ン安定同位体分別
著者
太田 有香, 八久保 晶弘, 竹谷 敏
雑誌名
北海道の雪氷
号
35
ページ
99- 102
発行年
2016
北海道の雪氷 No.35（2116）
99
-メ タ ン・エ タ ン 混 合 ガ ス ハ イ ド レ ー ト 解 離 時 の エ タ ン 安 定 同 位 体 分 別
I sot opi c f r ac t i onat i on of et hane dur i ng di ssoci at i on
of met hane and et hane mi x ed- gas hy dr at e
太 田 有 香 ， 八 久 保 晶 弘 （ 北 見 工 業 大 学 ）， 竹 谷 敏 （（ 国 研 ） 産 業 技 術 総 合 研 究 所 ）
Y uk a O ota, A k i hi ro H ac hi k ubo, S atoshi T ak ey a
１ ． 研 究 の 背 景 と 目 的
ガ ス ハ イ ド レ ー ト （ G H ） は ， 水 分 子 の 水 素 結 合 ネ ッ ト ワ ー ク で 構 成 さ れ る カ ゴ 状 構
造 に メ タ ン （ C1） や エ タ ン （ C2） な ど の ガ ス 分 子 を ゲ ス ト と し て 包 接 す る ． 低 温 ・ 高
圧 条 件 下 で 安 定 な 結 晶 で あ り ，天 然 G H が 海 底・湖 底・永 久 凍 土 中 に 存 在 し て い る ．純
粋 な C1ハ イ ド レ ー ト と C2ハ イ ド レ ー ト は 結 晶 構 造 Ⅰ 型 を 形 成 す る が ， C1・ C2系 混 合
G H は あ る 一 定 の ガ ス 混 合 比 で は 結 晶 構 造 Ⅱ 型 を 形 成 す る
1 , 2 )
． 近 年 で は ， バ イ カ ル 湖
の 湖 底 表 層 堆 積 物 中 か ら 構 造 Ⅱ 型 の C1・ C2系 混 合 G H が 発 見 さ れ ， そ の 多 く は 構 造 Ⅰ
型 と 共 存 し て い る 3 )
．こ の 異 な る 結 晶 構 造 の 共 存 を 説 明 す る 仮 説 と し て ，平 衡 圧 の 低 い
C2リ ッ チ な 構 造 Ⅱ 型 が 先 に 生 成 し ， そ の 後 に 構 造 Ⅰ 型 が 生 成 し た
4 )
， ま た は 構 造 Ⅰ 型
が 生 成 し た 後 に そ れ が 解 離 し ， C2を 濃 縮 し た 構 造 Ⅱ 型 が 二 次 的 に 生 成 し た
5 )
， の 2 説
が あ る ．前 者 の 説 の 根 拠 は ゲ ス ト ガ ス の 安 定 同 位 体 分 別 6 )
で あ る が ，天 然 G H の ゲ ス ト
ガ ス の 安 定 同 位 体 比 デ ー タ は 後 者 の 説 を 否 定 し て い る わ け で は な い ． 一 方 ， C1・ C2系
混 合 G H を 熱 量 計 で 解 離 さ せ る と サ ー モ グ ラ フ 上 に 2 つ の 明 瞭 な 解 離 ピ ー ク が 現 れ ，特
に 高 温 側 の ピ ー ク の 解 離 ガ ス は C2に 富 む こ と が 報 告 さ れ て い る
7 )
．そ こ で 本 研 究 で は ，
C1・ C2系 混 合 G H を 人 工 的 に 生 成 し ， 熱 量 計 を 用 い た 解 離 実 験 を 実 施 し た ． 試 料 の 解
離 時 に C2リ ッ チ な 結 晶 が 二 次 的 に 生 成 す る か ど う か を 結 晶 構 造 解 析 し ， 特 に ゲ ス ト ガ
ス 安 定 同 位 体 比 が ど の よ う に 変 化 す る か を 調 べ た ．
２ ． 試 料 生 成 方 法
G H 試 料 に つ い て は ，撹 拌 装 置 付 き 耐 圧 容 器 を 用 い て 生 成 し た ．ま ず ，－ 21℃ の 低 温
室 内 で 耐 圧 容 器 中 に 粉 末 氷 5 g を 封 入 し ， 真 空 に 引 い た 後 ， ＋ 1℃ に 制 御 さ れ た 恒 温 槽
に 耐 圧 容 器 を 入 れ ，粉 末 氷 を 融 解 さ せ た ．そ の 後 ，251 rpm で 撹 拌 し な が ら ，全 圧 6M P a
の 任 意 の ガ ス 組 成 5 種 類 （ C2濃 度 2～ 21% ） で C1・ C2系 混 合 ガ ス を 導 入 し た ． G H の
核 生 成 後 ， G H 生 成 が 終 了 し て 圧 力 が ほ ぼ 一 定 に 達 し て か ら ， ＋ 1℃ ～ ＋ 12℃ の 温 度 変
化（ 変 化 率 2℃ h
－ １
