）evelopment of New Transition ２etal
（omplexes ）esigned for Water Oxidation
Okamura, ２asaya
）octor of Philosophy
）epartment of Structural ２olecular Science
School of Physical Sciences
SO０EN）AI (The Graduate University for
Advanced Studies)
学 論文 要約
題 目 Development of New Transition Metal Complexes Designed for Water Oxidation
金属錯体 基盤 水 酸化触媒 開発
氏 岡村 将也
緒言
水 酸化 酸素 発生さ 応 地球 物質エ ー変換 基礎 重要 応 あ 生物 光合成 酸素発生錯体 OEC 呼 金属 錯体 酸素発生 応 2H2O → O2 4H+ 4e− 行い 生 電子 プロ ン 最終的 二酸化炭素 還元 炭水化物 作 利用さ 生 物 光合成 様 陽光 エ ー 駆動力 酸素発生 応
得 電子 プロ ン 利用 豊富 存 原料 化学燃料 作
人工光合成 達成 持続的 エ ー循環シ 構
築 可能 高活性 酸素発生触媒 開発 人工光合成
実現 可 あ 様々 子性触媒 開発 行わ
過電 駆動 高活性 酸素発生触媒 開発 依然 遅 喫緊 課題 い 以 背景 筆者 優 酸素発生触媒 開 発 目指 1 多段階 PCET 示 ウ 錯体 用い 水 酸化 応 2 高い水 酸化触媒活性 有 鉄5核錯体 開発 3 解離性プロ ン
入 鉄 5 核錯体 過電 駆動 水 酸化 応 3 研究 取 組
第一章
電子移動 伴 プロ ン 協奏的 移動 プロ ン共役電子移動 PCET
呼 応 電子 移動 場合 比 安定 中間体 経
電荷 変化 さ 抑え 多電子移動 伴う 応
触媒 PCET 利用 重要 考え 酸素発生触媒 い 水 子 配 ウ 錯体 H2O 配 子 プロ ン解離 ウ 酸化 時 起 PCET 比較的 い電 水 酸化
考え い 水 酸化 4 電子移動 必要 対
錯体 PCET 2 段階 あ さ PCET 入 水 酸
化 応 過電 考え 本研究 水 子
配 ウ 錯体 PCET 可能 配 子 2,2’-biimidazole (H2
bim) 入 錯体 新規 合成 プロ ン解離挙動 電気化学的性質 及び 酸素発生 応 触媒機能 評価
錯体水溶液 吸 ペ 溶液 pH 変化さ 測定
等吸 点 通 2段階 ペ 変化 観測さ 2 プロ ン 錯体 解離 pKa pKa1 = 9.0, pKa2 = 11.3 あ 過去
報告さ 類似 ウ 錯体 比較 1 段階目 プロ ン解 離 H2bim 配 子 2段階目 プロ ン解離 H2O 配 子 あ
示唆さ プロ ン解離 計算 エ ー 比較及
び TD-DFT計算 吸 ペ 予測 比較 得 帰属 一致 確認さ 続い 錯体水溶液 pH変化さ 電気化学測定 行 Ru(II/III) Ru(III/IV) 及び配 子由来 2 酸化 あわ 4
酸化 い pH 昇 伴う 電 シ 観測さ 4 酸化
過程 PCET あ 明 従来 ウ 触媒 電荷
変化 い PCET 2段階 あ 酸素発生 必要 4 電子 移動 高い電 必要 あ 一方 H2bim 入 錯体 4 PCET
発現 電荷 変化さ 4電子移動 可能 あ 水 4
電子酸化 必要 酸素発生 応 対 本錯体 触媒機能 評価 行 錯体 サ ッ ボ タン ー 0.5 M 硫酸水溶液中 測定
1.20 V vs. SCE 付近 可逆 大 電流値 増 観測さ
酸素発生 帰属さ 触媒電流 考え 触媒電流 立 電 2,2’-bipyridine 有 類似錯体 Eonset = ca. 1.35 V vs. SCE 電
シ い 判明 以 本研究 PCET 可能 H2
bim ウ 錯体 入 電荷 変化 伴わ い4電子 移
動 実現 酸素発生 応 過電 優 影響 え い
第二章
近年 単核 鉄錯体 酸素発生触媒能 あ 数例報告さ 安価 地球 豊富 存 鉄元素 用い い いう点 魅力的 触媒 あ
ほ 鉄触媒 応中 解 活性
失い さ 触媒回転頻度 TOF = 0.06-1.6 s−1 金属元素 用 い 錯体 TOF = 300 s−1 (Ru錯体) 比 非常 い
問題 解決 鉄錯体 作 触媒設計 2 戦略 取 入
必要 考え 1 多核構造 あ 酸化還元活性 金属 ン 集積 酸素発生 必要 4 電子 移動 容易 期待
