘｉｒ Ｍｃｈｓ － Ｕｐ ｅ：－ ｒｓ ｃ ａ ｅ ，ｍ′ ， ｐ ｝ １ ｉ １ ｔ ａ ｏ Ｌｏｗｅ ｅｒ ｒｓ ｃ ａ ｅ：Ｍｏ ・〔ｃｈｓ〕／〔Ｃｒ ｌｓ ｉ ｆ Ｆ ・ ｎａｚｕｒｏ ｉ ｔｏｆａｄｄｉｔ ｏｎ ｏｆ ｃｈｒｏ ｅｃ ， ｇ ・５・ Ｅｆ ｉ （Ｍｏｌ ｔ ｔｈｏｄ） ｅｒａ ｏ ｍｅ ．. ６財） － Ｃｒ：１ ２ ５ｘｌ ｏ ３“ｇ（ ， ｈ：５ ｌ Ｗａｖｅ ５６ｍ” ｔ ｅｎｇ. ３ ｐＨ：５ ．. と， 恒 常 部 分 の 外 挿 線 の 交 点 は， 〔Ｃｈｓ〕／〔Ｃｒ〕＝２ の と こ ろ に 相 当 し， こ こ に 生 成 して い る 錆 体 の ク ロ ム： 試 薬 の 比 は １：２ で あ る こ と が わ か る．. １ １ １ －５ 塁 色 の 安 定 性 沸騰水浴中で加 熱発色させた錯体の星色は時間とともに長時間安定に推移する， クロム １３ βｇ， ｉ ３ で発色させた呈色の経時変化を Ｆ ２５ ｍＺ を 用 い， ＰＨ ５ ク ロマ ズ ロ ー ル Ｓ 溶 液 １ ｇ ， ，６ に示 した ． （９７）.
(6) . . クロマズロールＳを発色剤とするクロム（ｍ）の吸光光度定量法. ５ １. ２. ３ ４ ｉ Ｔ ｍｅ 「 ．ｈ. ５. ６. ７. ｌ Ｆ ｉ ｉ ｉｇ ｔ ｔｙ ｔ ｏ ， ｌａｎｄ ｓ ｏｒｆｏｒｍａ ａｂｉ ． ６． Ｃｏｌ ． ‘脳 － ダ Ｃｒ：１３”ｇ Ｃｈｓ：１ ２ ５ｘ１ ０ ３ ｐＨ：５ ， ， ｌ ｈ：５５６ｍ口 ＼Ｖａｖｅ ｅｎｇｔ ｉｓｏ ｌｕｔ ｉ ｉｏｎ ｌ ｌ： Ｕｎｈｅａ ｌ 工： Ｈｅａ ｔ ｔ ｅ ｏｎ ｅｄ ｓｏ ｕｔ （. ０ － ０ １ ５ ２ ｏｍ′ ｃｈ ” ｏ ｎ ｍ ． ｒ Ｌ ・“ｇ ｍ１. ｌｂｒａ ｉ Ｆ ｉ ｉｇ ｔ ｏｎ ｃｕｒｖｅ ， ． ７． Ｃａ ４ハイ ［：５ ３ ＣｈＳ：２ ０×１０－ ｐＨ ． ． ｌ ｉ Ｖ ａｖｅ ・：５５６ ｍβ ｅｎｇｔ ０ ８ ， ｏ ７ ．. （曲 線 １）， な お， ク ロ ムーク ｐ マ ズ ｐ ‐ ル Ｓ 錆 体 の 生 成 は 前述 の よ う に， 室 温 で は極 め て 徐 々 に進 行 す る が， 曲 線 口 は そ の 状 態 を 示 して い る， １ １ １‐６. 検. 量. 線. Ｒ. ６ ０ ・. . . ｏ ５ ． ぎ. ・. . Ａ 以上検討の諸条件をもとにし， 最適条件で 検量線を 墓ｏ 作成 した． Ｆｉｇ ．