論 文
フラッシュランプ励起ローダミン色素レーザーの
波長シフト
土屋明佐々木秀行
菅原理夫
（昭和48年8月31日受理）Wavelength Shift of the Flashlamp Pumped Rhodamine
Dye Laser
AkiraTSUCHIYA HideyukiSASAKI MasaoSUGAHARA
Synopsis Using the flashlamp pumped dye laser， the following three simple method of tuning was tried． 1） The tuning of the stmulated emission band by changing concentration of the Rhodamine dyes． II） The tuning of the stimulated emission band by changing concentration of the Rhodamine and Cresyl violet dyes in the second cell in the laser cavity． III） The tuning of the stimulated emission band by changing the ratio of the two dyes， Rhodamine 6G and Rhodamine B． Relation between the experimental data and above mentioned three mechanisms is considered qualitatively from the point of spectroscopy．
1．緒
言 色素レーザーは，1966年IBM社Sorokin， Lan− kard1）らによってCAP色素の誘導ラマソ散乱の実験 中に発見された。それ以来このレーザーの持つ波長可 変性（tunability）が注目され数々の色素，励起光源， およびtuning法が開発され現在までに近紫外から近 赤外の波長域のレーザー光を自由に取り出すことがで きるようになった。色素レーザーの最大の特徴である この波長可変性は，色素の吸収帯の長波長側とけい光 帯の短波長側が重なっているので，発振光が吸収帯に より再吸収を受けるため生ずるものである。そしてこ のことはBassら2）によって再吸収を考慮した利得 方程式から求めた発振波長が，実験結果と一致するこ とから理論的に明らかにされている。筆者らは，まず 自作のフラッシュラソプ励起色素レーザーを用いてロ 一ダミン色素を中心にその濃度，吸収（ロス），およ び混合溶液の混合比を変えることによって実験的にこ の波長シフトを確かめた。そして得られたデータから 発振波長シフト，に対し再吸収が起こる部分特に吸収帯 の長波長端がいかに影響するものかを分光学的観点か ら定性的に検討し，その様子を図示することにより明 らかにした。2．実験装置
自作した色素レーザー装置は，色素セルおよびフラ ッシュランプを内蔵したポンピング空胴，ミラーそし て電源からなる。EG＆G社製直管型キセノンフラッ シュランプFX−1A−6（放電長160 mm）四本を励起 光源として用い，アルミブロックからなる二重だ円筒 鏡の四つの焦点にこれらを置いてフラッシュ光が中央 の透明石英円筒セルに集光するようにした。セルは二重管であり色素溶液を入れる内管は内径6．5mm，長
さ148mmである。また外管にはフィルター溶液
（0．5M CuSO4水溶液）を入れる。これは色素の劣化 をある程度防ぐことができるためである3）。レーザー 共振器を構成するミラーは，反射率100％（632．8nm にて）の凹面鏡と97％（632．8nmにて）の平面鏡で ありともに誘電体多層膜ミラーである。電源は4本の フラッシュラソプおのおのに対し，コソデンサー50μF を電圧2kVで充電し，15 kVのトリガーをかけるこ とにより同時放電を行なった。発振出力はフォトダイ オードで光電変換しオシロスコープにてその波形をと らえた。また発振波長は回折格子（1，200本／mm）に よる写真型分光器を用いた。 3． 実験結果および検討 3．