2 目 子内 近接 置 水 子 活性化 サ 有
あ 酸素発生 応 段階 2 子 会合 必要 子間 O-
O結合生成 あ 多い 遅いプロ 経由 い う 子
内 近接活性サ 配置 子間 子内 O-O 結合形成 行う
重要 考え 本研究 以 2 要件 満 触媒 鉄 ン 3,5-bis(2-pyridyl)pyrazole (HL) 構 築 さ 鉄 5 核 錯 体 [{FeII(μ-L)3}2FeII2FeIII(μ-O)]3+ 用い
本錯体 塩基 存 配 子 FeSO4 7H2O 6:5 比 混合 撹拌 得 単結晶X線結晶構造解析 ESI-TOF-MS 57Fe Mössbauer 測定 及び元素 析 5 鉄 う 1 3価 鉄 FeIII あ 錯体 鉄 ン FeII4FeIII1 状態 得 錯体 電気化学
的性質 調 中 サ ッ ボ タン ー 測
定 1 可逆 還元 E1/2 = − 0.55 V vs. Fc/Fc+ 4 可逆 酸化 E1/2 = 0.13, 0.30, 0.68 and 1.08 V 観測さ 5 ー
鉄5核錯体 Fe(II)/Fe(III) 由来 電子移動 考え わ 本錯体 逐 的 電子移動 鉄 2 価 FeII5状態
鉄 3価 FeIII5状態 6 酸化還元状態 柔軟 電子
移動能 有 い 錯体溶液 水 添 サ ッ
ボ タン ー 測定 結果 大 可逆 電流値 増 4 目 酸 化電 辺 観測さ 酸素発生 帰属さ 触媒電流 あ 示唆さ
酸素発生 定量的 評価 陽極 陰極 陰 ン交換膜
H 型 用い 定電 電解 試 錯体 水
混合溶液 10：1 1.42 V vs. Fc/Fc+ 電 電解 数 電極 気 発生 観測さ 120 間 電解 41 ーロン 電気量 得
内 気相 ロマ ー 調 結果 2.5 mL
酸素発生 確認さ 電解 ー効率 水 4 電子酸化過程 計算 96% いう非常 高い値 得 流 電流 大部 触媒的
酸素発生 由来 い 示さ 電気量 時間変化 直線的
増 い 錯体 応中 安定 あ 示唆さ
錯体 応 検討 電気化学測定やDFT計算 結果 基 行 電気化学測定 結果 4電子酸化体 形成さ 水 子
応 考え 水 応 関 DFT計算 行 活
性化エ ー 15 kcal mol−1程度 見積 室温 十 応 起
う 示さ 続い さ 水 子 配 び 脱プロ ン化
経 混合原子価 鉄 ソ中間体 生成さ 示唆さ O-
O結合生成 鉄 ソ種 10 kcal mol−1以 活性化エ ー ー 進行
鉄 5 核錯体 水 酸化 応活性 評価 応 度 表 TOF 電気化学的 算出 結果 TOF = 1,900 s−1 既存 鉄錯体触媒や 然 光合成中心 OEC 回 応 度 示 以 本研究 酸素発生
重要 多核構造 子内 近接活性サ いう 2 要件 満 鉄5核錯体 用い 高活性 酸素発生 実現 成
第 章
第二章 示 鉄 5 核錯体 高い触媒活性 有 水 酸化 必要 電 比較的高い点 課題 あ 応 高い電 要 原因 錯体 電荷 昇 考え 鉄 5 錯体 応過程 い 酸化 伴う電荷 昇 起 活性種 4電子酸化体 電荷 +7 達
電荷 昇 プロ ン解離 抑え 酸素発生 過電
い 考え 解離性プロ ン 有 配
子 入 新規鉄5核錯体 合成 触媒機能 関 調査 行 単結晶X線結晶構造解析 本錯体 構造 従来 鉄5核錯体 様
特徴 有 い 確認さ 一方 酸や塩基 添 吸 ペ
変化 本錯体 従来 5 核錯体 異 柔軟 プロ ン 移動能 有
い 明 続い 錯体 電気化学的性質 評価
プロ ン解離 効果 調 錯体 電極極表面 修 水溶液中 測定
可能 方法 試 具体的 陽 ン交換膜 ン 電極表
面 塗布 錯体 タ ー 和溶液 浸漬 錯体 電極 担
持 得 電極 用い 水溶液中 電気化学測定 行 4
酸化 観測 成 さ 溶液 pH 変化さ 錯体 電
詳細 調 結果 pH 昇 伴 電 電 シ 判明
従来 鉄 5 核錯体 酸や塩基 え pH 変化さ 電 変化 い 本錯体 発現 電 pH依存性 解離性プロ ン 入
生 考え 4電子酸化体 生成電 E1/2 = 1.39 V vs. SCE E1/2 = 0.75 V vs. SCE い酸化電 4電
子酸化体 得 結果 酸素発生 由来 触媒電流
開始電 い pH = 2.0 pH = 7.0 変化さ 電 シ 観測さ 鉄 5 核錯体 さ 過電 酸素発生 可能 あ
以 本研究 解離性プロ ン 有 配 子 鉄5
核錯体 入 酸化 伴う錯体 電荷 昇 抑え 過電
駆動 酸素発生触媒 機能 明
