本文 総合研究大学院大学学術情報リポジトリ 甲1028 本文

両親媒性ＰＳ ＰＥＧ担持白金族触媒 よる

水中高機能性触媒 開

2007

総合研究大学院大学 物理科学研究科

荒川 孝保

目

序論

曓論

第 章 両親媒性ＰＳ_-ＰＥＧ担持Ｐｔヂテ触媒 よる水中 ゚ャカヴャ 酸化 応

第 節 ゚ャカヴャ 酸素酸化 応 現状 問題点

第 節 ＰＳ_-ＰＥＧ担持Ｐｔヂテ粒子触媒 調製法 解析

第 節 Ｐｔヂテ粒子触媒を用い 1-phenylethanol ^{酸素酸化 応 触媒 回 ン}

再利用 検討

第 節 Ｐｔヂテ粒子触媒を用い 種々 ゚ャカヴャ 酸素酸化 応

第 節 超臨界二酸化炭素を用い 生成物 抽出

第 節 生成物 金属 残留 測定

第 章 ヌュュ゜プジザュン_-Ｐｄ触媒を用い 斉鈴木宮浦 応

第 節 光学活性ニヂネスャ骨格合成 現状 問題点

第 節 斉鈴木宮浦 応 応条件 よ 配 子 検討

第 節 応基質 検討

第 節 水中 応 展開

結語

実験 部

参考文献

序論

安全無害 廉価 溶媒 水以 い 水中 応 開 エモヴン

ォプケダモヴ 確立 要 役割を果 水 物質 溶質 溶 る 水 子

周り 配置 水和 る

[1]

水和 水溶液内 溶質 物性や 応を決定 る 要 因子

ある 水溶液内 様々 種類 子間相互作用 働 水素結合 よう 強い引力

ら 疎水性効果 よう 水和 よる間接的 因子 存 る 水中 自 的 生成

るプコャン膜 よう ヂテ構 や蛋白質 立体構 引力 親水性 斥力 疎水性

絶妙 トメンケ 実現 れる ある 水溶液内 溶質 性質を制御 る

親水性 疎水性 水和効果 トメンケ 制御 必須 ある

両親媒性 子 代表例 生体膜 主成 あるモン脂質 ある 子 両親

媒性を持 生体膜を形成 両親媒性 より二 層膜を形成 る 内 外

二 違 水溶液を疎水性 性質を持 領域 区 る役割を果 モン脂質 他

生体内 両親媒性を持 子 存 る 例え カヤケゾュヴャや糖脂質 ある

れら 両親媒性物質 二 膜 別 物理的ン生物学的役割を持 いる よ

う 物質 疎水基部 を膜 内側 挿入 る より生体膜 強い相互作用を

える

水溶液中 両親媒性高 子 親水基 よる拡散 る働 疎水基 合 る働 競

合 二 働 トメンケ 形態 凝 組織 形成 れる よう

現象を利用 化学 現 数多く報告 れ り 今後 チメッエタモトモヴや

自己 合 各 ら注目 れ いく 思われる ら 例え 固相担持試 有機

合成化学 見地 ら 現象を利用 例 数多く報告 れ いる 当研究室 長 研究

よる疎水性 応ゥホニゾ゛ヴを構築 る 応系 沟 ある有機化合物を え

る 疎水性部 有機化合物 濃縮 れ 完全水系ベタ゛゚中 移金属錯体触媒 応

実施 れる 可能 る

よう 近 水 化学 応 い 有用 場 ある 明ら

水を 応場 用いる 環境 える負荷を軽減 化学 展を目指 複合的

新学問領域を構築 る を意味 る

一方 金属ヂテ粒子 よる触媒 “semi-heterogeneous catalysis” ^{称 れ}

間 沢山 報告 映 れ いる通り劇的 注目を いる

[3]

均一

系 均一系触媒 暷前線 あり 応 択性 触媒 回 再利用 開 現 活

行われ いる 大抵金属ヂテ粒子触媒 金属塩 還元剤 安定剤 担持物 ら調製

れ いる 担持物 高 子や酸化物 木炭 ゴアメ゜ダ等 古く ら用いられ

近 革新的 安定化剤 役割 果 高 子や酸化物等 場

れら 触媒 金属ヂテ粒子 凝 よ 過酸化 よる非活性化や 金属ヂテ

粒子 浸出 問題 あ

[4]

よう 研究背景 中 筆者 両親媒性_PS-PEG担持白金族触媒 よる水中高機能性触

媒 開 を主 研究課題 中 第 章 白金ヂテ粒子 持 高い酸化能

注目 従来より高活性 汎用性 高い再利用可能 溶性ヂテ粒子触媒 創製を目指

第 章 _PS-PEG担持触媒 形成 る疎水性 応ゥホニゾ゛ヴ内 触媒的

斉炭素-炭素結合形成 応 開 を目指

第 ₁ 章

両親媒性ＰＳ-ＰＥＧ担持Ｐｔヂテ触媒 よる水中 ゚ャカヴャ 酸化 応

Y. M. A. Yamada, T. Arakawa, H. Hocke, Y. Uozumi, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 704-706

第₁章 第₁節 ゚ャカヴャ 酸素酸化 応 現状 問題点

゚ャカヴャ 酸化 応 簡便 ィャピッャ化合物を得る 要 手法 ある

れ _{Cr, Mn, Pb} 金属酸化剤を当 用い 応や_Swern酸化 易 ら使用 れ

有毒 金属酸化剤 使用 残渣 生成 く 悪臭物質 生等 問題 あ

゚ャカヴャを効率良くィャピッャ化合物 変換 る高活性 安全性 高い固

相担持酸素酸化触媒 開 今日 化学 要 ゾヴブ ある

[5]

れ 様々 固

相担持酸化触媒を用い allylic alcohols^やbenzylic alcohols ^{水酸基 水素 ニッャ}

基 ゚モヴャ基 活性化 れ ゚ャカヴャ 以 活性型゚ャカヴャ 酸化 応 報告

れ

[5a]

れ 対 aliphatic alcohols^や alicyclic alcohols ^{水酸基 水素 活}

性化 れ い い゚ャカヴャ 以 非活性型゚ャカヴャ 水中 酸素酸化触媒

曑 開 途 ある

[6]

非活性型゚ャカヴャ 酸素酸化 応 適用 れ 均一金属触媒

報告 ある 酸素雰 気 火 危険 ある有機溶媒を使用 り

[7]

厳 い

応条件 使用 れ 基質一般性 乏 い 現状 ある

[8]

Sheldon^{ら 水溶性 錯体}PhenS*Pd(OAc)₂ 1^を用い 30 bar (29.6 atm) ^{空気雰 気}

塩基性水溶液中 種々 ゚ャカヴャ 酸化 応を行 [ Scheme 1-1-1 ] ^{[9] 彼ら 応}

パングャ゚ャカヴャ類 脂肪族゚ャカヴャ類 ゚モャ゚ャカヴャ類 ゚ャカヴャ 適

用可能 あ 均一系触媒 ある 再利用 可能 あ _{30 bar} いう高い

力 必要 ある 点 一 ある

暷近 開 例 _Kanedaら

[10] hydroxyapatite ^担持 Pd^触媒 PdHAP 2 ^を用

い 水中 ゚ャカヴャ 酸化 応を行 [ Scheme 1-1-2 ] ^{彼ら 触媒系 特徴 パン}

グ ャ゚ ャカヴ ャ類 酸化 応 ₂ を 用い 高い_TONを 示 ある 彼ら

trifluorotoluene ^{暷適溶媒 る一方 水中 無溶媒条件 触媒 機能 る を}

示 いる 一級゚ャカヴャ 酸化 よるィャピン酸 変換を行 い い

非活性型゚ャカヴャ あるcyclohexanol 1-octanol^{を基質 適用 い} trifluorotoluene^中

24^{時間 率}34^％ 10^{％ 基質適用性 問題 ある 触媒 再利用 る実}

験結果を示 い い

Corma^ら[11] CeO₂^担持Au^{ヂテ粒子触媒} 3 ^{を調製 水中 種々 ゚ャカヴャ 酸化}

応を行 [ Scheme 1-1-3 ] alicyclic alcohols ^{非活性型゚ャカヴャ 酸化 応}

検討を行 ら 一部 基質 一級゚ャカヴャ 酸化 よるィャピン酸

変換 際 ゠ケゾャ 副生成物 生 う 基質適用性 十

よう 水中 aliphatic alcohols^や alicyclic alcohols ^{酸素酸化 報告 れ いる}

温和 条件 幅広い基質 適用 再利用可能 触媒クケゾヘ 曑 開 れ

い い 現状 ある 当研究室 両親媒性polystyrene–polyethylene glycol (PS-PEG) 樹脂 散 れ _Pdヂテ粒子触媒(ARP-Pd; ARP: amphiphilic resin particles) 4 ^{開 れ 水}