1濃度変化による発振波長シフト 三種類のn一ダミン色素をエタノールに溶解して 10−5∼10−3Mの濃度の溶液を調製し，順にこれをレー ザー共振器内（ミラー間隔400mm）の二重管円筒セ「 ルに入れて発振させたとき得られた結果を図一1に示 す。発振した波長領域と濃度範囲はつぎのとおりであ った。 ローダミン6G 592∼605 nm 1×10−5∼5×10−4M ローダミンS 597∼612 nm 5×10−5∼5×10−4M ローダミソB 621∼626nm 3×10−5∼8×10−5M （写真一1のごとく発振波長幅が広いので以後発振波 長は中心波長で代表して表わす。図一1∼3において波 長幅を1，中心波長を・，×，▲，口で表わした。） 630 620 610E
600 翼 590 580王1
1玉 王ローダミンB 10−5 10−4 濃 度（M） 図一1濃度変化による波長シフト 10『3 写真一1 迎 誉 632・8nm 587．8 nm ローダミン6Gの濃度変化による波長シフ ト。上から5．4×10−4M，1．8×10’4M，5．4 ×10−5M， L 8×10−5M， He−Ne自然放出光 スペクトル 500 600 700 波長（nm） 図一2 ローダミン6Gの濃度を7．2×10”5M（実線ス ペクトル）から5．4×10’4M（破線スペクト ル）と増加させたとき（↑）の発振波長シフ ト（一→）。atfはローダミン6Gの吸収・螢 光スペクトル 図一2において縦矢印↑で示したように濃度を増加 させたとき吸光度，螢光強度は相対的に増加するが， さらに螢光スペクトルのピーク波長が吸収・螢光スペ クトルの重なり部分で生ずる再吸収のため長波長側に シフトするので，破線で示したスペクトルのようにな る。それゆえ利得が最大となる波長，すなわちレーザ ー発振が起こる波長も太い実線から破線へと横矢印→ で示したように長波長側ヘシフトするものと考えられ る。またローダミソBが，ローダミソ6Gやローダミ ソSと比較して発振した濃度範囲が狭く発振しにくか 一113−一昭和48年12月 山梨大学工学部研究報告 第24号 ったのは，量子収率（放出された光子数と吸収された 光子数の比）が後者より低く三重項による妨害を受け やすいためと思われる。 3．2共振器内に挿入したロス用色素による波長シフ ト 励起用のローダミン6G（7．2×10−5Mエタノール溶 液）の入った二重管円筒セルとは別にもう一つの箱型 透明石英セル（長さ20mm）を共振器内に置き，これ にローダミン6G，ローダミンS，ローダミンBおよ びクレジルバイオレヅトのエタノール溶液を入れる。 そしてこれらのロス用色素の濃度を変化させ順に発振 させたとき得られた結果を図一3に示す。P 一一ダミソ6G 盲
5
620 610 幽600 翼 590 580 王ローダミン6G Iローダミンs 8・一ダミンB 亜 クレジルバイオレット 王 王Isi3
10−7 10−6 10−5 10“ 10−3 濃度（助 図一3共振器内にロス用色素を挿入しこの濃度を変 化させることによるローダミン6G （7．2×10−SM一定）の波長シフト およびP・・一ダミンSを用いたとき，発振波長は励起用 のローダミン6Gの濃度に達するまではほとんどシフ トしなかったがこの濃度を越えると長波長側ヘシフト し始めた。しかし，ローダミンBは励起用ローダミン6Gの濃度とは無関係に4nmほど長波長側からシフ
トし始めた。またクレジルバイオレットを用いたとき は，かなり低濃度（1×10−7∼5×10−6M）で発振し， ローダミン色素とは逆に濃度の増加とともに短波長側 ヘシフトし7．2×10−7M付近から一定波長（590 mm） となった。これらのシフトはつぎのように考えられ る。まずローダミン6G，ローダミンSを用いたとき はこれらの吸収スペクトルが励起用ローダミン6Gの 吸収スペクトルと一致またはほぼ一致しているので， 図一4の縦矢印↑のように濃度を増加させていくと，破 ：堅 図一4 500 600 700 波長（nm） ロス用色素として用いたローダミン6G，ロー ダミンSの濃度を増加させたとき（↑）の吸 収スペクトルの変化（破線スペクトル）と発 振波長シフト（一→）。実線のスペクトルa，f は励起用ローダミン6G（7．