室蘭工業大学学術資源アーカイブ ztk 65 12 510 514

(1)

ギ酸溶液中におけるリン脱酸銅管の腐食挙動に及ぼ

す溶存酸素の影響

著者

境昌宏, ? 橋裕喜

雑誌名

材料と環境

巻

65 号

12 ページ

510- 514

発行年

2016

U

RL

ht t p: / / hdl . handl e. net / 10258/ 00009554

(2)

酸溶液中ン脱酸銅管腐食挙動

及溶存酸素影響 *

境昌宏 * *，橋裕喜 * * *

* *室蘭工業大学創造系領域

* * *室蘭工業大学生産シテ工学系専攻

E f f e c t o f D i s s o l v e d O x y g e n o n C o r r o s i o n

B e h a v i o r o f P h o s p h o r o u s D e o x i d i z e d C o p p e r T u b e

i n F o r m i c A c i d S o l u t i o n *

M a s a h i r o S a k a i * * a n d H i r o n o b u T a k a h a s h i * * *

* * C o l l e g e o f D e s i g n a n d M a n u f a c t u r i n g

T e c h n o l o g y , M u r o r a n I n s t i t u t e o f T e c h n o l o g y

* * * D i v i s i o n o f P r o d u c t i o n S y s t e m E n g i n e e r i n g ,

M u r o r a n I n s t i t u t e o f T e c h n o l o g y

*材料環境 2 0 1 6 ， 2 0 1 6 発表

* *， * * * 〒 0 5 0 - 8 5 8 5 室蘭市水元町 2 7 - 1 2 7 - 1

(3)

1 . 緒言

銅耐食性優材料あ，酸や酢

酸有機酸環境蟻巣状腐食呼

他金属見い特異腐食生

あ．蟻巣状腐食，微細孔

規則進展局部腐食一

種あ，発生ニ未明

点多い．提案い発生機構

知い，アノ反応

銅錯体形成反応，ソ反応酸素還元

反応酸性域 O2+ 4 H++ 4 e-→ 2 H2O，中性域

O2+ 2 H2O + 4 e-→ 4 O H- 蟻巣状腐食発

生進展いう説明あ 1 ) - 4 )．銅熱力

学的水素発生反応酸性域 2 H++ 2 e-→ H2，中

性域 2 H2O + 2 e-→ H2+ 2 O H- ソ反応

腐食生い，蟻巣状腐食ソ

反応酸素還元反応寄い可

能性い考え，実験検証

いい．蟻巣状腐食

気相中生い考え 5 )，気

相中酸素完全取除困難あ

思わ．一例，過去蟻

巣状腐食科会 6 ) ，実験容器内酸素

窒素，アン置換気相部暴

露試験行わい，窒素，アンい

置換場合蟻巣状腐食発生

報告い．原因，容器

内酸素完全活性置換可

能あ，微量酸素残留い

(4)

著者従来気相中生い考え

蟻巣状腐食液相中発生

既報 7 ) 明，再現方法確

立 8 ) , 9 )．液相中蟻巣状腐食再現試験

可能，気相中困難あ

p H や溶存酸素環境因子制御容

易．本研究酸溶液中銅浸

漬試験行い，腐食挙動調べ目

的．際，溶液中酸素濃度窒素脱

気低減試験行い，銅初期腐食

挙動及溶存酸素影響い重点的

調査．

2 . 実験方法

2 . 1 供試材び試験水

試料 J I S H 3 3 0 0 規定 C 1 2 2 0 ン

脱酸銅目無質管 ( C u : 9 9 . 5 %，P : 0 . 0 2 8 %，L 1 0 0

×9×t 0 . 2 8 m m ) 用い．試験水，特級

酸 ( H C O O H，和光純薬製， 9 8 m a s s % ) イン交

換水溶解作製 0 . 0 0 2 m o l / L 酸水溶

液用い．試料試験供前表面ア

ン脱脂，イン交換水洗浄行

．

2 . 2 短期浸漬試験

本研究，浸漬期間 5 日間短期浸漬試験

最長 8 4 日間浸漬行う長期浸漬試験 2

種類浸漬試験実施．短期浸漬試験，

酸溶液中銅浸漬際銅溶出速度や

初期皮膜形成挙動及溶存酸素影響調

(5)