７ に 示 した よ う に， ク ｐ ム濃度と吸光 ２０ ３ ． 度の間には直線関係が得られ， Ｒｉ ｎｇｂｏｍ の プ ロ ッ ト２の ｚ 中 ク ロ ム ５～１３“ｇ により測定の最適濃度範囲はｌｏｎ ・ と な っ た， 検 量 線 か らモ ル 吸 光 係 数 を 求 め る と 約２９６０ｏ. となり， クロム定量法と して古 く か ら知 られ て い る ） ４ バ ジフ ェ 一・ →′ 、チ ッ ル抄 ｓ‐ 法 （モノ 吸 係モ数 ３１４００）２ エ ニ ル カ ルノ ツ ド乳 文光 ６ ）に よ っ て 吸 ｌ の 表 示 法２ に匹敵する． また， Ｓａｎｄｅｌ ， ０ ０ １ 光度０ ０ ０ ０ に 相 当 す る 反 感 １ 応 の 度 を 求 め る と ， ． ７”ｇ ｏｏ２〆ｇ／ ／ｃｍ２ と な り， キ シ レ ノ ー ル オ レ ソ ジ 法 （ｏ ． Ｉ ）に ほ ぼ 等 しく ク ロ マ ズ ロ ー ル Ｓ は ク ロ ム に 対 ）Ｌ ｃｍ２ ，. ｏ ２ ・. ｏ ， ，. ｏｏ ０. ０ ｏ ２ ，. ０ ０ ｏ ｏ ４ ６ ． ． １十〔Ｃｈ 〕 に「し〔ｃ ｓ 「. ０ ｏ ８ ．. － ０ ．. ｈｏｄ ｉ ｉ ｉ Ｆ ｉ ｔ ｔ ｎｅ ｒ ｏｎｌ ｎｕｏｕｓｖａ ａ ・ ｇ ・８・ Ｃｏｎｔ ６Ｍ ５ｘｌｏ－ 〔Ｃｒ〕＋〔Ｃｈｓ〕＝７ ， ｌ ｈ：５５６ー 下ｙａｖｅ ３ Ｉ Ｑ柊 ｅｎｇｔ ＰＨ：５ ． Ｔｅｎ ｌｏＣ ｔｕｒｅ：２５±ｏ ・ ｐｅｒａ ．. し極めて感度の高い発色試薬といえる， １ １ １ ‐ ７ 錯 体 の 組 成 ３ で生成する錯体の組成 （クロムとク ロマ ズロールＳの結合比） を連続変化法 （ Ｊ ｐＨ ５ ｏｂ の方 ． ２ ） ６ ２ ） ７ 法） お よ びモ ル 比 法 （Ｙｏｅ の 方 法） で 調 べ た． Ｆｉ ｇ ．８ に連続変化法の結果を示 した． また， モ. ル比法については 口１ ‐４ に お い て， す で に 述 べ た と お り で あ る． 両 法 の 結 果 か ら， ク ロ ム： ク ロ マ ズ ロ ー ル Ｓ の 比 は １：２ で あ る こ と が わ か る．. ８ ）により錯体の生成定数を求めた 金属：配位子 つ ぎに Ｆｉｇ ，８ か ら Ｈａｒｖｅｙ， Ｍａｎｎｉｎｇ の方法２ ， コ１：２. の錯体の生成反応およびその生成定数 Ｋ は， それぞれつぎの関係式で示される． （９８）.