2×10−5M）の吸 収・螢光スペクトル 500 600 700 波長（nm）， 図一5 ロス用色素として用いたローダミンBの濃度 を増加させたとき（↑）の吸収スペクトルの 変化（破線スペクトル）と発振波長シフト （一→）。実線のスペクトルa，fは励起用ロー ダミン6G（7．2×10−5M）の吸収・螢光スペ クトル 毬 500 600 700’ 波長（nm） 図一6 Pス用色素として用いたクレジルバイオレッ トの濃度を増加させたとき（↑）の吸収スペ クトルの変化（破線スペクトル）と発振波長 シフト（←）。実線のスペクトルa，fは励起 用ローダミン6G（7．2×10’5M）の吸収・螢 光スペクトル500 600 700 披長（nm） 図一7 ロス用色素として用いたNaフルオレセイン の濃度を増加させたとき（↑）の吸収スペク トルの変化（破線スペクトル）と発振波長 （一定）。実線のスペクトルa，fは励起用ロー ダミン6G（7．2×10−SM）の吸収・螢光スペ クトル で線示したスペクトルのように励起用ローダミン6G の吸光度よりも相対的に上まわるようになり，励起用 ローダミン6Gの長波長側吸収端での吸光度が増す。 このロスのため利得が最大となる波長は，太い実線か ら破線へと横矢印→のように長波長側ヘシフトする。 ローダミソBを用いたときは，この吸収スペクトルが 図一5の破線で示したスペクトルのように励起用ローダ ミソ6Gの吸収・螢光スペクトルの中間に位置してい るので，P一ダミソBの濃度が低いときでもこの吸収 （Pス）の影響を受ける。それでローダミソ6Gの発 振はこのロスのないときより長波長側で始まり，縦矢 印↑のように濃度を増加させると横矢印→のように長 波長側ヘシフトする。一方クレジルバイオレットを用 いたときは，この吸収スペクトルが図一6の破線で示し たように励起用ローダミソ6Gの螢光スペクトルのピ ークより長波長側に位置しているので，縦矢印↑のよ うに濃度を増加させると，この長波長側からのロスの 影響を受け横矢印←のように短波長側ヘシフトする。 なお，Naフルオレセイソを用いて同様な実験を試み たが，ほとんど発振波長はシフトしなかった。これは 図一7の破線で示したNaフルオレセインの吸収スペク トルが励起用ローダミン6Gの吸収スペクトルより短 波長側に位置しているので，縦矢印↑のように濃度を 増加させてもP一ダミソ6Gの螢光スペクトルにほと んど影響を与えないためである。 3．3二種類の色素の混合比変化による波長シフト 励起用の二重管円筒セル中にローダミソ6Gとロー ダミンB（ともに7．2×10“5Mエタノール溶液）との 混合比を変えた溶液を入れ発振させた。図一8に示した 630 620 一610ξ 哨 600 翼 590 580 Rho 6G 10 5 0
RhoBo
5’ 10
混合比 図一8二種の色素の混合比変化による波長シフト 遡 500 1600 700 波 長．（nm）；t 図一9 ローダミソ6G：ローダミンB＝9：1のとき の吸収・螢光スペクトル（破線）と発振波長。 a，f：a「， f’はおのおのローダミン6Gとロ ーダミンBの吸収・螢光スペクトル taaい正C、 、1 ，500 600 波 長（nm） 700 図一10 ローダミン6G：ローダミンB＝1：1のと きの吸収・螢光スペクトル（破線）と発振波 長a，f：a「，ftはおのおのローダミン6Gと ローダミンBの吸収・螢光スペクトル一115一
昭和48年12月 山梨大学工学部研究報告 第24号 図一11 500 600 波長（・m） 700 ローダミン6G：ローダミンB＝1：9のと きの吸収・螢光スペクトルと発振波長。a， f；a’，f’はおのおのローダミン6Gとローダ ミンBの吸収・螢光スペクトル ように，単独の色素では得られなかった波長域（605∼ 620nm）もカバーし，連続的に発振波長をシフトさせ ることができた。これはローダミソ6Gとローダミン Bの混合溶液の吸収・螢光スペクトルが図一9∼11の破 線で示したスペクトルのようになり，ローダミソBの 混合比率が増すにつれ太い破線のように長波長側にシ フトするからである。また，図一10のようにローダミ ンBとローダミン6Gとの混合比が等しくなったとき、 増感作用が起こり，ローダミンBのみのときの出力エ
