基礎物理化学（熱力学） 安藤耕司のページ chap03

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第 ³ 章 基本方程式

3.1 _{エントロピーの示量性}

1.3 節において、エントロピーは示量的状態量として導入された。しか し、これまでエントロピーの示量性を直接に扱うことはなかった。本節 ではこれを実際に要請し、その帰結を見る。

まず、式(1.7) を再掲しておく。 dS = ¹

T^{dU +} P T^{dV −}

µ T^dN

これは第一法則(1.3) を並べ替えただけである。右辺の係数より、 1

T ⁼ ( ∂S

∂U )

V,N

, ^P T ⁼

( ∂S

∂V )

U,N

, ^µ T ^{= −}

( ∂S

∂N )

U,V

(3.1)

を得る。

系の示強変数(温度 T と圧力 P ) を保ったまま、示量変数 (体積 V と物 質量N ) を λ 倍にする。すなわち、V → λV かつ N → λN とする。密度 N/V は一定である。内部エネルギー U は示量的なので U → λU となる。 ここで、S についても S → λS となることを要請する。式 (1.7) で見たよ うに、S は U, V, N の関数だから、この要請は

S(λU, λV, λN ) = λS(U, V, N ) (3.2) と表現される。この式の両辺をλ で微分し、その後 λ = 1 と置くと、

U^{( ∂S}

∂U )

V,N

+ V ^{( ∂S}

∂V )

U,N

+ N^{( ∂S}

∂N )

U,V

= S (3.3)

が得られる^∗。これに式(3.1) を代入し、両辺に T を掛けると、

∗式(3.2) の左辺については、 dS = ^∂S

∂(λU )^{d(λU ) +}

∂S

∂(λV )^{d(λV ) +}

∂S

∂(λN )^{d(λN )} から_{dS/dλ とする。}

32 ^第3 章 基本方程式

✓ ✏

U = T S − P V + µN (3.4)

✒ ✑

を 得 る 。こ れ は 、第 一 法 則 (1.3) と 似 て い る が 、後 者 は 微 分 量 dU, dS, dV, dN の間の関係式である点で大きく異なる。上式の微 分 か ら 第 一 法 則 (1.3) を差し引くと、次の Gibbs–Duhem の式が得ら れる。

3.2 Gibbs–Duhem _の式

(3.4) 式の微分から (1.3) 式を引くと、

(3.4) dU = T dS + SdT −P dV − V dP +µdN + N dµ (1.3) dU = T dS ⁻P dV +µdN

より、次式が得られる。

✓ ✏

SdT − V dP + N dµ = 0 (3.5)

✒ ✑

これは Gibbs–Duhem の式と呼ばれる。第一法則(1.3) の右辺とは対照 的に、上式左辺の各項は(示量変数)×(示強変数の微分) の形になっている。

3.3 Gibbs エネルギーと化学ポテンシャル

式(3.4) は、Gibbs エネルギー (G = U − T S + P V ) を

G = µN (3.6)

のように著しく簡単化する^†。これは、µ = G/N すなわち

✓ ✏

化学ポテンシャル = 粒子当りの Gibbs エネルギー

✒ ✑

であることを示している。第5 章で見るように、粒子数 N をモル単位 n = N/NA(NA^{はアボガドロ数}) で表して、化学ポテンシャルを粒子１モ ル当りのGibbs エネルギーとすることが多い。

†グランドポテンシャルの表式もΩ = P V のように簡単化される。(Ω = −F + µN =

−U + T S + µN = P V )

3.3. Gibbs エネルギーと化学ポテンシャル 33

注意 式_)(3.6)のように表式が簡単になったからと言っても、その内容が変った

訳ではない。例えば_2.2節で見たように、_Gは_{T, P, N}の関数なので、_(3.6)の G = µN^{においては、}µ^がT, P の関数となっているはずである。また、この式 の微分はdG = µdN + N dµ^{だが、これと}2.2^節の表1^で得た式(2.19)

dG = −SdT + V dP + µdN

とは等価のはずである。

練習問題 Gibbs–Duhem^の式(3.5)^{を用いて、}G = µN^から式(2.19)^が導かれ ることを確認せよ。

解答 _{G = µN}よりdG = µdN + N dµ. ^これと式(3.5)^からN dµ^{を消去すれば} よい。また、次式_(3.7)より、化学ポテンシャル_µは確かに_T と_Pの関数であ ることが分かる。

Gibbs–Duhem の式 (3.5) を並べ替えれば dµ = −^S

N ^{dT +} V

N ^{dP (3.7)}

N =1 モルとし、モルエントロピー S_m= S/N 、モル体積 V_m= V /N を定 義して、

dµ = −S_mdT + V_mdP (3.8) と書く場合が多い。これは、次章でClapeyron の式あるいは Clausius– Clapeyron の式と呼ばれる関係式を導く際に利用する。

補足 以上は単一の物質成分から成る系の場合であり、複数の成分を含む場合 には、第一法則は

dU = T dS − P dV +^∑

i

µidNi

となる。最終項の添字_iが各成分を標識する。上式から出発して本章の議論を辿 れば、式_(3.6)は

G =^∑

i

µiNi

となる。この場合も、化学ポテンシャルを粒子当りの_Gibbsエネルギーと解釈 することは可能だが、_{µ = G/N}のような単純な割り算で求めることは出来ず、

µ_i=^{( ∂G}

∂Ni

)

P,T,Nj_̸=i

を考える必要がある。