(7) . 石. 田. 良. 栄. ′ Ｃｒ十２Ｃｈｓ←→Ｃｒ（Ｃｈｓ）２… … …， ． … … … … …．（ １） 菖＝Ｃ（１一α）／（αＣ）（２αＣ）２ … … … … … … ……（２）. ｌ ／ こ こ に， Ｃ は化学量論上生成する錆体の全濃度 （ｍｏ ／ ） ， α は錯体の解離度である， さ らに解離 度αは α－（Ｅｍ一 品）／Ｅｍ … … … … … … … … … … … …（３）. １ な る 関 係 で表 わ さ れ る． こ こ で Ｅｍ は （ ） 式において錨体が完全に生成 したと考えたときに示さ れる吸光度 （最大吸光度） ， Ｅ は ク ロ ム と ク ロ マ ズロ ー ル Ｓ を １：２ の モ ル 比 で 反 応 さ せ た と き 実 際に得られる吸光度で， それぞれ Ｆｉｇ，８ の ＰＲ， ＰＱ に相当する． これ らの関係か ら生成定数を ｌ ｌ （２５土０ｌｏＣ） を 得 た ７×ｌｏ 計算し Ｋ＝２ ． ． ， 工１ １「８ 共存イオンの影響 ， ， 最 後に， ク ロ ム ‐ ク ロ マ ズ ロ ー ル Ｓ 錯 体 の 呈 色 に 対 す る 共 存イ オ ンの 影 響 に つ い て 検 討 した ク ， ３ ロム １ ・ ”ｇ. をとり， これに各イ オンを共存さ せて前記操作法によって発色させ， 検量線か らクロ. ム の 量 を求 め た． １ １ エー８一. 陰イ オ ン の 影 響. 陰イ オ ンに つ い て は， す べ て ナ トリ ウ ム 塩 を 添 加 して 検 討 した． 得 られ た 結 果 を Ｔａｂｌ ｅｌ に 示. した． 塩素イオン， 硫酸イ オン， チオ硫酸イオン， フ ッ素イオンは検討 した濃度範囲 では， 発色に ほとんど影響 しないが， 他はいずれも少量共存しても発色を妨害する ． ． とくにリ ン酸， 種々のカル ボ ン酸， ＥＤＴＡ のイ オ ンは， い ま ま で 検 討 し ）に 対 し ０ ６～２ た ク ロ マ ズロ ー ル Ｓ を 用 い る 方 法１ ， いずれも影響を示 している， な お 炭 酸イ オ ンの. ・ ｌ Ｔａｂ ｌ ｉｏｎｓ ｔｏｆ Ｃａ ｔ ｅｌ ， Ｅぽｅｃ ， Ｃｈｒ ２ ０ ５ ｌ ｏｍｉ ｕｍ ｔａｋｅｎ，１３〆ｇ（ ） 口 ｍｏ ．. 影響は， 発色の加熱 操 作 で ク ロ ム が 沈 澱 す る た ｉｏｎ Ｃａ ｔ. め と 考 え ら れ る．. ｎｌ‐８ー２. 陽イ オ ン の 影 響. ，. 陽イ オ ン ２９ 種 に つ い て 検 討 した 結 果 を ＴａｂＩ ｅ ｆ Ｔａｂ ーｅ － ｆ Ａｎ ｉ ｉ ｔｏ ｔ ｔ ｎａ ｅｃ ｏｎ ｏｎｓｏｎ Ｄｅ ｅｒｍｉ ． Ｅｆ ｏｆ Ｃｈｒｏｍｉｕｍ． Ｃｈｒｏｍｉｕｍ ｔ ２５βｍｏｌ ０ ） ａｋｅｎ ． ，１３”ｇ（ Ａｎｉ ｏｎ Ｉ Ｐｒｅｓｅｎｔ Ａｄｄｅｄ Ｃｈｒｏｍｉ ｄ ｕｍ ｆｏｕ １ ・ ， ぬｎｏ ，”ｇ － ＣＩ ０ １３ ，２５ ，０ １ １３ ．