）に よ り 十 分 に G H 解 離 ・ 生 成 を 繰 り 返 し た ．数 日 後 ，液 体 窒 素 温
度 ま で 冷 却 し て G H 試 料 を 取 り 出 し ， 保 存 し た ．
３ ． 試 料 の 熱 分 析 ， ガ ス 試 料 の 安 定 同 位 体 分 析 お よ び 結 晶 構 造 の 決 定
熱 分 析 に は 低 温 ・ 高 圧 対 応 型 熱 量 計 （ B T 2. 15， S etaram） を 用 い た ． ま ず ， 1 日 か け
て 約 － 181℃ ま で 装 置 内 部 を 冷 却 さ せ ，約 1 g のG H 試 料 を 封 入 し た 試 料 用 耐 圧 容 器（ 容
積 3. 7 mL ） を 熱 量 計 に セ ッ ト し た ． 試 料 用 耐 圧 容 器 を 常 温 の 別 の 151 mL 耐 圧 容 器 に
接 続 し ， 系 内 を 真 空 引 き し た 後 ， 1. 15℃ mi n - 1
の 昇 温 速 度 で 常 温 ま で 昇 温 し ， G H試 料
を 解 離 さ せ た ． こ の 昇 温 時 の 試 料 用 耐 圧 容 器 の 温 度 ・ 圧 力 お よ び 容 器 に 出 入 り す る 熱
流 量 を 測 定 し た ．一 つ の ガ ス 組 成 の G H 試 料 に つ い て ，熱 量 計 で の 解 離 実 験 を 以 下 の よ
う に 計 2 回 実 施 し た ．１ 回 目 は 通 常 通 り に 解 離 さ せ ，2 段 階 の 解 離 ス テ ー ジ
7 )
か ら そ れ ぞ れ 1st ピ ー ク ， 2nd ピ ー ク と す る ） が 現 れ る こ と を 確 認 し た ． 2 回 目 で は ，
1st ピ ー ク 終 了 後 に 熱 量 計 か ら G H 試 料 を 取 り 出 し ，1st・ 2nd の 両 ピ ー ク を 分 離 す る こ
と で そ れ ぞ れ の ピ ー ク に 相 当 す る ガ ス 試 料 を 得 た ．
ガ ス 分 析 で は ， 初 期 ガ ス （ ガ ス ボ ン ベ ）， 生 成 時 の G H ガ ス と 耐 圧 容 器 中 の 残 ガ ス ，
1st お よ び 2nd ピ ー ク そ れ ぞ れ の ガ ス 組 成 を ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ で 求 め た 後 ，安 定 同 位
体 質 量 分 析 装 置 を 用 い て C１・C2の 炭 素・水 素 両 安 定 同 位 体 比 を 測 定 し た ．試 料 準 備 方
法 に つ い て は 先 行 研 究 6 )
と 同 様 で あ る ．安 定 同 位 体 比 の 表 記 に つ い て は ，国 際 標 準 試 料
か ら の 偏 差 を 千 分 率 で 表 し ，炭 素 同 位 体 比 を δ
1 3
C ，水 素 同 位 体 比 を δ D と し た ．測 定 精
度 は そ れ ぞ れ ± 1. 1‰ （ δ
1 3
C ）， ± 1. 6‰ （ δ D ） で あ る ．
結 晶 構 造 解 析 で は ， 粉 末 X 線 回 折 法 （ P X R D ） に よ り 生 成 直 後 お よ び 2nd ピ ー ク に
相 当 す る G H 試 料 の 結 晶 構 造 を そ れ ぞ れ 求 め ，ラ マ ン 分 光 法 で G H 試 料 の ゲ ス ト ガ ス に
関 す る ラ マ ン ス ペ ク ト ル を 求 め る こ と で ，結 晶 構 造 お よ び C１・C2そ れ ぞ れ の ガ ス 包 蔵
性 に 関 す る 情 報 を 得 た ．
４ ． 測 定 結 果 お よ び 考 察
C2組 成 を 変 え た 計6 回 の 一 連 の 実 験 を 行 な い ， 初 期 ガ ス ， 生 成 時 の G H ガ ス お よ び
残 ガ ス ， 1st・ 2nd ピ ー ク そ れ ぞ れ に 相 当 す る G H ガ ス の C2組 成 を 図1 に ま と め た ． い
ず れ の 実 験 で も ，G H 生 成 過 程 で は G H 相 に C2が 濃 縮 さ れ ，残 ガ ス 相 は 相 対 的 に C1リ
ッ チ と な っ た ． ま た ， 1st ピ ー ク と 2nd ピ ー ク の G H ガ ス で は ， 元 の G H ガ ス と 比 較 し
て 前 者 は C1リ ッ チ ， 後 者 は C2リ ッ チ と な っ た ． す な わ ち ， C1・ C2系 混 合 G H の 解 離