行．

F i g . 1 短期浸漬試験概略示．大気開放

試験場合 ( F i g . 1 ( a ) )，試料 3 本

製底面銅線用い天

地動いう設置．後，試験水

2 0 0 m L 注水，試料完全試験水中浸漬

．試験水水面

底面約 2 5 m m ．窒素脱気試

験 ( F i g . 1 ( b ) ) ，大気開放同様試料 3 本

設置後，試験水注，純度窒素 ( 9 9 . 9 9 9 v o l % )

試験水中ン実現．

浸漬開始 3 0 前窒素ン行

試験水中溶存酸素除去後，

試料浸漬，後試験期間あい連

窒素ン．

大気開放，窒素脱気い場合，試験

室温 ( 2 3℃ ) 行．試験期間中，定期的

試料表面場観察行．，窒素脱

気方場観察，

ふ取越行．試験期

間中，定期的試験液 p H 溶出銅原子

濃度測定．p H 測定卓型 p H 計 ( (株 )

堀場製作所製，F - 7 2 ) 用い．窒素脱気場合

p H 測定，あ穴開い

タ，穴開いシン栓通

p H ン挿入行．測定後 p H

ン引抜，穴シン

栓密閉．方法， p H 測定中，

極力大気気相部入いう留意．

銅原子濃度測定原子吸光光析装置

( P e r k i n E l m e r 社製，A A n a l y s t - 1 0 0 ) 用い．窒

素脱気場合，記 p H 測定際

(6)

穴詰シン栓外，

際穴所定量試験水

イペッ採取，銅原子濃度測定用

．試験水 p H，銅原子濃度測定日目

3 時間，日目以降日行

．試験期間大気開放，窒素脱気い 5

日間．試料浸漬前，試験水溶

存酸素濃度式溶存酸素計

(株 )， S e v e n 2 G o S G 6 測定

，大気開放方約 8 p p m，窒素脱気方

約 0 . 2 p p m あ．，予備実験い

，窒素脱気中，挿入

密閉用シン栓外溶存酸素濃度

測定， 0 . 2 p p m 濃度約間

維持．述 p H 測定や銅原子濃度測定

際タシン栓外時間以内

，試験中 0 . 2 p p m 低酸素濃度実現

い確認．

2 . 3 長期浸漬試験

F i g . 1 ( b ) 方法窒素脱気 8 4 日間わ

連行う困難あ，長期

浸漬試験大気開放行．F i g . 1 同

様，銅管 3 本銅線天地動いう

固定，試験水中浸漬．，試験容

器内寸 1 1 0×8 0×3 3 m m チン製角

型透明容器用い，試験水 1 5 0 m L ．

水面約 2 0 m m ，直径 9 m m

銅管完全水状態．銅管浸

漬後，容器ふ，室温 (約 2 5℃ ) 静

置．浸漬期間 2 8，5 6，8 4 日経過後，試験

(7)

試料自然乾燥，光学顕微鏡用い表面観

察行．後，希酸中超音波洗浄

行い，腐食生成物除去後再び光学顕微

鏡表面観察行．表面観察腐食

発生い思わ箇所出 ,エ

シ樹脂埋込，研磨琢磨後光学

顕微鏡用い断面観察行．，浸漬

前試料重量 W0[ m g ]，び試験後超音波洗浄

腐食生成物除去後試料重量

W1[ m g ] 精密電子天秤測定，式

腐食量算出．

腐食量 [ m g c m- 2] = ( W₀- W₁) / S

，記 S [ c m2] 試料全表面積あ．

3 . 実験結び考察

3 . 1 短期浸漬試験

F i g . 2 酸水溶液浸漬銅管 1 , 2 , 5 日

後試料外観示．大気開放浸漬銅

管，浸漬 1 日後金属光やや失わ，表

面一部薄い茶色斑点状変色部現．

2 日後変色部色濃，肉眼容易

認識茶褐色皮膜島状形成い

． 5 日後茶褐色皮膜部面

積広，色濃．一方，窒

素脱気浸漬銅管，試験期間通

初期金属光維持， 5 日目い

変色確認．F i g . 2 ，窒素

脱気表面皮膜形成抑制

．

F i g . 3 短期浸漬試験時試験水 p H 経時変

化示．比較試験，銅管浸漬い

F i g . 2

(8)