中₁₀₀ ℃ ゚ャカヴャ 酸素酸化 応 行われ

[12] [ Scheme 1-1-4 ] ARP-Pd 1-phenylethanol ^{酸化 応 い 率良く生成物} acetophenone^{を え ら 高い再利}

用活性を示 他 パングャ゚ャカヴャ類や脂肪族゚ャカヴャ類 酸化 応

い 効率よく 応 進行

100 ^{℃ い 非活性型゚ャカヴャ ある}cyclohexanol^や2-octanol ^{酸化 応}

い 率 応 進行 い 問題点 あ 詳細 第 ₁章 第₄ 節を参

照 ₁₀₀ ℃ いう 応温度 より温和 条件 改善 れる必要 ある

筆者 _Pt より強い酸化活性 _(Pt/Pt

2+ +1.12 V versus Pd/Pd²⁺ +0.95 V). ^{注目 より触}

媒活性 高く汎用性 ある_Ptヂテ粒子触媒_ARP-Pt 創製を検討 今 報告 れ い

る_Pt触媒 酸素 よる_Pt 非活性化

[13]

や_Pt微粒子 有機溶媒中酸化条件 爆 危険

性 問題

[14]

あり 実用 供 る 問題 あ

[15, 16]

当研究室 調製

ARP^{触媒クケゾヘ 金属微粒子を水中 両親媒性樹脂 よ 安定化 る 可}

能 り れら 問題を解決 る 考え 以 曓触媒 開 酸素酸化

応用 い

第 節 ＰＳ_-ＰＥＧ担持Ｐｔヂテ粒子触媒 調製法 解析

第 節 Ｐｔヂテ粒子触媒を用い 1-phenylethanol ^{酸素酸化 応 触媒}

回 ン再利用 検討

第 節 Ｐｔヂテ粒子触媒を用い 種々 ゚ャカヴャ 酸素酸化 応

第 節 超臨界二酸化炭素を用い 生成物 抽出

第 節 生成物 金属 残留 測定

論述 る

第 節 ＰＳ-ＰＥＧ担持Ｐｔヂテ粒子触媒 調製法 解析

第 ₁ 節 述 り 当研究室 水中 種々 有機変換 応 有効 ある両親

媒性_PS-PEGヤグン担持_Pdヂテ粒子触媒_ARP-Pd 開 れ いる

[12] _ARP-Pd

触媒 両親

媒性_PS-PEG担持ニケヌモグン配 子 _Pd(OAc)2 錯体形成 く還元 より調製

れ _ARP-Pd ゚ャカヴャ 酸化 応 よ デュオン化゚モヴャ 脱デュオン化 対

有効 あ ゚ャカヴャ 酸化 応 い 応性や汎用性 問題を有 い

筆者 _Pt 高い触媒活性 注目 様 錯体形成 還元を経璵 る調製法を経る

より 両親媒性_PS-PEGヤグン担持_Ptヂテ粒子触媒 創製を検討 わ Zeise’s salt K[PtCl₃(CH₂CH₂)]·H₂O 6 ^{゚プン 錯体形成 る 着目 ゚プテ曒端置換基を有}

る 販 両親媒性_PS-PEG樹脂5 Tentagel S NH2, RAPP POLYMERE^{社製 を用いる}

配 子 調製 要 簡単 ヂテ粒子触媒 調製法を試

PS-PEG^{ヤグン担持}Pt^錯体7 ^{調製を行う く} Tentagel S NH₂ 5 (3.24 g; 1.01 mmol, 0.31 mmol/g) KPtCl₃(C₂H₄)^ンH₂O 6 (372 mg; 1.01 mmol)^{を え} 25 ^{℃ 水} (20 ml)^{中 時}

間震盪 錯体形成を確認 る 得られ 錯体樹脂_{7 MAS-}

13_{C NMR}

測定を行

ろ ゚プテ基 炭素 炭素 帰属 れるヌヴェ れ れ 44.4, 68.9 ppm ^観

測 れ ₅ ゚プテ基 炭素 炭素 化学クネダ れ れ41.3, 73.2 ppm ^ら

Pt ^{配 いる゠スヤン 帰属 れるヌヴェ} 74.0 ppm ^{観測 れ} Figure 1-2-1 (6

゠スヤン 化学クネダ _{68.6 ppm)}

methoxyethylamine 4 Zeise’s salt K[PtCl₃(CH₂CH₂)]·H₂O 6 ^{を水中 混合} 1

時間攪拌 ₇ 対応 る均一系錯体₉ 調製を行

13C NMR, ¹H-¹³C HMQC NMR ^測

定 結果 ゚プテ基 炭素 炭素 れ れ _{44.1 70.0 ppm} 観測 れ _Pt 配

る゠スヤン 74.0 ppm (t, J _Pt-C = 78.6 Hz) ^{観測 れ} 7 ^{様 化学クネダ値 ある を} 確認 いる(Figures 1-2-2, 1-2-3) 8 ^{゚プテ基 炭素 炭素 化学クネダ れ} れ41.8, 74.9 ppm

Figure 1-2-1. ¹³C NMR of PS-PEG-NH₂-Pt complex 7

Figure 1-2-2. ¹³C NMR of MeOCH₂CH₂NH₂-Pt complex 9

Figure 1-2-3. ¹H-¹³C HMQC NMR of MeOCH₂CH₂NH₂-Pt complex 9

得られ _PS-PEG担持_Pt錯体₇を以 ₂種類 方法を用い 白金ヂテ粒子化を行

得られ 錯体₇を水中 _BnOHを還元剤 _{80 °C 12}時間 応を行

ろ 黄色 ニヴゲ 時間 黒色 変化 _Ptヂテ粒子触媒_{ARP-Pt 10} 得られ 一

方 水中_{25 °C NaBH4} 応 る より還元 ろ 黄色 ニヴゲ 瞬時

黒色 変化 _Ptヂテ粒子触媒ARP-Pt-A 11 ^得られ

れら_Ptヂテ粒子触媒₁₀ よ ₁₁を 手 より_TEM より観察 均粒

90 _μm ^{球形 樹脂を液体窒素 凍結 断}

cryomicrotome Ultracut UCT

50 nm ^{厚 片を作成 赤道付近 ある直} 90 _μm ^膜を探 TEM ^より観

察

BnOH ^還元 Pt^{ヂテ粒子触媒}ARP-Pt 10 TEM ^をFigure 1-2-4-(a) TEM ^よ

り 観 測 れ 膜 各 置 ヂ テ 粒 子 数 粒 を ナ ケ ダ エ メ ヘ 表 化 を

Figure 1-2-4-(b) ^{各ナケダエメヘを を}Figure 1-2-6 ^示 Figure 1-2-6

い _X軸 粒 大 _Y軸 粒子数 _Z軸 粒子 存 置を示 ある

Figure 1-2-6 ^{よる 樹脂内 部 い 大 等 い}Pt^{ヂテ粒子 均}

一 散 いる る 均粒 _{5.9 nm} あり 析誤差 ±_{0.75 nm}

非常 ヂテ粒子 ら い

一方 _NaBH4 還元 _Ptヂテ粒子触媒ARP-Pt-A 11 TEM ^をFigure 1-2-5-(a) TEM

より観測 れ ヂテ粒子 数 粒 をナケダエメヘ 表現 をFigure 1-2-5-(b)

