分散重合法による単分散微小高分子球の調製

分散重合法による単分散微小高分子球の調製

著者

幡手 泰雄, 岡江 寿朗, 平野 敦史, 上村 芳三

雑誌名

鹿児島大学工学部研究報告

巻

32

ページ

85-90

別言語のタイトル

PREPARATION OF MONODISPERSE POLYMER

MICROSPHERES BY DISPERSION POLYMERIZATION

URL

http://hdl.handle.net/10232/12435

分散重合法による単分散微小高分子球の調製

著者

幡手 泰雄, 岡江 寿朗, 平野 敦史, 上村 芳三

雑誌名

鹿児島大学工学部研究報告

巻

32

ページ

85-90

別言語のタイトル

PREPARATION OF MONODISPERSE POLYMER

MICROSPHERES BY DISPERSION POLYMERIZATION

URL

http://hdl.handle.net/10232/00002235

分散重合法による単分散微小高分子球の調製

幡 手 泰 雄 ・ 岡 江 寿 朗 ・ 平 野 敦 史 ・ 上 村 芳 三

（受理平成２年５月31日） ＰＲＥＰＡＲＡＴＩＯＮＯＦＭＯＮＯＤＩＳＰＥＲＳＥＰＯＬＹＭＥＲＭＩＣＲＯＳＰＨＥＲＥＳ ＢＹＤＩＳＰＥＲＳＩＯＮＰＯＬＹＭＥＲＩＺＡＴＩＯＮ ＹａｓｕｏＨＡＴＡＴＥ,ＴｏｓｈｉｒｏＯＫＡＥ,ＡｔｓｕｓｈｉＨＩＲＡＮＯ ａｎｄＹｏｓｈｉｍｉｔｓｕＵＥＭＵＲＡ

AnexperimentalstudywascarriedouttoobtainmonodispersepolymermicrospheresoflO〃mby

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緒 言 高機能‘性材料の開発技術が発展する中で，0.1ﾉｕｍ から1000浬ｍの範囲のポリマー粒子は，比表面積が大 きいこと，球形であること，機能性付加の多様性など の理由により様々な分野で利用されている。その中で も，１〃ｍから10ﾉﾋ4ｍの範囲の単分散微小ポリマー粒 子は，球形トナー，医療用診断剤，固定化生体触媒に おける担体など用途が広く,必要性が高まりつつある。 ポリマー粒子の重合による製造法には，一般に乳化 重合法や懸濁重合法などがあるが，乳化重合法では単 分散粒子が得られる反面，１〃ｍ以上の粒子を得るこ とは困難である。一方，懸濁重合法では粒子径の大き なものが得られるが，粒子径の制御が難しく，また粒 径分布の広い粒子となる。重合法の一方法である分散

重合法')は，比較的容易に１“ｍから10似ｍの範囲の

単分散粒子が得られるため，最近注目されている。分 散重合法とは，モノマーを溶解するがポリマーは溶解 しない有機溶媒中で油溶性開始剤を用いて重合を行う ものである。均一系から重合が開始され，析出したポ リマーの凝集によりまず粒子核が形成される。その粒 子核は分散安定剤により安定化され，核数を一定に保 ちながら，核中に溶解したモノマーの重合あるいは析 出ポリマーの吸着などにより成長する。このように， 分散重合法は比較的簡単な重合操作であるが，生成粒 子の単分散性，再現性等は，溶媒，反応温度，撹枠な ど重合にかかわる様々な因子の影響を受け易くなって いる。2-5） 本研究では，分散重合法により,伽、前後の球状単 分散ポリマー粒子を得ることを目的として実験を行っ た。第一にスチレン単独で分散重合実験を行い，溶媒 組成，反応温度及び撹枠回転数が生成ポリマー粒子径 及びその分布に及ぼす影響を実験的に検討した。第二 に，分散重合法の発展的試みとして，スチレンとアク リル酸､-プチルの共重合実験を行い，粒子径に及ぼ す溶媒組成の影響について検討した。また，モノマー のポリマーへの転化率を測定することにより，共重合 の進行状態についても検討した。 １ ． 実 験 １ ． １ 試 薬 及 び 精 製 法 スチレン(St)，アクリル酸､-プチル(n-BA)は市