い大気開放 0 . 0 0 2 m o l / L 酸水溶液

p H 測定， F i g . 3 中 b l a n k ッ

．F i g . 3 ，銅管浸漬いい酸水

溶液 b l a n k p H ，初期値 3 . 2

変化い．対， F i g . 1

う試験水中銅管浸漬場合，試

験水 p H 大気開放，窒素脱気い

b l a n k 比べ昇い．大

気開放 p H ，初期値 3 . 2 1 日後

4 . 3 昇．後や昇

， 5 日後 5 . 1 昇．窒素脱気

初期 p H 3 . 2 1 8 時間後維持， 1

日後 3 . 5 昇．後 2 日目以降

徐々昇，5 日後 p H 4 . 5

．

F i g . 3 ，銅管浸漬場合試験水

p H 昇生， p H 昇，

窒素脱気大気開放方大

．銅管浸漬い p H 昇

生い，p H 昇銅酸水溶液中

腐食原因生現象あ思

わ．酸素含酸水溶液中銅以

式 ( 1 ) 示反応，酸銅溶出

思わ．，酸銅ン酸錯

体水中安定存在知

い 1 0 )．

2 C u + O2+ 4 H C O O H→ 2 C u ( H C O O )2+ 2 H2O ( 1 )

式 ( 1 ) アノソ反応書

，式 ( 2 ) , ( 3 ) う．

アノ C u + 2 H C O O-→ C u ( H C O O )2+ 2 e- ( 2 )

ソ O2+ 4 H

+_{+ 4 e}

-→ 2 H2O ( 3 )

(9)

，溶液中 H+イン消費．

，F i g . 3 示う，銅管浸漬試験

水 p H 昇思わ．窒素脱

気大気開放 p H 昇い理由

，窒素脱気溶液中溶存酸素濃度大

気開放時比べ低い，式 ( 3 ) 反応自体抑

制考え．

F i g . 4 短期浸漬試験試験水中溶

出銅原子濃度経時変化示．大気開放

銅原子濃度， 1 日後線形的

昇，1 日後 3 9 p p m ．後 3 日

後漸減，3 日後 2 8 p p m ，

5 日後約 2 8 p p m 一定値推移．

対窒素脱気銅原子濃度，

浸漬開始 5 日後線形的昇．

窒素脱気 1 日後銅原子濃度 1 0 p p m

あ，同 1 日後大気開放銅原子濃度

比べ約 1 / 4 低．，窒素脱

気方後線形的昇，4

日後大気開放銅原子濃度

，最終的 5 日後銅原子濃度 4 6 p p m

．

F i g . 4 ，大気開放窒素脱気銅原

子溶出挙動大異．

理由い以う考え．大

気開放場合，窒素脱気比べ溶液中

溶存酸素多含，式 ( 3 ) ソ

反応銅溶解反応式 ( 2 ) 速や

進行，溶液中銅酸銅溶解

思わ．， 1 日後銅原子

濃度窒素脱気昇思

わ．溶液中酸銅増え，以

(10)

式 ( 4 ) 示亜酸化銅 C u2O 生反応生

始思わ．

2 C u ( H C O O )2+ H2O + 2 e-→ C u2O + 4 H C O O-+ 2 H+ ( 4 )

式 ( 4 ) 生亜酸化銅銅表面皮膜

再析出，溶液中酸銅減少．

， 1 日後以降銅原子濃度漸減

思わ．後一定値推移式

( 2 ) 示銅酸銅溶出反応式

( 4 ) 示酸銅亜酸化銅析出反

応衡状態遉考え．

F i g . 2 ，大気開放試料表面，1 日後

皮膜形成， 2 日

目以降茶褐色亜酸化銅思わ皮膜

形成い．，

述大気開放銅原子濃度 1 日後

昇，後一定値推移相関

あ考え．わ，皮膜形成

行わ前銅溶出溶液中

銅原子濃度昇．銅表面亜酸

化銅皮膜形成銅溶出抑え，

後銅溶出皮膜形成速度釣合う

衡状態遉．，銅原子濃度一

定値推移思わ．対，

窒素脱気，F i g . 2 示う銅表面亜

酸化銅皮膜形成行わい，わ式 ( 4 )

