SPring8を用いた精密構造解析による 分子軌道分布の可視化法を開発、電子状態の直接観測に成功 ― 電荷分布観測による新たな分子設計への提案 ―

SPring-8 ^{を用いた精密構造解析 よる}

分子軌道分布の可視化法を開発、電子状態の直接観測 成功

― 電荷分布観測 よる新た 分子設計への提案 ―

古屋大学大学院 学研究科 研究科長：新実 智秀 鬼頭 俊 う 大学院博士後期課程学生 澤 博 さわ 教授 高輝度光科学研究 ン 杉本 邦久 さ 博士 大型放射光施設_SPring-8¹⁾

X^{線回 実験 子性結晶2) 子軌道 可視化 定 析}

方法 確立 子科学研究所及 東京 業大学 研究 プ ₄₀ 間 解 擬 元性 子性結晶中 実空間 電子状態 直接観測

昨 機能性物質 子性結晶 躍進 目覚 機 _EL プ

多 子性物質 実用的 製品開発 行わ い 子

機能 子軌道 呼 空間的 電子 雲状 発現 _X

線回 結晶中 原子 散乱現象 用い 原子配置 決定 可 能 材料開発 更 大型放射光施設_SPring-8 得 高強 度 高品質 _X線回 原子配置 そ 原子 持 電子 空間 状態 観測 原理的 可能 実験技術 解析手法 十 整備さ 子軌道 電子状態 定 的 観測 報告 比較的単純 限

物質

回 々 プ _SPring-8 単結晶 _X 線回 用 ン_(BL02B1)

子 軌 道 直 接 観 測 実 験 手 法 開 発 典 型 的 擬 ₁ 元 性 子 性 結 晶

(TMTTF)2PF6 ^{精密構造解析 行い 物質 歴 的 初 機超伝}

体 見 連 系 中 世界中 様々 角度 研究さ わ 電子相関 電荷秩序相 呼 電子状態 ₄₀ 以上 明

々 コ 差 エ合 (CDFS; Core Differential Fourier Synthesis)^法

電子密度解析 系 子軌道 状態 直接観測 _CDFS

法 _SPring-8 放射光 高 解能回 あ 特殊 測定技術 解析

必要 更 無機系化合物 適用可能 あ 後 幅広い物質 詳 電子状態 議論 可能

研究 果 _{2017 8 7}日₍米国時間₎ 米国科学誌 Physical Review

Letters ( ) ^{電子版 掲載さ}

研究 日本学術振興会 科学研究補助金₍課題番号：20244059/23244074)

及 _SPring-8 ワ 課題₍課題番号：2009A0083/BL02B1) ^支援

行わ

ン

 ^{近 大型放射光施設SPring-8 得 高輝度 高 解能 X線回 測定}

 ^{詳 電子状態 議論 可能 コ 差 エ合 (CDFS)法 電子}

密度解析手法 案

 ^{幅広い物質 電子物性解明 新 展開}

研究背景 内容

原子 構 さ 子 数百万種類以上存 毎 万 単 新

合 さ 続 い 子 集合体 あ 子性結晶 そ 組 合わ 構 さ 実際上無限 物質群 設計 可能 子性結晶

子間 相互作用 電子相関 エ 拮 更 そ さ

多彩 電子物性 示 物質 性質 物性 理解 そ 系

う 相互作用 協力_/競合 い 明 必要 あ そ

精密 結晶構造 電子 状態 情報 可 子性物質 場合 子軌道 状態 観測 物質設計 対 指針 示 上 非常 要 考え い 現 計算科学 発展 子設計 子化学計算

3)