過 程 で は C1が 優 先 的 に ガ ス 化 し て ， 相 対 的 に C2が G H 側 に 残 り や す い こ と が わ か る ．
初 期 ガ ス 組 成 が 2% C2の G H 試 料 の 解 離 実 験 例 を 図 2 に 示 す ． サ ー モ グ ラ フ 上 で は ，
先 行 研 究 5 )
と 同 様 の 2 段 階 に 明 瞭 に 分 か れ たG H 解 離 ピ ー ク が 観 察 さ れ た ．こ れ ら の ピ
ー ク は 試 料 容 器 の 内 圧 上 昇 と 対 応 し て い る こ と が わ か る ．解 離 ガ ス 組 成 を 15 分 お き に
1 11 21 31 41 51 61 71 81
orig inal g as G H g as res idual g as
1s t peak G H g as
2nd peak G H g as
C
2
C
o
m
p
o
s
i
t
i
o
n
[
m
o
l
%
]
original gas: 2%/ 2 original gas: 3%/ 2 original gas: 2%/ 2 original gas: 6%/ 2 original gas: 15%/ 2 original gas: 20%/ 2
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-採 取 し 分 析 し た 結 果 ， 解 離 ガ ス の C2濃 度 は 1st ピ ー ク で は 1～ 2% の 範 囲 に あ り ， 温 度
上 昇 と と も に 解 離 が 進 行 し て C2組 成 が わ ず か に 増 加 し ，2nd ピ ー ク で は C2組 成 が 急 激
に 増 加 し て 21％ 近 く に 達 し て い た ． そ の 他 の 試 料 の い ず れ に お い て も ， 図 2 の よ う な
2 段 階 の 解 離 が み ら れ ， 2nd ピ ー ク で は C2が 極 端 に 濃 縮 さ れ て い た ． こ の こ と か ら ，
2nd ピ ー ク に 相 当 す る 結 晶 は 1st ピ ー ク の 解 離 ガ ス か ら C2を 濃 縮 し て 二 次 的 に 生 成 し
た も の で は な い か と 考 え ら れ る ．
P X R D に よ る 結 晶 構 造 解 析 の 結 果 ， 試 料 N o. 1～ 4 の 最 初 に 生 成 し た G H 結 晶 は 構 造
Ⅰ 型 が 主 体 で あ り ，い く つ か は 構 造 Ⅱ 型 が 混 じ っ て い た ．こ れ に 対 し ，2nd ピ ー ク に 相
当 す る G H 結 晶 で は い ず れ も 構 造 Ⅰ 型 が 激 減 し ，構 造 Ⅱ 型 の 存 在 比 が 増 加 し た 試 料 も あ
っ た ． 一 方 ， 試 料 N o. 5～ 6 で は 最 初 は 構 造 Ⅱ 型 し か 存 在 せ ず ， 2nd ピ ー ク に 相 当 す る
G H 試 料 で は ほ ぼ 構 造 Ⅰ 型 の み だ っ た ． ラ マ ン 分 光 分 析 か ら も ， C1のC - H 対 称 伸 縮 モ
ー ド お よ び C2の C - C 対 称 伸 縮 モ ー ド そ れ ぞ れ の ラ マ ン ピ ー ク 位 置 お よ び ピ ー ク 強 度 比
か ら ， 上 記 の 結 晶 構 造 解 析 の 結 果 を 裏 付 け た ． し た が っ て ， 試 料 N o. 1～ 4 で は 構 造I
型 の 解 離 ガ ス か ら C2を 濃 縮 し て 構 造 I I 型 が 二 次 生 成 し た の に 対 し ，試 料 N o. 5～ 6 で は
構 造 I I 型 の 解 離 ガ ス か ら C2を 濃 縮 し て 構 造 I 型 が 二 次 生 成 し た と み ら れ る ．
こ こ で ， 試 料 N o. 1～ 4 の 結 果 に 焦 点 を 絞 る と ， 構 造 Ⅰ 型 の C1・ C2系 混 合 G H 結 晶 の
解 離 と と も に ， 平 衡 圧 が 相 対 的 に 低 い ， さ ら に C2リ ッ チ な 構 造 Ⅱ 型 結 晶 が 同 時 に 生 成
し ， そ れ が 高 温 環 境 下 で 解 離 し た ， と 解 釈 で き る ． た だ し ， 初 期 結 晶 に 構 造 Ⅱ 型 が 混
入 し て い る 試 料 も あ り ， 平 衡 圧 が 低 い た め に 比 較 的 高 温 に な る ま で 解 離 せ ず に 残 存 し
た 可 能 性 も 否 定 は で き な い ．
N o. 1～ 4 の 各 種 ガ ス 試 料 に 関 す る ， C2の δ