生い，溶液中銅原子濃度式 ( 2 )

示反応昇推察．

3 . 2 長期浸漬試験

F i g . 5 長期浸漬試験後銅管表面び断

面観察結示．表面全体写真島状

茶褐色皮膜形成い．

(11)

皮膜 F i g . 2 示短期浸漬試験い大

気開放試料生茶褐色島状皮膜同

様あ．F i g . 5 示表面拡大写真

，腐食孔存在識困難あ

，顕微鏡拡大観察，試料表面非常

小腐食孔入数箇所確認

．腐食孔一断面観察，

F i g . 5 段示う規則

典型的蟻巣状腐食確認． F i g . 5

断面観察測定最大腐食深，浸

漬期間 2 8，5 6，8 4 日，6 0，8 0，1 3 0 μ m

あ，浸漬日数増加腐食深増

大．

F i g . 6 大気開放長期浸漬試験後腐

食量示．浸漬期間 2 8，5 6，8 4 日腐食量

0 . 5 3， 0 . 6 7，0 . 9 5 m g / c m2 あ，浸漬

期間増加腐食量増加．今回，

窒素脱気長期浸漬試験行いい，

著者既報 1 1 ) 窒素脱気酸溶液中

ン脱酸銅管長期浸漬試験行い．

，既報 1 1 ) 窒素脱気，今回短期浸

漬試験う連間行

いい．，試験水中溶存酸素濃度

約 2 p p m 今回短期浸漬試験時溶存酸素濃

度 0 . 2 p p m 比べい． F i g . 6 示

う蟻巣状腐食全発生，8 4 日

後断面健全あ．既報 1 1 ) 結

今回長期浸漬試験結，水中溶

存酸素，酸溶液中発生銅蟻巣状

腐食必要因子一あ明．

(12)

酸溶液中発生銅蟻巣状腐食及

溶存酸素影響調べ，窒素脱気

酸溶液中ン脱酸銅管 5 日間浸漬

短期浸漬試験大気開放酸溶液中最長

8 4 日間ン脱酸銅管浸漬長期浸漬試験

行．短期浸漬試験結，大気開放

浸漬銅管酸化皮膜思わ茶褐色

皮膜形成対，窒素脱気皮

膜形成金属光維持

．溶液 p H 大気開放，窒素脱気

い昇，窒素脱気方大気

開放比べ p H 昇抑え．溶液

中溶出銅原子濃度，大気開放 1

日後急増，後一定値推移

対，窒素脱気試験期間あい漸増

．大気開放窒素脱気 p H

び銅原子濃度経時変化遊い，溶存酸

素還元亜酸化銅皮膜形成反応量遊い起

因推察．長期浸漬試験結，

大気開放酸溶液中ン脱酸銅管浸漬

，2 8 日後蟻巣状腐食発生

．以，水中溶存酸素，

浸漬初期形成銅酸化皮膜形成び

蟻巣状腐食発生必要環境因子一あ

明．

謝辞

本実験用い供試材河電気工業株式会社

提供いい．記感謝意

(13)

参考文献

1 ) T . N o t o y a , T . H a m a m o t o , a n d K . K a w a n o ,

S u m i t o m o l i g h t m e t a l t e c h n i c a l r e p o r t, 3 0 ,

1 2 3 ( 1 9 8 9 ) .

2 ) T . N o t o y a , A n t’s n e s t c o r r o s i o n o f c o p p e r t u b i n g (銅管蟻巣状腐食 )，K i n d a i b u n n g e i s y a ,

p . 5 0 ( 1 9 9 4 ) .