大 役割 担 い 実際 子性結晶 電子状態 含 精密 情報 実験的 明

構 原子数 多 結晶構造 記述 独立 膨大 困

々 良質 単結晶試料 大型放射光施設 _SPring-8 得 高エ _X

線 得 高輝度 高 解能 回 捉え 可能 装置_(BL02B1

1) ^{立 上 注意深 寧 解析 電荷秩序 伴う微 構造変化 初}

明 さ _CDFS法 電子密度解析 案 子軌道 状 態 直接的 観測 手法 確立

子 構 い 原子 原子 内殻 _K殻 _L殻… 表わさ 軌道 順番 電子 詰 そ 電子数 原子核 構 い 陽子 数 場合 そ

数 原子番号 子 構 原子 士 結合 作

内殻 電子 結合 寄 方 結合 形 電子軌道 集

子軌道 呼 更 そ 軌道 部 電子 存 い う 軌道 そ 子 性質 大 寄 通常 _X 線回 原子 置 情報程

度 得 出来 々 開発 手法 子 性質 色濃 映

子軌道 抽出 出来 子軌道 直接観測 謳 い 所以

う 新 い実験手法 解析方法 案 多角的 調 標準 的 物質 電子状態 説明可能 否 いう検証 可 そ 本研究 典

型的 擬₁ 元性 子性結晶 知 _(TMTTF)2PF6 選 手法 適用 試 系 最初 報告 _{1978 PF6} －₁価 閉殻 ン₍陰 ン₎

子 _{TMTTF +0.5}価 開殻 子

4)

あ _TMTTF 子 二 化 ₊₁

価 電荷 ₍二 体⁵⁾₎ 形 ₁ 元的 積層 結晶構造 形 い _{( 2 )} う 非常 ンプ 結晶構造 わ 温度_- 力相 上 多彩 電子物性 金属 ッ 絶縁体⁶⁾ 電荷秩序相⁶⁾ ン

エ 相 強磁性相 超伝 相 示 特 電荷秩序相 誘電率測定

TMTTF^{二 体内 電荷移動 示唆さ い 中性子回 様々 実}

験 さ 関わ 実空間 そ 直接証 捉え 出来

“構造変化 転移 (structure-less transition) ” ^呼 40 ^以上 さ い

々 系 良質 結晶 用い 様々 測定 試 集 更 い 現 案さ い 様々 電子密度解析 方法 適用 例

え _SPring-8 得 高 解能 逆 エ変換 試 数学的

エ変換 打 呼 影響 原子 持 電子雲 捉え

出来 _{( 3(a))} そ 原子 持 結合 寄 い電子₍内殻電子₎ 情報

ン 軌道

7)

呼 子軌道 形 電子情報 解析手法 用い 結果 子 構 原子 置 精密 情報 ン 軌道

形 電子密度 情報 別々 得 出来 _3(b) ン

軌道 いう 子軌道 電子雲 い 結果 _TMTTF 二 体内 電子相

関 電荷秩序 均 電荷移動 _{�CO = 0.20 �} いう極 僅 生

い 突 電荷移動 微 様々 実験 そ

変化 え わ 更 そ 電荷密度 結晶内 ₄ 示

う 孔_-rich(黄色₎ 孔_-poor(緑色_{) TMTTF} 子 互い 最 避 あう ₂ 元

的 ウ 結晶状 態₍電子結晶₎ 形 い 電子密度 ベ 初 明 [ 4]

1 SPring-8 ^ンBL02B1 ^{単結晶用回 計}( ^上)

2 (TMTTF)2PF6 ^結晶構造( ) TMTTF ^{子 子構造}( ^上)