２５ ，０ １２ ２ ，５ ，９ ＳＯヂー ０ １３ ，２５ ，０ １ １２ ，２５ ，０ ２ １３ ，５ ．Ｏ Ｚ － Ｓ２０Ｊ ０ １３ ，２５ ． ．２ １ １３ ，２５ ，０ ２ １２ ．５ ，９ Ｆ“ ○ １３ ，２５ ，１ １ １３ ，２５ ，１ ２ １２ ，５ ，Ｏ ・ ＣＮ－ ０ １０ ，２５ ，３ ２ － Ｃ０３ ０ ６ ，２５ ，５ ー ０ ＰＯデ ８ ，２５ ，５ ２ － ０ ＨＰ０４ ５ ，２５ ．７ ‐ Ｈ２ＰＯ． ０ ７ ，２５ ．４ ・ ０ Ｃ２０ギー ７ ，２５ ，ｌ ２ 冊 ｃ４日一。６ ｏ ６ ，２５ ，０ ３ － ０ ４ ＲＨに０′ ，２５ ，９ ０ ＥＤＴＡ ６ ，２５ ，５. Ａｇ（ １ ） ＮＨ４ （ １ ）. Ａｄｄｅｄ ａｓ. Ｃｈｒｏｍｉｕｍ ｆｏｕｎｄ ，βｇ. ＡｇＮ Ｎ０ ０３ Ｓ０ Ｓ ｏ． （ＮＨ４ ） ４ ２ ｎｑｇｓ０４ ＣａＣ１ ２ ｓｒ（Ｎｏａ ）２. １ ２ ，９ １３ ， ，ｏ. Ｂａ （Ｎ０ ２. １３ ，２ １２ ．９ ｉ３ ，Ｉ １３ ，３ １３ ，Ｏ. Ｃｄ（Ｎ０３ ）２ Ｃｏ（Ｎ０３ ）２ Ｎｉ ） （ＮＯ． ； ２ Ｍｎ（Ｎｏ３ ） ２. １３ ．Ｏ １３ ，ｌ １２ ，６. ・. Ｚｎｓ０４ Ｐｂ（Ｎ α）２ Ｕ０２ （ＣＨ３ＣＯＯ）２ ＴＭＮ０３ ）４ Ｃｅ（Ｎ０ ａ. １２ ，７ １２ ，７ １３ ，６ １４ ，Ｉ １４ ，９. Ｆｅｓ０４ ．（ＮＨ， ） ２Ｓ０４ Ｙ（ＮＯＢ ）３ ． Ｃｕｓ０４ く １ Ｓ０４ ．Ｆｅ （Ｓ０４ ） ２ ２ ３ Ｓｃ（ＮＯＪ ）３. １６ ，８ １６ ，９ １７ ，７ １７ ，９ １８ ，Ｉ. Ｂｅ（１ １ ） Ａ１ １ 工 （ １） Ｚｒ（ＩＶ） Ｈｇ（ １１ ） Ｈｇ２ （１ １）. Ｂｅ（ＮＯ． ） ； ２ Ｋ２Ｓ０， ・Ａ１ （ＳＯ 心 ２ Ｚｒｏ（Ｎ０３ ）２ Ｈｇ（ＮＯ． ）２ ３ Ｈｇ （ＮＯる ）２ ２. １８ ，９ ２６ ，９ １０ ，Ｉ ８ ，６ ６ ，８. Ｂｉ（ １ １ １） Ｓｎ（１ １） Ｍ０（Ｖ工 ） 帆ァ （ＶＩ）. Ｂｉ（Ｎ０３ ）３ ＳｎＣ１ ２ Ｎａ Ａ ｄ ０ ２ ｏ４ Ｎａ ２Ｗ０４. （９９）. ５ ，６ ５ ，Ｉ ４ ，１ ３ ，７.
(8) . クロマズロールＳを発色剤とするクロム（ｍ）の吸光光度定量法 ｌ か らわ か る よ う ｅｌ １ １ に 示 した， い ず れ も ク ロ ム と 同 量 の ０，２５ ”・ｎｏｌ 共 存 さ せ て 測 定 した， Ｔａｂｌ. １ １ に， 低原子価のイ オンでは比 較的影響するものは少ないが， １ ，ＩＶ価の金属イ オンの多くは同様に 値の低下 しているものは 発色し， クロムの測定に影響を示す。 また分析 ， これら共存イ オンがクロ マズロールＳと不溶性 錯体を生成するか， または加熱操作で加水分解 して生ずる沈澱にクロ ムある いは錆体が吸蔵されるためと考えられる． い ずれ に して も， ク ロ ム と ク ロ マ ズロ・ー ル Ｓ の 反 応 は 選 択 性 に 乏 しい が， こ れ は 遷 移 金 属イ オ ン. の電子配置に由来するところ大と推 察きれる． ＩＶ. 