3 ) K . M i y a , H . K a w a r a i a n d H . M a t s u o k a , J . S o c . M a t . S c i . , J a p a n, 4 2 , 9 1 7 ( 1 9 9 3 ) .

4 ) D . M . B a s t i d a s , V. M . L a I g r e s i a , E . C a n o ,

S . F a j a r d o a n d J . M . B a s t i d a s , J o u r n a l o f t h e E l c t r o c h e m . S o c . 1 5 5 ( 1 2 ) C 5 7 8 ( 2 0 0 8 ) .

5 ) T . N o t o y a , Z a i r y o - t o - K a n k y o, 4 6 , 2 8 1 ( 1 9 9 7 ) . 6 ) K . N a g a t a , J o u r n a l o f t h e J C B R A, 3 1 , 1 3 5 ( 1 9 9 2 ) . 7 ) M . S a k a i , H . M a t s u h i r a , O . S e r i , N . A m a n o ,

S . H i r a m a t s u , R . O g u r i a n d K . H a r a , J o u r n a l o f t h e J R I C u, 4 6 , 2 2 1 ( 2 0 0 7 ) .

8 ) M . S a k a i , K . Y a m a g u c h i a n d Y. K a m e d a ,

Z a i r y o - t o - K a n k y o, 6 1 , 3 8 9 ( 2 0 1 2 ) .

9 ) M . S a k a i , Y. K a m e d a a n d K . Y a m a g u c h i ,

Z a i r y o - t o - K a n k y o, 6 2 , 1 0 3 ( 2 0 1 3 ) .

1 0 ) 日本化学会，化学便覧基礎改訂５版，

丸善， p . 3 4 9 ( 2 0 0 4 ) .

1 1 ) M . S a k a i a n d S . N a k a g a w a , Z a i r y o - t o - K a n k y o,

(14)

F i g . 1 S c h e m a t i c o f s h o r t - t e r m i m m e r s i o n t e s t f o r

c o p p e r t u b e s i n f o r m i c a c i d s o l u t i o n ; ( a ) a e r a t e d ,

( b ) d e a e r a t e d b y n i t r o g e n g a s b u b b l i n g .

F i g . 2 I n - s i t u o b s e r v a t i o n o f s p e c i m e n s d u r i n g

s h o r t - t e r m i m m e r s i o n t e s t i n a e r a t e d a n d

d e a e r a t e d f o r m i c a c i d s o l u t i o n s f o r 5 d a y s .

F i g . 3 p H o f a e r a t e d a n d d e a e r a t e d t e s t s o l u t i o n s ;

‘ b l a n k ’ m e a n s a t e s t s o l u t i o n i n w h i c h n o c o p p e r

t u b e s w e r e i m m e r s e d .

F i g . 4 C o n c e n t r a t i o n o f d i s s o l v e d c o p p e r i n

a e r a t e d a n d d e a e r a t e d t e s t s o l u t i o n s f o r

s h o r t - t e r m i m m e r s i o n t e s t .

F i g . 5 S u r f a c e a n d c r o s s s e c t i o n a l o b s e r v a t i o n o f

s p e c i m e n s a f t e r l o n g - t e r m i m m e r s i o n t e s t i n

a e r a t e d f o r m i c a c i d s o l u t i o n .

F i g . 6 M a s s l o s s o f s p e c i m e n s a f t e r l o n g - t e r m

(15)

P h o s p h o r o u s d e o x i d i z e d c o p p e r t u b e s w e r e

i m m e r s e d i n d e a e r a t e d a n d a e r a t e d 0 . 0 0 2 m o l / L

f o r m i c a c i d s o l u t i o n s f o r 5 d a y s t o i n v e s t i g a t e t h e

i n f l u e n c e o f d i s s o l v e d o x y g e n o n c o r r o s i o n

b e h a v i o r o f c o p p e r i n f o r m i c a c i d s o l u t i o n . T h e

d a r k b r o w n f i l m , s u s p e c t e d t o b e a c u p r o u s o x i d e ,

f o r m e d o n t h e s u r f a c e o f t h e s p e c i m e n i m m e r s e d

i n a e r a t e d t e s t w a t e r , w h e r e a s t h e m e t a l l i c l u s t e r

o f t h e s u r f a c e o f t h e s p e c i m e n i m m e r s e d i n

d e a e r a t e d t e s t w a t e r w a s r e t a i n e d u p t o 5 d a y s .