3 (a) TMTTF ^{子 構造} (b) ^{孤立 子 子化学計算 子軌道 子軌道}

電子密度 子的 相 符号 赤 青 塗 い

実験的 観測 軌道 二乗 電子密度 _(c) 逆 エ変換 計算

さ _TMTTF 子 全電子密度 数学的 打 影響 原子周

電子 多 偽 波 立 い 子軌道 特定 い _{(d) CDFS}法

子軌道 ン 軌道 抽出 電子雲 様子 結合性 炭素間 二 結 合 様子 _(b) 赤 青 軌道 相 境目 い 炭素－硫黄間 結合 節 状態 明瞭 観測さ い

4 ^{電荷秩序相 ウ 結晶状態 孔 多い}(^{電子 少 い})^{黄色 孔 少}

い₍電子 多い₎緑色 表わさ _TMTTF 子 長軸方向 眺 配列 様子

ン _PF6 閉殻 陰 ン 価数 異 子 自己集積的 結晶化 矢印 示 う 緑 子 周 最 近い 子 全 黄色 子 い

果 意義 将来

CDFS^{法 電子密度解析 実験的 得 全電子密度 適 内殻電子}

差 引 エ 打 影響 少 い滑 価電子密度 情報 得

手法 あ 人 的 い いう特色 あ さ 放射光

得 高 解能 _X 線回 精密 原子 置 情報 抽出出来 良質 単 結晶さえあ 特殊 測定技術 解析 必要 _CDSF法 子性結晶

無機系化合物 適用可能 あ 後 幅広い物質 材料 詳 電子状 態 議論 可能 機能性材料 開発 情報 供 可能

現 材料開発 放射光利用 い 最適 測定条件

解析 専門的 知識 必要 あ 否定 回 う 新 い技術

確立 そ 適用範 い 更 多 実験 経験 積 い

必要 あ 放射光 実験 限 あ 限 研究

者 全 情報 扱う 困 そ 積 い 情報 化

機械学習 _AI 入 最適 測定 技術 開発 目指

更 含 装置 制御 自動化等 進 常 最高

ッ ン 運用 行う 放射光 経験 浅い 般 簡便 利用

果 上 う 世界 誇 _SPring-8 ン 高 い 予定

用語説明

1) ^{大型放射光施設}SPring-8

兵庫県 播磨科学公園都 あ 世界最高 性能 放射光 生 出 理化学研究所 施設 そ 運転 利用者支援 高輝度光科学研究 ン _JASRI 行 い 放射光 電子 光 等 い速度 速 電磁石 進行方

向 曲 時 発生 強力 電磁波 _SPring-8 放射光 用

い 産業利用 幅広い研究 行わ

い

2) ^子性結晶

多数 子 子間力 種 あ ン ワ 力 結 い 形

い 結晶 ン ワ 力 結合 弱い 格子エ 弱

柔 い 特徴 あ 3) ^{子化学計算}

子 電子 計算 子 構造 応性 物性 解析 予想 手法 実験結果 再現 物性解析 子材料設計 広 利用さ い

4) ^子

電子 渡 孔 持 帯電 子 そ 逆 プ 子 い

う 般的 子性電荷移動結晶 プ 子 子間 電子 移 動 起 そ 比 子 電荷移動 整数比 外 電性 生

5) ^{二 体}

二 体 _{( dimer) 2} 種 子 物理的 化学的 力

子 例え 水素原子 二 集 水素 子_H2 形 う 子力学的 安定 時 ２ 水素原子 電子軌道 子力学的 相互作用 子軌道 形 子性結晶 中 子 二 化

実現

6) ^{ッ 絶縁体 電荷秩序相}

^{電子間 相互作用 生 絶縁体 子 上} 2 ^{電子 来}

避 ッ 絶縁体 隣 合 子上 電子 来 避 電荷秩序状 態 様々 絶縁体 エ ン あ 得

7) ^{ン 軌道}

子 形 際 原子軌道 中 電子 占 さ い 軌道 う 最 エ 高い軌道 占 さ い い最 いエ 軌道 ン 軌道 呼ぶ 軌道 密度 相 子 応性 支配 さ い

論文

掲載誌： Physical Review Letters

論文 ： Successive Dimensional Transition in (TMTTF)2PF6 Revealed by Synchrotron X-ray Diffraction

著者：Shunsuke Kitou, Tatsuya Fujii, Tadashi Kawamoto, Naoyuki Katayama, Sachiko Maki, Eiji Nishibori, Kunihisa Sugimoto, Masaki Takata, Toshikazu Nakamura, and Hiroshi Sawa DOI^：未定

公開予定日：_{2017 8 7}日 ₍米国時間₎

問い合わせ

^{名古屋大学 大学院工学研究科 応用物理 澤 博 サワ ヒロシ}

464-8603 ^{名古屋市千種区不老町} TEL^：052-789-4453 FAX^：052-789-2426 E-mail: z47827a@cc.nagoya-u.ac.jp

SPring-8/BL02B1^{に関すること}

公益財団法人 高輝度 科学研究センター _JASRI 利用研究促進部門 ^{杉本 邦久 ス モト ニヒサ}

679-5198 ^{兵庫県佐用郡佐用町 都}1-1-1 TEL^：0791-58-0919

E-mail^：ksugimoto@spring8.or.jp

SPring-8/SACLA^{に関すること}

^{公益財団法人 高輝度 科学研究センター}(JASRI) ^{利用推進部 普及情報課} TEL^：0791-58-2785 FAX^：0791-58-2786

E-mail^：kouhou@spring8.or.jp