語. 結. 以上， クロム‐クロマ ズロールＳ錯体の呈色をクロムの 吸光光度定量に応用す べく， その基礎的 条件について検討 した． この錯体の呈色は極めて鋭敏であるが， 妨害イオンが多い難点がある． こ れ らのイ オ ンの除去法， クロムの分離法を検討， 併用すれば， この測定法の実用性はさ らに高めら れ よ う．. ９ ）の報女を入手した。 ｌ ａ ｔ ら２ なお， この研究終了後に Ｍａ 最後にこの研究に要した費用の一部は， 昭和４０年度北海道料‐学研究費補助金によったことを記し， ここに謝意を. 表する。 献. 文. ！ ） ｆ １９４９ ｌｕｂａ ｌｏｖａ： α！ ’ ｌ く ｉｂ ｉ １） Ｒ， Ｐｒ ｓ ｅｍ，′ ｉ ， ，重 ，２６５（ ，４３ ，Ｊ Ｌ あ た １９５５ ） Ｙ ｌ ｚ ｄ ′ Ｅ Ｇ ｉ ｉ ｉ ジ ｏ ｓ Ｑ ２） Ｖ， Ｇ． Ｇｏｒｙｕｓｈ α α ： ｎａ ａ ｓ め ． ，６４２（ り ２１ ， ． ． ウ可． ２ ３ ６ ６ ２（ １ ９ ５ ７ ） ３） Ａ， Ｍ， Ｐｉｎｕｓ：！ ． ， ， １９５８ ） ｉ ｉ ４） Ｒ， 頓′ ｒ ｎ ｅ ， ， Ｃんｇｍ， ，４３２（ ， ｍｍ！ ，１６１ ， Ｅ， Ｎｙｅ： Ｚ ′ ′ １９６０） Ｐｏｐｐｅ： Ａ“” ァ Ｋ Ｈ ′ ｉ Ｃ ７ Ｇ ’ ′ ｉ ｆ ｄ 駅 Ｊ ｊ ｒ ｎ ， う） Ｇ， ｄｅｎ Ｂｏｅ ｌ ・ ｅ ｏ ， Ｃ／ ， Ａｃね，２３ ，５５７（ ｇ ， ， ， ， ， ， ， ， ／ ｃ ０ １９６０ ３ ） ｉ： ｚ， のｍｒｇ 〆壱８侃 ２ ｅ ’ ， ７ １ ｉ ｔ ｏｒ ６） Ｇ， Ｆｕｒ ． ）ｕｒｇｏ ． ａｎ ，１（ ， ３ ， Ｇ，Ｓａｒ ， Ｇ， Ｍｏｑ ““ ′ ｉａ： ル森々〆の／ ７） Ｍ． Ｒ， Ｖｅｒｍａ ． ａｍｌ ， Ａｃ毎，１９５９ ，７６６ ， Ｒ， Ｋ， Ｓｈａｒｎ ， Ｋ， Ｃ． Ａｇｒ ， Ｖ． Ｍ， Ｂｕｃｈａｒ ） ｌｍｅｒｏｌ “ ８） Ａ． Ａ， Ｓｅ ’ ｓｅｎ： Ａ“”′ ． ，４８２（１９６２ ． ＡＣね ２６ ， α“ ） １９６２ くｈａ ｌ ｆａ ｉ ｔ ｅｒ： ｚ ｔ ９） 日． Ｋｈａ ． ｓ ，４２８（ ， ｍｍ／ ， α 脇 ル １８８ ， Ｍ． Ｍ，１ ， Ｙ． Ｅ， Ｒｏｂｅｒ ６ ９ ６ ４ ） ん ！ Ａ ｆ ０ ２ １ Ａ ′ ｃ ３ ・（ ｄ ｌ ７ ７ ； １０） Ｇ，〔 ｅｎ Ｂｏｅｆ ・ ． ｃα ， ， ， Ｂ・ Ｃ・ Ｐ ｅｄｅｒ； “”． Ｅ ） ６１ ） ／ １ ｉ： Ａｉ ｉｍａ ′ ｅ １１） Ｋ， Ｍｏｔ ｊ ｔ ｚ ｚ ” ｉ ｉ ａｎ ｏ ， ． Ｃ／ ， ，２３９（ ，３３ ， 日． Ｈａｓｈｉ １ ９ ６ ′ ん １ ２ Ｈ Ｚ Ｃ ８ ７ １ ６（ ） 日 ｋ １２） ． ａｔ ｔ ａｍｐ： ． の′ 岩 ぞ ， ”． α ． ， ， ， １９６４ ） ｆ １３） Ｇ．