各ナケダエメヘを をFigure 1-2-7 ^示 Figure 1-2-7 ^{樹脂内 粒子 粒}

均一 く 表面付近 _{3-6 nm} 細 いヂテ粒子 存 いる 対 中

心付近 _{50-100 nm} 巨大 _Pt粒子 観測 れ

よう 還元方法 より ヂテ粒子 大 違い 生 る 以 ある

思われる わ _BnOH 還元 場合 樹脂内 _BnOH 均等 浸透 ら還元

穏や 進行 る 樹脂 部 い 均一 散 粒 サ゜ゲ 等 い_Pt

粒子 る _NaBH4 還元 場合 _NaBH4 よる還元 瞬時 進行 る 均一 散

粒 サ゜ゲ ら い _Pt粒子 生成 考察 いる

筆者 知る限り い 結果 高 子樹脂内 均一 散 粒系サ゜ゲ

均一 金属ヂテ粒子 調製を初 提示 ある

[17]

Figure 1-2-4. ARP-Pt 10 a) TEM image b) Pt^{粒子 粒} a)

b)

Figure 1-2-5. ARP-Pt-A 11 a) TEM image b) Pt^{粒子 粒} a)

b)

Figure 1-2-6. ARP-Pt 10 Pt^{粒子 粒}

Figure 1-2-7. ARP-Pt-A 11 Pt^{粒子 粒}

第 節 Ｐｔヂテ粒子触媒を用い 1-phenylethanol ^{酸素酸化 応 触媒 回}

ン再利用 検討

調製 種類 _Ptヂテ粒子触媒_{ARP-Pt 10} よ ARP-Pt-A 11 ^{再利用 る触媒活} 性を確認 く 水中 1-phenylethanol (12) ^{酸素酸化 応を検討} Pt^{ヂテ粒子触媒} 5 mol% ^をIRORI^®(ネ゛ャシヴィハコャ) 入れ 水中酸素雰 気 ①0 ℃ 平ィ 時間 干平

応 応終了後 触媒をろ取 酢酸゠スャ 生成物を抽出 ニネゟッャを内

部標準 _GC-MS より 率を決定 回 触媒 減 乾燥後再 条件

12 ^応 Pt^{ヂテ粒子触媒}10 ^よ 11 ^結果をTable 1-3-1

1-Phenylethanol (12a) ^{酸 素 酸 化 応 い} BnOH^{を 用 い 調 製} Ptヂ テ 粒 子 触 媒

84%(^使用3^回目), 92%(^使用4^回目), 90%(^使用5^回目) ^{得られ 一方} NaBH₄^{を用い 調}

製 _Ptヂテ粒子触媒ARP-Pt-A 11 ^{を用い 場合} 93^％(^使用 1 ^回目), 89%(^使用 2 ^回目), 88%(^使用3^回目), 79%(^使用4^回目), 68%(^使用5^回目) ^あ

第 平 節 る_TEM 観察 今回得られ 触媒 再利用実験 結果より 触媒活性

維持 樹脂内部 均一 ヂテ粒子 散 必要 ある 見出 れ れ 対

Pt^{ヂテ粒子触媒}ARP-Pt-A 11 ^{触媒活性 り タャ ヂテ粒子 樹脂内 均一}

散性 ヂテ粒子 粒 均質性 触媒能 相関関係 示 れ 結果 筆者

触媒系 留 ら 様々 担持型ヂテ粒子触媒調製 指標 る 考え いる

第ィ節 _Pt ヂテ粒子触媒を用い 種々 ゚ャカヴャ 酸素酸化 応

以 様 _{ARP-Pt 10} 再利用 る優れ 触媒活性を示 見出 れ

曓節 _ARP-Ptを用い 種々 ゚ャカヴャ 酸化 応を行 わ ARP-Pt 5 mol%

を水中酸素雰 気 ₆₀ ℃ 種々 ゚ャカヴャ 応 _GC-MS 応を追跡

応終了後 触媒をろ取 酢酸゠スャ 生成物を抽出 抽出液を乾燥 後 抽出溶液

を濃縮 生成物を得 沞点 い生成物12f (Table 1-4-1 entry 6) ^{ニネゟッャを内} 部標準 _GC より 率を算出 allylic alcohols^やbenzylic alcohols ^活性 型゚ャカヴャ 酸化 応を検討 (Table 1-4-1) ^{パングャ゚ャカヴャ類}(entries 1-3)^やクン

ヂプャ゚ャカヴャ類(entries 4-5) ^{活性型゚ャカヴャ 酸化 応 対応 るォダンやィ}

ャピン酸 _80-97% 高 率 えられ 一方cyclohexen-2-ol (12f) ^{酸化 応 場合} 応 進行 遅い 率_72% cyclohexen-2-one ^得られ (entry 6) ^{ら パングャ゠}

ヴゾャ基 存 脱保護等を伴う く化学 択的 ゚ャカヴャ 酸化 応 進行

(entry 7)

スホヤングンエ 応 ある環状や鎖状 脂肪族゚ャカヴャ類 酸化 応を検討

(Table 1-4-2) ^{第 章 第 節 述 通り 水中常 空気存 ゚ャカヴャ 酸化}

応 確 立 れ い い 以 前 報 告 れ _ARP-Pdを 用 い cyclopentanol (12h), cyclohexanol (12i), 2-octanol (12m) ^{酸素酸化 応 ヒ}yclopentanone (13h), cyclohexanone (13i), 2-octanone (13m) ^{れ れ}<2%, <2%, 29% ^得られ (Table 1-4-2 entries 2,

4, 9) ARP-Pt^を用い 環状脂肪族゚ャカヴャ類 酸化 応を検討 環状脂肪族

゚ャカヴャ類12h, 12i, cycloheptanol (12j), cyclooctanol (12k)^を5 mol% ARP-Pt 10^存

水中_{60 °C} 応を行 ろ 対応 るォダンヒyclopentanone (13h), cyclohexanone (13i), cycloheptanone (13j), cyclooctanone (13k) 80, 81, 93, 87% ^{率 得られ} (entries 1, 3, 5-6)

ら _ARP-Pt干0 を用い 鎖状脂肪族゚ャカヴャ類 酸化 応を検討 鎖状脂肪族一

級゚ャカヴャ1-octanol (13l)^を10 mol% ARP-Pt 10^ん K₂CO₃ (1 mol equiv)^{存 水中}60 °C 年① 時間 応を行 ろ 1-octanoic acid^を95^{％ 率 得られ} (entry 7) ^鎖状脂肪 族二級゚ャカヴャ類12m, 3-octanol (12n), 4-octanol (12o)^を5-10 mol% ARP-Pt ^{干0 存}

水 中 ①0 _°C 応 を 行 ろ 対 応 る ォ ダ ン 2-octanone (13m), 3-octanone (13n), 4-octanone (13o) ^{れ れ}85, 84, 81% ^{率 得られ} (entries 8, 10-11⁾

以 よう _ARP-Ptを触媒 水中 ₆₀ ℃ 温和 条件 パングャ゚ャカヴャ類や

クンヂプャ゚ャカヴャ類 酸化 応 効率よく進行 る ら _ARP-Pd 時 進行

環状 鎖状脂肪族゚ャカヴャ類 酸化 応 い 対応 るォダンやィャ

ピン酸を高 率 得る 成 結果 ドメグゞヘより 高い白金 酸化能

よる 考察 いる

ら 触媒 有機合成化学 る有用性を提示 る 大 合成 適用を

検討 わ 2.16 g (20 mmol) ^{パングャ゚ャカヴャ} (12b) ^{酸化 応を} 688.6 mg (0.2 mmol) ARP-Pt 10 2.76 g K₂CO₃^{存 水}200 ml^中60 ^℃ 24^{時間行 ろ} 2.41 ^ｇ

( ^率99^{％ 安息香酸} (13b)^{を得る 成 応} 1 mol% ARP-Pt ^使

用 応 効率よく進行

ら _ARP-Pt 高い触媒活性能を示 実用性 高い触媒系 ある を提

示 る 空気雰 気 大気中 酸化 応を検討 _{ARP-Pt 10} ゚ャカヴャ

12a, 12k, 12m^{を水中 気 空気雰 気} 60 ^{℃ 応 る れ れ}79 82 93^％

良好 率 対応 るォダン 得られ

通常固体触媒 触媒表面 応 進行 いる

[18] ARP-Pt ^場合

樹脂内 均一 散 るヂテ粒子 高い触媒能を有 ら 応基質 表面 ら

樹脂内 均一 浸透 樹脂内 _Ptヂテ粒子 応 いる い いう考え

以 よ う 直 異 る 高 子 樹 脂 を 使 用 _Ptヂ テ 触 媒 を 調 製 1-phenylethanol (12a) ^{酸化 応を行 わ 種類 触媒}ARP-Pt 10 ^{樹脂 直} : 90 _μm ARP-Pt-B 14 ^{樹脂 直} : 10 _μm ^を用い 12a Figure 1-2-1 ^{酸化 応を検}