販の特級試薬に重合禁止剤(ｔ−ブルチヒドロキシトル エン)を加え，窒素気流中減圧蒸留を行ったものを使 用した。過酸化ベンゾイル(BPO)，ポリビニルビロ リドン(PVP)は市販の特級試薬をそのまま使用した。 エタノール(EtOH)は政府専売品（日本アルコール販 売株式会社，９９％以上アルコール)をそのまま使用し た。エチレングリコールモノメチルエーテル(メチル セロソルブ，MeCell)は市販の特級試薬をそのまま使 用した。水は蒸留水をそのまま使用した。 1 ． ２ 実 験 装 置 及 び 操 作 １ ． ２ ． １ 実 験 装 置 Fig.１に実験装置の概略図を示す。反応器本体は 容積600,0の‘恒温ジャケット付きガラス製セパラプル フラスコであり，撹枠にはスクリュー型２枚羽根を使 用した。 １ ． ２ ． ２ 実 験 操 作 重合は，初期２時間をstageＩ，残りの時間を stageⅡとし，それぞれ異なった温度で実施した。反 応器に溶媒と分散安定剤を仕込み，撹枠を開始した。 続いて窒素で反応器内を十分に置換したあと,stage 遺 〆 Vａｃ Ｃ １，N２

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eｒａｄｄｉｉｉｏｎ → Fig.１Experimentalapparatus Ｉの反応温度まで昇温し，そこにあらかじめ開始剤を 溶解したモノマーを窒素気流下で注入し，重合を開始 した。stageＩの重合操作を２時間行なったのち，反 応温度を75℃に上げてstageⅡの重合操作を22時間 行った。重合終了後は，室温まで冷却し，メタノール による洗浄（デカンテーション）を数回繰り返したあ と，ガラスフィルターにより吸引ろ過し，自然乾燥し てポリマー粒子を得た。 スチレンーアクリル酸､一プチル共重合実験におい ては，以下のようにして転化率を測定した。即ち，重 合開始時のモノマー量と残存モノマー量より次式で求 めた。

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残存モノマー量はガスクロマトグラフ（島津製作所 GC-8A,１０％PEG6000/ShimaliteTPA60∼80mesh） により定量した。内部標準物質としてはトルエンを用 いた。 １ ． ２ ． ３ 実 験 条 件 (1)スチレンの重合実験 実験条件をTablelに示す｡モノマーにはスチレン， 重合開始剤には過酸化ベンゾイルを使用した。溶媒に はエタノールとエチレングリコールモノメチルエーテ ルの混合溶液を用いた。分散安定剤としてはポリビニ ルピロリドンを使用した｡溶媒組成,初期反応温度(重 合初期２時間の反応温度）及び撹祥回転数を操作変数 とした。 (2)スチレンーアクリル酸､一プチル共重合実験 実験条件をＴａｂｌｅ２に示す。共重合モノマーには スチレンとアクリル酸､一プチルを用い，重合開始剤 には過酸化ベンゾイルを使用した。溶媒にはエタノー ルと水の混合溶液を用いた。分散安定剤にはポリビニ ルピロリドンを使用した｡反応温度は65℃で一定とし， 重合時間は44時間，撹枠回転数は350rpmとした。 1 ． ３ 物 性 測 定 １ ． ３ ． １ 粒 径 測 定 ポリマー粒子を含む試料液を少量の５wt%PVA水 溶液上に落としてポリマー粒子を分散させ，光学顕微 鏡により写真撮影を行った。一試料あたり約300個の 粒子径をデジタイザー（Logitec社，MODELK-510mk2）を利用して写真から読み取り，粒子径分布