ｄｅｎ Ｂｏｅ ， ， ，３４８（ ，１９９ ， Ｂ． Ｃ， Ｐｏｅｄｅｒ：′鋭ｄ. ６６ ９ ） １４） 外崎巧一， 小友允， 田中紘一：分析化学，１５ ， ， ６８３（１ ４ ８ ６ ９ ６ ′ ５ ９ １ ） ｌ ｛ １ １５） Ｍ． Ｍａ ａ メ ジ ｓ ｓ ｃ毎月の２ ｔ： 人おれ‘ ヱ ｓのｉ ． ， ， ６９（１ ９６５ ） ６ １６） 石田良栄：日化， ８ ， ， １１. １９６６ ） ｉ Ｉ Ａ，１６ ！ Ｕ“” ｉｄｏ Ｇ戒αｇｅ ’ ｔ ｉ ｄａ： エ 掘ｏ姑ｄ ｏｎ 工 ．２ ， １７） Ｓ ，１０７（ ， Ｎｏ ， ，Ｓｅｃ ， Ｋｉｎｕｎｏ ， Ｒ，ｌｓｈ. ９６６ ） ９（１ １８） 石田良栄：分析化学， １５ ， ， ８２ ｄａ ｉ １９） Ｒ，ｌ ｓｅｇａｗａ： β”” ｓｈ ， 無力のち 投 稿 中， ． Ｃルｅｍ． Ｓｏｃ ， Ｎ． Ｈａ. ） ０） 沢口武夫， 石田良栄：日本化学会北海道支部大会講演要旨集， ｐ ２ ．３（１％６ ， １ ６ ２ 南江堂 ９ ） ２ ４ ８（ １ ２ ） 上野景平：“キレート滴定法” ｐ ， ， ． ， ） １９５５ ｆ ｉｋａｎｔｏ； α『功刀耐－Ａ 加かｓ ， ２２ ）Ｊ ，５０（ ，４４ ， Ｋｉｎｎｕｎｅｎ， Ｂ． Ｍｅｒ １９３９ ） ′ ２３） Ａ， Ｒｉｎｇｂｏｍ： ｚ ， ， ，３３２（ ，α“〆． Ｃたの＊ ，１１５ １９４７ ） １ ｉ ぞ ２４） ｊ ｖｅｒｍａｎ： Ａ“〆． Ｃたの芦 ， ，６９３（ リ ー９ ， Ｆ， Ｅｇｅ ，ｊ Ｌ． ｓ ” ｉ ｉ “ ｌ Ｔ ｆ ｅｎｃｅＰｕｂｌ ｓｈｅｒ ｓｌｎｃ ｉ ｔ ｅｒ ｓｃ ｉ ｉ Ｄ ｓ ，３ｒｄ Ｅｄ ｌ ｉ ｔ ａ ｌ： Ｃｏｏｒｎ ｔ ｓｏｆ Ｍｅ ． ｔ ｒｃ ｅ ｅｒｍ ｎａ ｏｎ ｏ ｒａｃｅ ． ・ ，ｌｎｔ ， ｅ ２５ ） Ｅ， Ｂ． Ｓａｎｄｅｌ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（ １９５９ ） ， ．８０ ，ｐ Ａ α ” １９２８ ） ｂ Ｐ ２ ２６） ・Ｊｏ ： ず り′ 灼 ９ ， ・ ． ，１１３（. （ヱＯの.
(9) . 石. 田，. 良. 栄. １９４４ ） ２ ｅ ｉ ７ ７ ２７） Ｊ ｓ：′〆， 励ｚｇ ， ，１１１（ ． Ｃ／ ， Ａ“〆， βば，１６ ． Ｈ， Ｙｏｅ ， Ａ． Ｌ，Ｊｏｎｅ ９５０ ） ／ ８８（ ｓリＧ，７２ １ Ａ ｃ ４ ４ Ｍ Ｄ Ｌ ｉ ２ ノ ７ ８ “ Ｊ ２８） Ａ， Ｅ． Ｈａｒｖｅｙ “ ′ ｎ ｎ ｎ ： ． ｒ ａ ｇ ， ， ， ， ． ． ． ， ， １９６４ ） ′卵， Ｃん劾ｒ ７ “嫌，２９ ｌ ｓ ′ ｚ Ｃ秘ｃたり ， ９） Ｍ， Ｍａｌａｔ ， ・ｏｖｃｏｖａ； Ｃり〃じｃ霜ｏ ２ ａｃ ，２４８４（ ， Ｃｕ脚′ ， Ｍ， Ｈｒ. ０日， 日本化学会北海道支部大会講演） （昭和４１年８月３.
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