討 れ れ 触媒 直 _Pt 担持 よ 表面積 れを用い _12a 酸化 応

る₁₀時間 よ ₂₄時間 acetophenone (13a) ^率を以 Table 1-4-4

ARP-Pt 10 ARP-Pt-B 14 ^総表面積 3.05×10^-2 m²/g 2.47 m²/g 81^{倍異 り 応} ARP-Pt ^{高 子樹脂表面 進行 る場合} ARP-Pt-B 14^{を用い 応 度 く る}

る 実際 _{ARP-Pt 10} ARP-Pt-B 14^を用い 13a ^生成 10^{時間 れ}

れ ₄₆％ ₂₄ 時間 ₈₁％ ₈₆％ あり 応 様 進行 い ら樹脂

内 取り込 れ ゚ャカヴャ 表面付近 応 いる く 基質 内部 浸透

樹脂全体 入 れ 白金ヂテ粒子 より 応 いる 明ら

第イ節 超臨界二酸化炭素を用い 生成物 抽出

今 述 応 応終了後 濃縮 れ 有機化合物を_AcOEtを用い 抽

出を行 い 有害 有機溶媒 代わり 超臨界二酸化炭素を用いる 有

機溶媒を全く用い 応 後処理 る完全水系 応_-精製系 確立 る 当研究室

既 _PS-PEG担持_Pd(dba)錯体を用い 1,6-enynes cycloisomerization ^{い 曓手法}

確立 れ いる

[2a]

ら 手法を曓触媒系 適用 わ _ARP-Ptを触媒

干-phenyloctanol (12c)^{を基質 酸化 応 い 様 超臨界二酸化炭素 よる抽} 出を検討 _ARP-Pt触媒を用い 触媒 応 ハュコケをFigure 1-5-1 ARP-Pt

12c^{を水中酸素雰 気} 60 ^{℃ 応 応終了後 生成物 浸潤 いる樹脂を}

ネ゛ャシヴろ取 超臨界二酸化炭素 296 atm, 40 ^℃, 24 min ^{を用い樹脂 ら生成物を}

抽出 ろoctanophenone (13c) 88^{％ 率 単 れ 回 触媒 再利用}

様 操作 _{13c 82}％ 率 得られ

Figure 1-5-1

第 ₆ 節 生成物 金属 残留 測定

固相触媒を用いる利点 一 ろ別 る 簡便 操作 触媒 生成物を 生

成物を単 る 触媒を再利用 る 挙 られる 固相触媒 ら生

成物 多 金属 浸出 いる場合 触媒 再利用活性 影響 る り く 生成

物 精製過程 金属除去等 煩雑 操作 必要 る 問題 生 る 今回 _ARP-Pt

を用い 応 い 生成物 浸出_Pt 測定を目的 以 よう _ICP 析を

行 わ 2-octanol (12^ｍ) 34.8 mg ARP-Pt 10 35.1 mg (5 mol%, 0.29 mmol/g)^を水2

ml^{中 混合 酸素雰 気} 60 ^℃ 15^{時間攪拌 応終了後}AcOEt^{を用い 生成}

物を抽出 _Na2SO4 乾燥 後 濃縮 応混合物中 ₈₇％ 率 _2-octanone 含

れ いる を

1H NMR ^よ GC-MS ^{より確認 生成物を少 ゚コダン 溶解}

純水を え_{40 ml} 水溶液 _ICP 析₍検出限界 : 0.03 ppm)^{を行 ろ 残留}Pt 全く検出 れ (Scheme 1-6-1)

以 ら 抽出 生成物 残留_Pt 含 れ い い 明ら

60 ^{℃ 応水溶液中 る}Pt ^{浸出 以 よう 測定 ろ}

応ろ液_{15 2 ml}中 _Pt濃度 0.84 ppm Pt ^漏出 0.09^{％ 相当} Scheme 1-6-2

99.9^{％以 白金 酸化 応後} PS-PEG ^{保持 れ いる を意味 る}

ろ液 触媒活性 い を確認 いる

5 mol% ARP-Pt^を用い benzyl alcohol (12b) ^{酸化 応 い} ( ^{応 生成物}

ある安息香酸_{(13b) 94}％ 得られ いる₎ 様 ろ液_{16 ICP} 析を

ろ 応 ろ液_{16 2 ml} 中 _Pt濃度 4.10 ppm Pt ^漏出 0.42^{％ あ} Scheme

1-6-3 Benzyl alcohol (12b) ^{酸化 応} 2-octanol (12m) ^{酸化 応 場合より}Pt ^浸

出 多い れ 水溶液中 存 るィャピン酸゜アン 樹脂 ら浸出

Pt ^{微粒子を水中 安定化 れる 思われる 今後 解決 問題}

ある

NaBH₄ ^{よる還元 調製} ARP-Pt-A 11 ^{再利用活性 い 白金ヂテ}

粒子 完全 生成 よる _Ptヂテ粒子 漏出 可能性 考えられ を検証 る

11 ^い 60 ^{℃ 応後 水溶媒中}17 Pt ^{漏出 を測定} (scheme 1-6-4)

ICP ^{析を行 ろ 希釈溶液中} Pt^濃度 0.408 ppm ^{あ 応 ろ}

液_{17 2 ml}中 _Pt濃度 _{4.08 ppm Pt} 漏出 _0.41％ る

よう ARP-Pt-A 11 ^場合 ARP-Pt 10 (Scheme 1-6-2) ^比較 4.6^倍 Pt ^浸出

いる り 白金ヂテ粒子 完全 生成 よる白金 浸出 確認 れ

第干章 結論

以 よう 筆者 様々 種類 ゚ャカヴャ 酸化 応 対 基質一般性 高く

活性 高い 再利用可能 水中機能型 触媒_ARP-Ptを開 _ARP-Ptを_TEM より観

察 ろ 均_5.9 ± _{0.75 nm} 粒子 均一 樹脂内 散 い 触媒

生成物 _Pt 浸出 く ら 大 合成 適用可能 ある 明ら

第 ₂ 章

ヌュュ゜プジザュン-Ｐｄ触媒を用い 斉鈴木宮浦 応

第 ₂ 章 第 節 光学活性ニヂネスャ骨格合成 現状 問題点

[19]

光学活性ニヂネスャ骨格 斉合成 い 暷 有用 ゥメャマッッダ 一 ある

斉炭素_-炭素結合形成 応 よる光学活性ニヂネスャ骨格 代表的 合成法

[20]

グ゚ケ ゾヤア 択的 ゠ヂンスア 択的 ゚ハュヴス 類 れる(Scheme 2-1-1) ^{グ゚ケゾヤア} 択的 方法

chiral bridge

部 アャダ ある

chiral auxiliary

planar-chiral

η

- chromium complex

ンスア 択的 方法 ゥメャ 脱 基を使用 方法 ゥメャ配 子を用い

酸化的ィッハモンエ ゥメャ配 子を用い 酸化的付 還元的脱 を経璵 _redox

型 ィッハモンエ ある

れら 応 う ～ 手法 ゥメャ 入部 ペャ 斉化合物 合成

い 対 少 斉触媒 ら多 光学活性化合物を合成 る 手法

省゠ヅャウヴン環境調和 観点 ら 非常 有用 化学変換法 ある 特 場合

バゾュィッハモンエ 応 ある 予 入 い置換基を れ れ 基質 入

一工程 非対称ニヂネスャ化合物を合成 る優れ 手法 り得る

シ゜ハ 合成法 暷初 成 例 Hayashi, Ito^{ら よる}Ni^{触媒を用い デュオン化゚} モヴャ ゚モヴャブ エヅクゞヘ 試 Kumada cross-coupling ^ある[21] (Scheme 2-1-2) (2-Methyl-1-naphthy1)magnesium bromide 1-bromo-2-methylnaphthalene ^{応 い}