Table2Experimentalconditions（copolymerizationofstyreneandn-butylacrylate） 8７ 幡手・岡江・平野・上村：分散重合法による単分散微小高分子球の調製 TablelExperimentalconditions（styrenepolymerization） ＥｔＯＨ [vol％］ Stagel ReactionTemp． ［℃］ Ｂ Ｐ Ｏ Ｅ ｔ Ｏ Ｈ Ｍ ｅ Ｃ ｅ ｌ ｌ Ｐ Ｖ Ｐ [ｇ］［vol％］［vol％］［ｇ］ Styrene [vol％］ Revolutionr rate ［rpm］ Run No． ｎ−ＢＡ [vol％］

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5.0 3.0 lnallexperiments，afterthepolymerizationofstagelｆＯｒ２ｈ，thetemperaturewaselevated to75℃・ThepolymerizationofstageⅡｗａｓａｌｌｏｗｅｄｔｏｃｏｎｔｉｎｕｅｆｏｒ２２ｈ． ５．００ ↑ ２．１．２初期反応温度の影響 粒子径に及ぼす初期反応温度の影響をＴａｂｌｅ４及び Fig.３に示す。ｓｔａｇｅｌの反応温度が50℃から70℃ま での範囲においては，温度の上昇につれて平均粒子径 は大きくなり，また粒径分布の狭い粒子が得られた。 77.5 79.5 2．結果及び考察 ２．１スチレンの重合実験 Water [vol％］ PＶＰ [ｇ］ ２ ． １ ． １ 溶 媒 組 成 の 影 響 粒子径に及ぼす溶媒組成の影響をTable3及び Fig.２に示す。溶媒中のメチルセロソルプの分率が増 えるにしたがって平均粒子径は大きくなり，粒径分布 は幅広くなることがわかる。メチルセロソルプの分率 ＢＰＯ [ｇ］ Ｒｕｎ Ｎｏ． Styrene [vol％］ 3.9 ↑ ３．００ ↑ １ ． ３ ． ２ 平 均 分 子 量 平均分子量は高速液体クロマトグラフ（東ソー， HLC-802UR）を用いて測定した。 13.6 ↑ を増やし，即ち，溶媒の極性を弱めポリマーの溶媒に 対する溶解性を増したことにより，臨界析出鎖長が長 くなり，その結果発生する粒子核数が減少し，粒子が 大きく成長したと考えられる。また，粒径分布に関し ては次のように考えることもできる。即ち，溶媒に対 する親和性の増大が粒子の膨潤度を高め，粒子どうし の凝集が起こりやすくなったため分布が幅広くなった というものである。 ＤＣ−１２ ＤＣ−１３ 及びその平均値を求めた。

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Ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎｒａｔｅ［ｒｐｍ］

Fig.３Effectofrevolutionrateonaverageparticle diameters Table3Effectofsolventcompositioｎ ３ ０ ４ ０ ５ ０ ６ ０ ＭｅＣｃｌｌ［ｖｏｌ％］ Fig.２EffectofMeCellconcentrationonaverage particlediameters ０ Molecularweight Particlediameter Ｒｕｎ Ｎｏ． Ｔｅｍｐ． [℃］ Ｒｕｎ Ｎｏ． ＭｅＣｅｌｌ [vol％］ Standard deviation ［〆、］ Variation coefficient ［％］ Ｍｗ (×104） Ｄａｖ い、］ ｕ Ｍｗ (×104） ＤＰ−３３ ＤＰ−５ ＤＰ−１６ ＤＰ−３０ ＤＰ−３１ 37.5 41.3 47.5 52.5 57.5 ５．４ 5.3 12.1 17.1 42.3 ０．５２ ０．４９ １．３３ ２．５５ １０．２６ ９．６ 9.2 11.0 14.9 24.3 2．１３ ２．２４ １．８６ ２．０５ ２．０４ 1．０２ １．０５ ０．９８ ０．９４ ０．８６