1 3
Cと δ D と の 関 係 を 図 3 に 示 し た ． 2nd
ピ ー ク の G H 結 晶 が 包 接 す る C2δ D は ， 1st ピ ー ク の そ れ と 比 較 し て 約13‰ 小 さ く ，
大 き な 安 定 同 位 体 分 別 が み ら れ た の に 対 し ，δ 1 3
C に は 顕 著 な 差 は み ら れ な か っ た ．こ
図2 初 期 ガ ス 組 成2%C2のC1・ C2系 混 合GH 試 料 の 熱 量 計 に よ る 解 離 過 程
1.11 1.15 1.11 1.15 1.21
-21 -15 -11 -5 1 5 11 15 21
-211 -151 -111 -51 1 51
P
r
e
s
s
u
r
e
(
M
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H
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%
]
Temperature ( ℃)
Heat F low
C 2 C ompos ition
の C2δ D の 安 定 同 位 体 分 別 の 傾 向 は ，バ イ カ ル 湖 中 央 湖 盆 の K uk uy C any on 4 )
お よ び 南
湖 盆 の K edrov ay a
8 )
で の 報 告 例 と ほ ぼ 合 致 す る ． す な わ ち ， 構 造 Ⅰ 型 が 解 離 し て C2が
濃 縮 さ れ ， 構 造 Ⅱ 型 が 二 次 的 に 生 成 し た と す る 仮 説 5 )
と 合 致 す る ．
バ イ カ ル 湖 で は 2115 年 ま で に 計 6 ヶ 所 で 構 造 I I 型 結 晶 の 存 在 が 確 認 さ れ 8 )
，南 湖 盆・
中 央 湖 盆 の 広 範 囲 で こ う し た 産 状 が み ら れ る ． 本 研 究 の 結 果 か ら ， 気 候 変 動 等 の イ ベ
ン ト で C2組 成 が 数 % の 構 造 Ⅰ 型 が 解 離 し ， そ の 解 離 ガ ス か ら C2組 成 が14- 15% に 濃 縮
さ れ た 構 造 Ⅱ 型 の 生 成 が 起 こ っ た も の と 推 察 さ れ る ．
謝 辞
本 研 究 を 遂 行 す る に あ た り ， 科 学 研 究 費 （ 基 盤 研 究 B : 26 3131 21 ） の 助 成 を 受 け た ．
【 参 考 ・ 引 用 文 献 】
1) S ubramani an, S . , et al . , 2111a: C hem. E ng . S c i . , 55, 1981–1999.
2) S ubramani an, S . , et al . , 2111b: C hem. E ng . S c i . , 55, 5763–5771.
3) K i da, M . , et a l . , 2116: G eophys. R es. L ett. , 33, L 24613, doi : 11. 1129/2116G L 128296.
4) H ac hi k ubo, A . , et a l . , 2119: G eophys. R es. L ett. , 36, L 18514, doi : 11. 1129/
2119G L 139815.
5) M anak ov, A . Y u. , et al . , 2113: R us. G eol . G eophys. , 54, 475–482.
6) H ac hi k ubo, A . , et a l . , 2117: G eophys. R es. L ett. , 34, L 21512, doi : 11. 1129/
2117G L 131557.
7) H ac hi k ubo, A . , et a l . , 2118: P roc . 6th I nt. C onf. G a s H ydr ates, http: //hdl . handl e. net/
2429/2694.
8) 八 久 保 晶 弘 ほ か , 2116: 北 海 道 の 雪 氷 , 35, i bi d.
-275 -271 -265 -261 -255 -251
-29.1 -28.5 -28.1 -27.5 -27.1
-29.1 -28.5 -28.1 -27.5 -27.1
-275 -271 -265 -261 -255 -251
C
2
δ
1
3
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