NiBr

-10 ^℃以 92-96^{時間 応条件 必要 水 安定} 有機ブエヅクゞヘを使用 る

応 あり 生成物を える例 示 れ いる ある

近 _Espinetら 初 斉_Negishi 応を報告

[22a] (Scheme 2-1-3) ^わ

1-bromo-2-methylnaphthalene bis(naphthalen-1-yl)zinc^{化合物 応 い} Pd₂dba₃ Pd(MeCN)₄(BF₄)₂ (R,SP)-(2-diphenylphosphino-ferrocenyl)ethyldimethylamine (19)^存 (S)-(-)-2,2’-dimethyl-l,l’-binaphthyl ^{エイ％ 率 ェイ％ピピ 択性 得られ}

応 水 安定 ゚モヴャ亜鉛を用い く ら く 基質一般性 択性 問題 あ

る

水中 安定 使用 取扱い 容昒 ゚モヴャピュン酸を用い 触媒的 斉

鈴木宮浦 応 注目 報告 れ

例 え _{2000 Cammidge}ら 斉 鈴 木 宮 浦 応 い 初 報 告

[23] (Scheme 2-1-4) 1-Iodo-2-methylnaphthalene 2-methylnaphthalene-1-boronic ester ^{応 い} PdCl₂

(S)-l-[(R)-2-(diphenylphosphino)ferrocenyl]ethyl methyl ether (20) ^存 (R)-(-)-2,2’-dimethyI-l,l’-binaphthyl 60^{％ 率} 85^％ ee ^{択性 得られ}

応 い ₆日間 応時間 必要 あり 択性 基質一般性 改善 余地 あ

る

2003 Johannsen ^{ら 空 気 安 定 ビ ケ ネ ゛ ン 配 子} (SP)-2-(1-naphthyl)-1-(dicyclohexylphosphino)ferrocene (21) Pd₂(dba)₃^{を 用 い} toluene^中 60-75^{℃ い} 4-24^{時間 斉鈴木宮浦 応を報告 [24]} (Scheme 2-1-5) ^{応 い}

(R)-(-)-2,2’-dimethyl-l,l’-binaphthyl 65^{％ 率} 54^％ ee ^{択性 得られ いる 留}

いる

Espinet^{ら 斉}Negishi ^{応 使用 配 子を 斉鈴木宮浦 応 適用 報}

告

[22b](Scheme 2-1-6) 1-Bromo-2-methylnaphthalene 2-methyl-1-naphthylboronic acid

応 い _{Pd(MeCN)4(BF4)2} aminoferrocenylphosphine^{配 子 (}22^)存

(S)-(-)-2,2’-dimethyl-l,l’-binaphthyl 55^{％ 率} 90^％ ee ^{択性 得られ いる}(Scheme

2-1-6) ^{応 応時間} 96^{時間必要 あり} 90% ee^を超え

挙 一例 あり 応性 択性 基質一般性 問題を残 いる

[25]

斉鈴木宮浦 応 暷 択性 高い例 _{2000 Buchwald}ら 報告 以 応

ある(Scheme 2-1-7) Bromonaphthyl phosphonate phenylboronic acids ^{鈴木宮浦 応 い} biarylaminophosphine (23) Pd₂(dba)₃^を用いtoluene^中70 ^{℃ 応 対応 る光学}

活 性 ニ ゚ モ ヴ ャ 化 合 物 を₉₆％ 率 ₉₂％ _ee 択 性 得 い る ら 基 質 phosphonate ^{限定 れ} 2-ethylphenylboronic acid ^{使用 際} 90% ee^{以 択性}

えられる問題点 あり 応性 択性 基質一般性 ある

斉鈴木宮浦 応 暷 択性 高い例 _{2000 Buchwald}ら 報告 以 応

ある(Scheme 2-1-7) Bromonaphthyl phosphonate phenylboronic acids ^{鈴木宮浦 応 い} biarylaminophosphine (23) Pd₂(dba)₃^を用いtoluene^中70 ^{℃ 応 対応 る光学}

活 性 ニ ゚ モ ヴ ャ 化 合 物 を₉₆％ 率 ₉₂％ _ee 択 性 得 い る ら 基 質 phosphonate ^{限定 れ} 2-ethylphenylboronic acid ^{使用 際} 90% ee^{以 択性}

えられる問題点 あり 応性 択性 基質一般性 ある

他_Pd触媒を用い 斉鈴木宮浦 応 報告 れ い れ 場合 応性

択性 基質一般性 問題 ある 現状 ある

[26]

よう バゾュィッハモンエを用い 軸 斉ニ゚モヴャ化合物 触媒的 斉合成

択性 よ 触媒活性 基質一般性 改善 点 あり れら 克服 領域

大 課題 い 無論 ₂₁世紀 化学 求 られ いる水中 有効 機能

る触媒系 開 れ い い 筆者 当研究室 開 れ 斉ヌュュ゜プジ

ザュン配 子 高い 択性 現 注目 ヌュュ゜プジザュン-_Pdを用い 高 択的 均

一系 斉鈴木宮浦 応を検討 (Scheme 2-1-8)

ら 種々 置換基を持 ムゞ化゚モヴャ よ 臭化゚モヴャ ゚モヴャピュン酸

応を行う 置換基 ィッハモンエ 応 える影響 検討 配 子

を_PS-PEG 担持 る より 水中 る 均一系 斉鈴木宮浦 応 検討 以

研究課題 対

第 節 斉鈴木宮浦 応 応条件 よ 配 子 検討

第 節 応基質 検討

第 節 水中 応 展開

論述 る

第 節 斉鈴木宮浦 応 応条件 よ 配 子 検討

ヌュュ゜プジザュン配 子₂₄ 当研究室 開 れ 高 択的 斉゚モャ 置換

応 有効 配 子 あり

[2d]

ら 配 子を_PS-PEG 担持 る より水中 高

択的 斉゚モャ 置換 応 実施 れ いる

[2b]

今回 ヌュュ゜プジザュン配

子₂₄ 各種ドメグゞヘ ら調製 れる 斉触媒を 斉鈴木宮浦 応 適用 光学活性ニ

゚モヴャ 合成を検討 ら _PS-PEG担持 斉配 子を用いる 斉鈴木宮浦

応 水中 均一条件 実施を試

初 ヌュュ゜プジザュン配 子₂₄を用い 均一系 斉鈴木宮浦 応 検討を行

PdCl(_η³-C₃H₅) ^{ヌュュ゜プジザュン配 子}24 1-iodo-2-methylnaphthalene (28A) 1.2^ペャ当 2-methylnaphthalene 1-boronic acid (30a), K₃PO₄ 10^{ペャ当 をダャ゠ン中}

混合 ₁₀₀ ℃ ₅ 時間 応 を行 ろ ₂₇％ 率 ₈₈ ％ _ee

(S)-2,2'-dimethyl-1,1'-binaphthalenyl (31Aa) ^得られ (Table 2-2-1, entry 1) ^{応条件を暷}

適化 く ピュン酸 当 各種_Pd塩 応温度 よ 配 子 当 を検討

わ ピ ュ ン 酸 当 を₅ペ ャ 当 る 率 ₅₁％ 向 _{(entry 2)}

PdCl(_η³-C₃H₅) 24^{を れ れ}10 mol% ^{る 率} 66^{％ り 択性} 91^％ ee ^{若 向}

(entry 3) 60^{℃ い} 94^％ee ^{択性 わ 向 見られ 率}

27^{％ 著 く} (entries 4-5) ^以 30a 5^{ペャ当 触媒}10 mol% ^応温度100 ^℃

い ドメグゞヘ種 検討を行 _{Pd2dba3, PdCl2(MeCN)2, Pd(OCOCF3)2, Pd(OAc)2}を用い 応を行 ろ(entries 6-9) Pd(OAc)₂ ^{使用 際} 99^％ 90^％ee ^{高 率 良好}

択性 生成物 得られ _{(entry 9)} 添 る配 子 を_Pd 対 当 る

率 よ 択性 _{(entry 10)}

ら 溶 媒 検 討 を 行 _{Pd(OAc)2 10 mol%} ヌ ュ ュ ゜ プ ジ ザ ュ ン 配 子 ₂₄ 10 mol% 1-iodo-2-methylnaphthalene (28A) 5^ペャ当 2-methylnaphthalene 1-boronic acid (30a), K₃PO₄ 10^{ペャ当 を}toluene, trifluorotoluene, DMF, DME, THF, dioxane ^種々