０５０５０５５５６６７７

Ｄａｖ＝Weightaverageparticlediameter Variationcoefficient＝ぴ/Dm×100,ぴ＝Standarddeviation u＝Ｍｗ/Ｍｎ−１ ７．２ 9.2 10.6 12.1 12.9 Table4Effectofstagelreactiontemperature １．０６ １．１２ １．６４ １．３３ １．４９ ↑（broad） Particlediameter _{Molecularweight} ０ 2．０９ ２．１４ ２．１８ １．８６ ２．１４ １．９１ 14.8 12.2 15.5 11.0 11.6

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16.6 9.5 11.0 ８．８ ９．９ 8９ 2．２７ １．９９ １．８６ １．９４ １．４７ Table５Effectofrevolutionrate 0．９８ ０．８１ １．３３ ０．７５ ０．６１ Molecularweight Particlediameter ＤＰ−２０ ＤＰ−２３ ＤＰ−１６ ＤＰ−２４ ＤＰ−２１

９５１５２

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１ Variation coefficient ［％］ Standard deviation ［〆、］ Run No． Rev・ｒａｔｅ ［rpm］ Ｍｗ (×'04） Ｄａｖ い、］ ｕ Ｄａｖ＝Weightaverageparticlediameter Variationcoefficient＝ぴ/Dm×100,グーStandarddeviation u＝Ｍｗ/Ｍｎ−１ 1．０８ １．０２ ０．９８ ０．９６ ０．９６ 幡手・岡江・平野・上村：分散重合法による単分散微小高分子球の調製 である。 5 ０ ６ ０ ７ ０ ８ ０

Tcmpcraturc［｡Ｃ］

Fig.４Effectofstagelreactiontemperatureon averageparticlediameters しかし,75℃になると粒径分布は非常に幅広くなった。 このような現象については，以下のような考え方も できる。即ち，反応温度が上昇するにつれてスチレン ラジカルの発生速度は大きくなり，そのため，十分な 分散安定剤を吸着して粒子核が安定化きれるまでにス チレンラジカルの凝集により大きな粒子核を形成する 度合が大きくなり,結果として大きな粒子に成長する。 しかし反応温度が高くなり75℃になると，スチレンラ ジカルの発生速度の増大に分散安定剤の吸着速度がつ いていけないため，安定した粒子核を得ることができ ず大小様々な粒子核を形成してしまい，結果として得 られる粒子の粒径分布が非常に幅広くなるというもの 150 250 350 450 600 ２ ． １ ． ３ 撹 祥 回 転 数 の 影 響 粒子径に及ぼす撹祥回転数の影響をTable5及び Fig.４に示す。撹拝回転数が350rpmまでは回転数の 上昇とともに平均粒子径は大きくなるが，それ以上に なると逆に小さくなってくることがわかる。このよう な現象については，以下のような考え方もできる。即 ち，回転数の上昇に伴いスチレンラジカルどうしの衝 突頻度が増大し，粒子核が大きく成長するため最終的 な粒子径も大きくなる。しかし，回転数が350rpm以 上になると機械的な魂断力の影響が強くなり，粒子の 成長が妨げられるというものである。 4０ ２ ． ２ ス チ レ ン ー ア ク リ ル 酸 、 一 ブ チ ル 共 重 合 実験 Table6に実験結果を示す。溶媒中の水の分率を減 らすと，即ち溶媒の極性を弱くすると平均粒子径は大 きくなることがわかる｡これはスチレンの場合と同様， ポリマーの溶媒に対する溶解性を増したことにより臨 界析出鎮長が長くなり，その結果発生する粒子核数が 減少し，粒子が大きく成長するためであると考えられ る。 Fig.５とFig.6に，それぞれＤＣ−１２とＤＣ−１３にお け る モ ノ マ ー の ポ リ マ ー へ の 転 化 率 の 経 時 変 化 を 示 す。どちらの場合においても重合の初期においては， アクリル酸、−プチルの転化率はスチレンの転化率よ りも低くなっているが，１２時間を過ぎたあたりからア クリル酸、一プチルの転化率が急に上昇し始めること がわかる。この現象については，分散重合が粒子成長