T h e p H v a l u e o f t h e f o r m i c a c i d s o l u t i o n i n w h i c h

c o p p e r t u b e s w e r e i m m e r s e d i n c r e a s e s w i t h

i n c r e a s i n g i m m e r s i o n p e r i o d . A r i s e o f p H v a l u e i s

i n h i b i t e d b y d e a e r a t i o n o f t e s t s o l u t i o n . T h e

c o n c e n t r a t i o n o f d i s s o l v e d c o p p e r i n d e a e r a t e d

s o l u t i o n c o n t i n u e s t o r i s e g r a d u a l l y o v e r

i m m e r s i o n t i m e . O n t h e o t h e r h a n d , t h e

c o n c e n t r a t i o n o f d i s s o l v e d c o p p e r i n a e r a t e d

s o l u t i o n r e m a i n s a t a c e r t a i n v a l u e a f t e r t h e s t e e p

r i s e . T h i s i s p r o b a b l y d u e t o t h e r e d e p o s i t i o n o f

d i s s o l v e d c o p p e r o n t h e s u r f a c e o f t h e s p e c i m e n

a s c u p r o u s o x i d e f i l m . A n t n e s t c o r r o s i o n

o c c u r r e d i n t h e c o p p e r t u b e s i m m e r s e d i n a e r a t e d

f o r m i c a c i d s o l u t i o n f o r 2 8 , 5 6 a n d 8 4 d a y s . I t i s

c o n c l u d e d t h a t d i s s o l v e d o x y g e n i s o n e o f t h e

i n d i s p e n s a b l e f a c t o r s f o r a n t n e s t c o r r o s i o n o f

c o p p e r .

K e y w o r d s c o p p e r , a n t n e s t c o r r o s i o n , f o r m i c

(16)

要

酸溶液中銅腐食挙動及溶存酸素

影響調べ，脱気び大気開放，

0 . 0 0 2 m o l / L 酸水溶液中ン脱酸銅管 5 日

間浸漬．大気開放試験水中浸漬

銅管亜酸化銅思わ茶褐色皮膜形成

対，脱気試験水中浸漬試

料表面金属光 5 日間維持．銅浸

漬酸溶液 p H 浸漬期間増加

昇， p H 昇溶液脱気

抑制．脱気溶液中溶出銅原子

濃度浸漬時間徐々昇

対，大気開放溶液中銅原子濃度急

増後，一定値推移．，溶出

銅亜酸化銅皮膜銅表面再析出

思わ．大気開放酸水溶液 2 8，

5 6，8 4 日間浸漬銅管蟻巣状腐食発

生．以，溶存酸素銅蟻巣状腐

食必要因子一あ明．

ワ銅，蟻巣状腐食，酸，溶存酸

(17)

Fig.1 Schematic of short-term immersion test for copper tubes in formic acid solution; (a) aerated, (b) deaerated by nitrogen gas bubbling.

2

5 m

m

copper tube

copper wire

glass flask

formic acid

solution

2

5 m

m

N

2

cylinder

(b)

(a)

(18)

Fig.2 In-situ observation of specimens during short-term immersion test in aerated and deaerated formic acid solutions for 5 days.

1 day

2 days

5 days

aera

te

d

dea

era

te

(19)

Fig.3 pH of aerated and deaeratedtest solutions; ‘blank’ means a test solution in which no copper tubes were immersed.

5.5

5.0

4.5

4.0

3.5

3.0 pH

5

4

3

2

1

0 days

deaerated

aerated

(20)

Fig.4 Concentration of dissolved copper in aerated and deaerated test solutions for short-term immersion test.

(21)

Fig.5 Surface and cross sectional observation of specimens after long-term immersion test in aerated formic acid solution.

28 days

56 days

84 days

surfac

e

cross

sec

ti

on

2mm

(22)

Fig.6 Mass loss of specimens after long-term immersion test in aerated formic acid solution.