溶媒中 混合 ₅時間 応を行 (Table 2-2-2) ^応温度 100 °C ^沞点 100 °C^以

溶媒 使用 際 熱還流 結果_tolueneを用い 場合 ₉₉％ 率 _{90% ee}

良好 結果を え _{(entry 1)} trifluorotoluene^{を用い 場合} 49^{％ 率} 85% ee ^率

択性 極性溶媒 ある_DMFを用い 場合 応 全く進行

゠ヴゾャ系溶媒 あるDME, THF, dioxane 15-47^{％ 率} 76-87^％ ee ^あ

ら 塩基 検討を行 _{Pd(OAc)2 10 mol%} ヌュュ゜プジザュン配 子 _{24 10} mol% 1-iodo-2-methylnaphthalene (28A) 5 ^ペャ当 2-methylnaphthalene 1-boronic acid (30a) ^各種塩基 10^{ペャ当 を}toluene^中100 °C ^混合 5^{時間 応を行} (Table 2-2-3)

結果_K3PO4を用い 場合 ₉₉％ 率 _{90% ee} 良好 結果を え _{(entry 1)}

他 _K2CO3 よ _CsF い ₈₀％ 率 _{86% ee} よ _79% 率 _{87% ee} 比較的良好

結果 得られ

ヌュュ゜プジザュン骨格を持 配 子

[29]

を用い 比較検討を行 (Table 2-2-4) ^わ L-proline^{璵来 配 子}25 4-hydroxy-L-proline^{璵来 配 子}26 24 ^{電子供 性 ｍ}ethoxy

基を 入 配 子₂₇を用い 斉鈴木宮浦 応を行

配 子₂₅ よ ₂₆を用い 場合 率 択性 (Table 2-2-4, entries 3-4) ^{触媒活性 向 を期 電子供 性} methoxy^{基を 入 配 子}27^を用い 60 ^℃

る 応 率 向 を狙 配 子₂₄を_{60 °C} 用い 場合_{(entry 2)} 比較

配 子₂₇ 場合 _25% 率 _96%ee 結果 あ り差 無 _{(entry 5)} 条

件 応時間を₂₄時間 場合 率 ₄₁％ 向 _{(entry 6)}

以 よう _Pd(OAc)2 ペャ 配 子₂₄存 ₅当 ピュン酸を用いダャ゠ン中

100 °C ^い K₃PO₄^{を塩基 用いる 現状 暷適 条件 あ}

第 節 応基質 検討

応基質 置換基 率 よ 択性 える効果を検討 く ヂネスャ _{2 Me,}

MeO, EtO, iPrO ^よ MOMO (methoxymethoxy)^{基 置換基を持 ムゞ化ヂネシヤン よ}

臭化ヂネシヤン ヂネスャピュン酸を合成 合成法 実験 を参照 種々 組 合わ

斉鈴木宮浦 応を行 わ _Pd(OAc)2 ヌュュ゜プジザュン配 子_{24 K3PO4} ムゞ化ヂネシヤン_28A-E よ 臭化ヂネシヤン_29A-E ヂネスャピュン酸_30a-eを各々混合

ダャ゠ン中₁₀₀ ℃ ₅時間 応を行 組 合わ 応 結果 ₍₅₀

examples) ^をTable 2-3-1 ^{暷 択性 良く生成物 得られ} R¹ = Me ^場合

28A ^よ 29A 30a-e ^{ィッハモンエ 応} (10 examples) 87-91^％ee ^択性を示

4^{例 い} 90% ee^{以 生成物 えられ 改善 余地 あ}

る ₃₆例 い _{80% ee}以 択性 対称 非対称ニヂネスャ化合物を得る

MOM^{保護 基質を用いる 可能 り ペテ グ}MOM^{保護対称 非}

対称ニヂネスャ化合物を暷高₈₉％_ee 択性 得られ ら れら 応 い

臭化ヂネシヤンを基質 応 ムゞ化ヂネシヤンを用い 場合より 効率的 進行

対応 るヂネスャ化合物を高い 率 生成

6 ^{゠ケゾャを 入 ムゞ化ヂネシヤン}28F^{を合成 ィッハモンエ 応を行}

基質 斉鈴木宮浦 応 ₆ 連結鎖 利用 る゠ケゾャを 入 ニヂ

い基質 ある 基質_28F 斉鈴木宮浦 応を₁₀₀ ℃ よ ₆₀ ℃ 行 ろ 80^％ ee ^よ 89^％ ee ^{生成物 得られ 基質 鈴木 応 条件} Pd(PPh₃)₄

を用い 応 い ₁₂％ 応 進行 曓触媒 鈴木宮浦ィッハモンエ

る優れ 触媒活性 確認 れ

以 よう ヌュュ゜プジザュン配 子_-酢酸ドメグゞヘ触媒系 斉鈴木宮浦 応

特 有効 あり ₅時間 暷高₉₉％ 率 ₉₁％ _ee 高 率 高 択的 生成物 得られ

第 節 水中 応 展開

序章 述 り 安価 安全 無害 水中 応 代暶化 現代 有機合成化学

要 課題 ある ヌュュ゜プジザュン配 子を用い 斉鈴木宮浦

応 水中 検討を行 均一触媒系 得られ 結果 い 率 択性 高

タヴシを 水中 応 展開を試 わ 両親媒性_PS-PEG担持ヌュュ゜プ

ジザ ュン 配 子 _{32 Pd(OAc)2} 1-iodo-2-methylnaphthalene (28A) 5 ^当 2-methylnaphthalene-1-boronic acid (30a) K₃PO₄^{を混合 水中}100 °C 5^{時間 応を行}

ろ ₃₅％ 率 ₈₅％ _ee (S)-2,2'-dimethyl-1,1'-binaphthalenyl (31Aa) ^得られ (Table

2-4-1, entry 1) ^{応 い 応時間を}24^{時間 ろ 程度 択性}

率 ₄₇％ 改善 _{(entry 2)} ら 応温度を₆₀ ℃ ろ 率 ₂₆％ 著

く 択性 _{90% ee} 向 _{(entry 3)} 配 子₃₂をPd (10 mol%)

対 ₂当 (20 mol%), 4^当 (40 mol%), 8^当 (80 mol%)^{用いる 択性} 86-87^％ ee

変わら い 率 暷高₈₉％ 向 (entry 4-6)

以 Table 2-4-1 ^{結果 ら 配 子}40 mol% ^応時間24^{時間 暷適 ある} 更 る条件 暷適化 _Pd種 塩基 検討をTable 2-4-2 ^行

Pd^{種 暷適} PdCl₂(MeCN)₂ ^ある entries 1-4 ^{塩基 暷適}

K₃PO₄ ^あ (entries 4-6)

第平章 結論

以 よう 筆者 ヌュュ゜プジザュン配 子_-Pd触媒 斉鈴木宮浦 応 対 高い

活性を持 いる を見出 ら _PS-PEG担持ヌュュ゜プジザュン配 子を用いる

世界 初 斉鈴木宮浦 応を水中 展開

結語

曓論文 内容 以 ₂点 要約 る

干. 両親媒性高 子 _PS-PEG 水中 構築 る疎水性 応ゥホニゾ゛ヴを利用 高機能

触媒 開 を目的 白金族触媒 調製 よ 利用を検討 結果_PS-PEG

担持白金ヂテ粒子触媒_ARP-Ptを開 れ 活性 高く基質一般性 あり再利用可

能 触媒 ある を見い

即 創製 _{ARP-Pt 10}触媒 水中酸素雰 気 ①0 ℃ 温和 条件 _allylic alcohols ^や benzylic alcohols ^{活性型゚ャカヴャ ら} aliphatic alcohols ^や alicyclic alcohols ^{非活性型゚ャカヴャ 酸化 応 有効 あり 触媒 再利用}