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1．２３ １．１８ Table6Experimentalresults（copolymerizationofstyreneandn-butylacrylate） (1)溶媒中のメチルセロソルプの分率を増やすほど， 即ち溶媒の極性を弱くしポリマーの溶媒への溶解性を 増すほど,平均粒子径は大きく,粒径分布は幅広くなっ た。 (2)初期２時間の反応温度が50℃から70℃までの範囲 においては，温度の上昇につれて平均粒子径は大きく なり，粒径分布の狭い粒子が得られた。しかし75℃に なると粒径分布は非常に幅広くなった。 (3)撹枠回転数が350rpmまでは回転数の上昇に伴い 平均粒子径は大きくなった。一方，それ以上の回転数 の増加は，粒子径の減少を引き起こした。 スチレンーアクリル酸、一プチル共重合実験 Particlediameter _{Molecularweight} Literaturecited l）KEBarret,Ｅｄ.:“DispersionPolymerizationin OrganicMedia,"Wiley,London(1975)． 2）Ｃ､Ｋ､Ober,Ｋ､Ｐ､ＬｏｋａｎｄＭＬ.Ｈair:Ｊ・Polym・ Sci・PolymLett・Ｅｄ.,２３，１０３(1985)． 3）Ｃ・MTseng,Ｙ､Ｙ､Ｌｕ,Ｍ,Ｓ・El-AasserandJ． Ｗ・Vanderhoff:Ｊ・Polym・Sci・Polym・Ｃｈｅｍ・Ｅｄ.， 24,2995(1986)． 4）Ｃ,ＫＯｂｅｒａｎｄＫ､Ｐ､Lok:Macromolecules,２０， ２６８(1987)． 5）Ｋ・Yamamoto，Ｙ・lkeda，Ｈ・TakeuchiandS Kawase:ZairyoGijutu,７(5),１５１(1989)． Dav＝Weightaverageparticlediameter Variationcoefficient＝ぴ/Dm×100,ぴ＝Standarddeviation u＝Ｍｗ/Ｍｏ−１ Run No． Water [vol％］ Standard deviation ［解、］ Variation coefficient ［％］ Ｄａｖ い､］ Range い､］ Ｍｗ (×104） ｕ 1００ ＤＣ−１２ ＤＣ−１３ 5.0 3.0 2.8 3.7 2.0∼3.7 3.0∼4.8 0．３５ ０．６２ 12.5 16.8 2．１８ １．８１ 結 言 本研究より，以下に記す結論が得られた。 スチレンの重合実験 (1)溶媒中の水の分率を増やすほど，即ち溶媒の極性 を弱くしポリマーの溶媒への溶解性を増すほど平均粒 子径は大きくなった。 (2)重合初期においてはアクリル酸、一プチルの転化 率はスチレンの転化率よりも小さいが，１２時間を過ぎ たあたりからアクリル酸、一ブチルの転化率が急に上 昇する現象が認められた。 過程を経て粒子が生成されることを考え合わせてみれ ば，粒子の中心部と表面付近では共重合組成が異なっ ており，表面付近の方が中心部よりアクリル酸、−プ チルの割合が高くなっていることが考えられる。 ０ １ ０ ２ ０ ３ ０ ４ ０ Ｔｉｍｅ［ｈ］ Fig.６Time-dependencyofconversion(ＤＣ-13） ０ ［。否］ＣＯ一切﹄①ン匡○。 ● ０ １ ０ ２ ０ ３ ０ ４ ０ Ｔｉｍｅ【ｈ］ Fig.５Time-dependencyofconversion(DC-12） 【 】

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