い 高活性を維持 る を示

平. 当研究室 開 れ 斉ヌュュ゜プジザュン配 子を 均一系 斉鈴木宮浦 応

適用 る より 暷高_{96% ee} 高 択的 基質一般性 ある 斉ニヂネスャ骨

格 触媒的合成法を確立 ら 水中 斉鈴木宮浦 応 両親媒性_PS-PEG

担持 斉ヌュュ゜プジザュン配 子を適用 る より 暷高_{90% ee} 高 択性を

える光学活性ニヂネスャ骨格 触媒的 斉合成法 開 成

実験 部

<^一般操作>

IR, NMR, Mass ^{各ケヒェダャ 及 融点}(mp) ^{以 機器を用い 測定}

ATR-FT-IR : JASCO FTIR-460 Plus spectrometer

NMR : JEOL JNM-AL400 (400 MHz for ¹H, 100 MHz for ¹³C, SR-MAS^*1

13C NMR)

*1) SR-MAS : swollen-resin magic-angle spinning JEOL JNM-AL500 (500 MHz for ¹H, 125 MHz for ¹³C)

HR-MS : 6890N GC system / JEOL AccuTOF GC GC-MS : Agilent 6890 GC/5973N MS detector TEM : JEOL JEM-2100F, 200 kV

Mp : MP-J3 (Yanaco)

HPLC : JASCO PU-1580 liquid chromatograph system JASCO MD-2015 UV/VIS ^{多波長検出器}

1_{H NMR}

る各試料 化学クネダ TMS (tetramethylsilane)^{を内部標準} _δ 値_(ppm) 示 ケヌン結合定数 _J値_(Hz) 示 ィッハモンエドシヴン singlet (s), doublet (d), triplet (t), quartet (q), broad (br), multiplet (m) ^{略 13}C NMR ^る各試料

化学クネダ _CDCl3を内部標準_{(77.0 ppm) δ}値_(ppm) 示

゚ャカヴャ 酸素酸化 応 酸素 く 空気を充填 風船を接続 イメケ管容器

内 行 斉鈴木宮浦 応 全 窒素を充填 風船を接続 イメケ管容器内 行

水 Millipore system ^{よ 脱゜アン化 れ} Milli-Q grade ^水を使用

TEM^サンハャ ARP-Pt 10 ^よ 11 ^{を液体窒素 凍結} -140 ^℃ cryomicrotome

Ultracut UCT^{を用い 厚} 55-60 nm ^{片を作成 作成 片 炭素皮膜 れ}

銅格子 置 透過型電子顕微鏡 _JEOL^® _JEM-2100F 観察 超臨界二酸化炭素

抽出 JASCO SCF-Get.^{を用い 行 ゚ャカヴャ類} 1-phenylethanol (12a), benzyl alcohol (12b), cinnamyl alcohol (12d), 4-phenyl-3-buten-2-ol (12e), 2-cyclohexen-1-ol (12f), cyclopentanol (12h), cyclohexanol (12i), cycloheptanol (12j), cyclooctanol (12k), 1-octanol (12l), 2-octanol (12n), 3-octanol (12n), 4-octanol (12o), ^{よ ヂネシヤン類} 2-naphthol, 1-bromo-2-methylnaphthalene, 2-methylnaphthalene, 6-Hydroxy-2-naphtoic acid, 1-bromo-2-naphthol Aldrich TCI ^購入

品を用い PS-PEG amino-resin (TentaGel S NH₂, average diameter 0.90 μm, 1% divinylbenzene cross-linked, loading value of amino residue 0.31 mmol/g) PS-PEG amino-resin (TentaGel N NH₂, average diameter.10 μm, 1% divinylbenzene cross-linked, loading value of amino residue 0.23 mmol/g) RAPP POLYMERE^{TM ら 購入品を用い}

実験

第₁章

PSPEG^担持Pt^錯体7

ネ゛ャシヴ内蔵型フモハュヌヤン 応器 以 ネ゛ャダヤヴクミンィメヘ 中 Tentagel S NH₂ 3.24 g; 1.01 mmol (0.31 mmol/g, RAPP POLYMERE^{社製 フモケスヤン フモ゠スヤン}

エモカヴャエメネダ共 合樹脂_{)) KPtCl3(C2H4)}･_H2O (372 mg, 1.01 mmol) ^純水20 ml^を入れ

25 °C ^{時間震盪 樹脂をろ取後} ネ゛ャダヤヴクミンィメヘ中 残 樹脂を_{15 ml}

純水 ₃回洗浄 後減 乾燥 る より 緑黄色 樹脂 _PS-PEG担持

Pt^錯体7 (3.5 g; loading value of platinum residue: 0.28 mmol/g)^を得

SR-MAS ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃, 25 °C): δ 39.9, 44.4, 70.1, 74.0, 104.2, 125.2, 127.5, 144.8; IR(ATR) ν 1602, 3595, 3728 cm^-1

Pt-^{゚プテ錯体}9

窒素雰 気 ネメケカ内 methoxyethylamine (45.1 mg, 0.6 mmol) KPtCl₃(C₂H₄)^･H₂O (220.6 mg, 0.6 mmol) ^純水0.3 ml^を入れ 25 ^{℃ 時間攪拌 ろ 黒色 沟状生成}

物 生 応終了後 ェュュビャヘ_{2 ml}を え 有機相を 取 取 有機相を

1 ml ^純水 2^{回洗浄 後} Na₂SO₄^{乾燥 後濃縮 黒色沟状生成物} Pt^錯体9 (195.2 mg)

を得

1H NMR (500 MHz, CDCl₃, 25 °C): δ 4.63 (t, JPt-C = 28.7 Hz, 4H), 3.67 (t, J = 4.9 Hz, 2H), 3.42 (s, 3H), 3.17 (t, J = 4.9 Hz, 2H); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl3^{, 25 °C):} δ  75.1 (t, J^P-C = 78.6 Hz), 71.1, 58.9, 45.2

PSPEG^担持Pt^{ヂテ粒子触媒}ARP-Pt 10

PSPEG^担持Pt^錯体7 3.5 g(loading value of platinum residue: 0.28 mmol/g) 5 ml ^パングャ

゚ャカヴャ _{24 ml} 純水を え_{80 °C 12}時間震盪 樹脂をろ取後 樹脂を水 よ

゚コダン ₃回洗浄 減 乾燥 黒色 樹脂 _{ARP-Pt 10}を得 (3.4 g; loading value of platinum residue: 0.29 mmol/g)

SRMAS ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃, 25 °C): δ 40.1, 61.3, 66.6, 70.2, 104.0, 125.4, 127.8, 145.1; IR (ATR) ν 3557, 3661 cm^-1

PSPEG^担持Pt^{ヂテ粒子触媒}ARP-Pt-A 11

PSPEG^担持Pt^錯体7 3.5 g(loading value of platinum residue: 0.28 mmol/g) 24 ml ^{純水を え}

600 mg NaBH₄^{を少 え 後}25 ^℃ 1^{時間震盪 樹脂をろ取後 樹脂を}

水 よ ゚コダン ₃回洗浄 減 乾燥 黒色 樹脂 ARP-Pt-A 11^を得 (3.4 g; loading value of platinum residue: 0.29 mmol/g)

ARP-Pt 10 ^く 1 TEM^{サンハャ 作成法}

ARP-Pt 10 ^よ 11^{を液体窒素 凍結} -140 °C cryomicrotome Ultracut UCT^を用い

断 厚 _{55-60 nm} 片を作成 作成 片を炭素皮膜 れ 銅格子

置 透過型電子顕微鏡 _JEOL^® _JEM-2100F 観察

ARP-Pt 10 ^く 11^{を用い 一級゚ャカヴャ 酸化 応 一般的手}

ARP-Pt 10 ^よ 11(0.29 mmol/g) ^{一級゚ャカヴャ}(0.2 mmol) K₂CO₃ 27.6 mg^を純水2 ml^中

混合 酸素雰 気 _{60 °C} 攪拌 応終了後 樹脂を含ん 応液をt-butyl methyl

ether 5 HCl

ARP-Pt 10 ^く 11^{を用い 二級゚ャカヴャ 酸化 応 一般的手}

ARP-Pt 10 ^く 11(0.29 mmol/g) ^{二級゚ャカヴャ}(0.2 mmol)^を純水2 ml^{中 混合 酸}

素雰 気 _{60 °C} 攪拌 応終了後 樹脂をろ取 酢酸゠スャ 生成物を抽出

抽出液を_MgSO4 乾燥 濃縮 生成物 あるォダンを得

ARP-Pt 10 ^く 11 ^{触媒 再利用実験 一般的手}

172.4 mg ARP-Pt 10 ^く 11(5 mol%, 0.29 mmol/g)^をIRORI^{® 入れ} 122.2 mg 1-phenylethanol(1.0 mmol) ^純水10 ml ^{混合 酸素雰 気} 60 °C ^攪拌 24^時間

後 樹脂をろ取 酢酸゠スャ 抽出 抽出液を_MgSO4 乾燥 内部標準 ニ

ネゟッャを え _GC-MS 生成物 acetophenone ^{率を決定 回 樹脂 減}

乾燥 再 1-phenylethanol(122.2 mg, 1 mmol) ^純水10 ml ^{混合 応を行}

超臨界二酸化炭素を用い 生成物 抽出 一般的手

138.0 mg ARP-Pt 10 (20 mol%, 0.29 mmol/g) 41.2 mg 1-phenyloctanol(0.2 mmol)^を純水

2 ml^{中 混合 酸素雰 気} 60 °C ^{攪拌 応終了後 樹脂をろ取 超臨界二酸}

化炭素 30 MPa, 40 °C, 24 ^{生成物を抽出} 47.3 mg phenyloctanone^{を得 回} 樹脂 再 1-phenyloctanol(41.2 mg, 0.2 mmol) ^純水2 ml ^{混合 再 応 附}

再利用を行

応後 ろ液 _ICP測定 一般的手

2-Octanol(34.8 mg) ARP-Pt 10 34.8 mg (5 mol%, 0.29 mmol/g)^を水2 ml^{中 混合 酸素}

雰 気 _{60 °C 15}時間攪拌 応終了後_{60 °C} 状態 樹脂をろ別 ろ液_{2 ml}

を得 ろ液 純水を え_{40 ml} 水溶液 _ICP 析を行 ろ 希釈溶液中

Pt^濃度 0.042 ppm ^{あ 応ろ液} 2 ml^中 Pt^濃度 0.84 ppm Pt

漏出 全白金 _0.09％ 相当 る

第 章

1-Iodo-2-naphthol ^合成[27]

2-Naphthol (8.65 g, 60 mmol) NaI (9.89 g, 66 mmol) ^水溶液(40 ml) acetonitrile 100 ml^を

え ₀ ℃ tBuOCl (7.17 g, 66 mmol)^{を滴 滴 後} 0 °C 10 ^間攪拌

後_AcOEtを え 水相を 有機相を_Na2S2O3水溶液 _NaCl水溶液 洗浄 _MgSO4 乾燥 後 濃縮 クモィオャィメヘェュブダエメネ゛ヴ(hexane : CHCl₃ = 1 : 1) ^精製 得られ 固体 _{(14.8 g)}を_CHCl3-hexane 再結晶 針状結晶 1-iodo-2-naphthol (11.2 g, 70% ^率)^を得

mp 94-95 °C; ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃, 25 °C): δ 5.81 (s, 1H), 7.20 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.32 (t, J

= 7.3 Hz, 1H), 7.48 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 7.62 (m, 2H), 7.89 (d, J = 8.8 Hz, 1H); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃, 25 °C): δ 86.1 , 116.1, 124.0, 128.0, 128.1, 129.5, 130.1, 130.5, 134.7, 153.6.

一置換ムゞ化ヂネシヤン よ 臭化ヂネシヤン 合成 一般例

1-Iodo-2-naphthol ^く 1-bromo-2-naphthol (TCI^試 ) DMF^溶液 K₂CO₃ (1.1 mol equiv)

を え ₀ ℃ ムゞ化゚ャゥャ(1.1 mol equiv)^{を滴 室温} 24^{時間攪拌 応} 終了後_5%HCl水溶液を え t-butyl methyl ether^{を用い抽出を行 抽出液を}Na₂S₂O₃^水溶

液 _NaCl水溶液 洗浄 _Na2SO4 乾燥 後 濃縮 粗生成物を得 粗生成物を

クモィオャィメヘェュブダエメネ゛ヴ(hexane : CHCl₃ = 82 : 18) ^{精製 目的 ムゞ化ヂ}

ネシヤン よ 臭化ヂネシヤンを得

2-Ethoxy-1-iodonaphthalene (28C) ^[28] : ^率89%; mp 78-79 °C; ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃, 25 °C): δ 1.52 (t, J = 6.7 Hz, 3H), 4.23 (q, J = 6.7 Hz, 2H), 7.16 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 7.36 (m, 1H), 7.52 (m, 1H), 7.71 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.77 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.13 (d, J = 8.5 Hz, 1H); .¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃, 25 °C): δ 15.1, 66.1, 88.9, 114.6, 124.3, 128.0, 128.1, 130.0, 130.2, 131.3, 135.7, 156.2; MS (EI(+)): m/z 298 (M⁺), 270 (M⁺-C₂H₄)

1-Iodo-2-isopropoxynaphthalene (28D) : ^率62%; oil; ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃, 25 °C): _{δ 1.45} (d. J = 6.1Hz, 6H), 4.72 (m, 1H), 7.17 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 7.38 (m, 1H), 7.52 (m, 1H), 7.73 (d, J = 7.9 Hz), 7.77 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.14 (d, J = 8.5 Hz, 1H); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃, 25 °C): _δ 22.5, 73.5, 91.1, 116.6, 124.5, 127.9, 128.1, 130.0, 130.1, 131.6, 135.9, 155.5; MS (EI(+)): m/z 312 (M⁺), 270 (M⁺-C₃H₆); HRMS (EI(+)) calc for C₁₃H₁₃IO (M+)312.0011, found 311.9996; IR (ATR) _ν 2976, 2925 cm^-1

1-Bromo-2-ethoxynaphthalene (29C)^[29] : ^率96%; mp 64-65 °C; ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃, 25 °C): δ 8.22 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.78-7.75 (m, 2H), 7.56-7.53 (m, 1H), 7.40-7.37 (m, 1H), 7.24 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 4.24 (q, J = 7.0 Hz, 2H), 1.51 (t, J = 7.0 Hz, 3H); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃, 25 °C): δ 153.3, 133.2, 129.9, 128.8, 128.0, 127.6, 126.3, 124.3, 115.4, 109.7, 65.9, 15.1; MS (EI(+)): m/z 252 (M⁺), 222(M⁺-C₂H₅)

1-Bromo-2-isopropoxynaphthalene (29D)^[30] : ^率89%; ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃, 25 °C): _δ 8.23 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.77-7.75 (m, 2H), 7.56-7.53 (m, 1H), 7.41-7.38 (m, 1H), 7.24 (d, J = 7.9

133.4, 130.2, 128.6, 127.9, 127.5, 126.5, 124.5, 117.9, 111.7, 73.6, 22.4; MS (EI(+)): m/z 266 (M⁺), 224(M⁺-C₃H₆),

1-Iodo-2-methoxymethoxynaphthalene (28E) ^よ 1-Bromo-2-methoxymethoxynaphthalene (29E) ^合成

1-Iodo-2-naphthol ^よ 1-bromo-2-naphthol (TCI^試 ) acetone^溶液(100 ml) K₂CO₃ (1.1 mol equiv)^{を え} 0 ^℃ chloromethyl methyl ether(1.1 mol equiv)^{を滴 室温} 24^時

間攪拌 応終了後 コメ゜ダろ過を 濃縮 後粗生成物を得 粗生成物を

クモィオャィメヘェュブダエメネ゛ヴ(hexane : CHCl₃ = 82 : 18) ^{精製 目的} MOM^化 化合物_{28E 29E}を得

1-Iodo-2-methoxymethoxynaphthalene (28E)^[31] : ^率68%; ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃, 25 °C): _δ 8.16 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.79 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 7.75 (d, J = 7.9 Hz, 1H). 7.56-7.53 (m, 1H), 7.42-7.39 (m, 1H), 7.36 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 5.37 (s, 2H), 3.58 (s, 3H); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃, 25 °C): δ 154.7, 135.6, 131.5, 130.5, 130.2, 128.2, 128.0, 124.8, 116.0, 95.5, 89.6, 56.6; MS (EI(+)): m/z 314 (M⁺), 284(M⁺-CH₂O)

1-Bromo-2-methoxymethoxynaphthalene (29E)^[32] : ^率77%; ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃, 25 °C): δ 8.23 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.79-7.77 (m, 2H), 7.59-7.55 (m, 1H), 7.43-7.40 (m, 1H), 5.36 (s, 2H),