基礎物理化学（熱力学） 安藤耕司のページ chap08

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第 ₈ 章 統計力学への誘い

本章では、統計力学の入門事項を概説して、その雰囲気に触れること を目的とする。天下り的に認めてしまえば、定温熱平衡の統計力学の基本 法則は非常にシンプルである。「分配関数」と呼ばれる量が橋渡しとなっ て、微視的なエネルギー準位の熱分布と、巨視的な熱力学関数との間が 結ばれる。

8.1 ^{統計力学の要点}

8.1.1 ^基本法則 ( ^正準分布 )

統計力学の基本法則は、次のように要約される。

温度T が一定に保たれた系を考える。十分に大きな熱浴に接した部分 系を想定すればよい。部分系の体積V と物質量 (粒子数) N は一定とし、 エネルギー固有値の組を_{En} (n = 1, 2, 3, · · · ) とする。温度 T の下で、 部分系がエネルギー_Enの状態にある確率は

✓ ✏

pn= ¹ Q ^e

−En/kBT _(8.1)

✒ ✑

で与えられる。これを「canonical 分布」または「正準分布」と呼ぶ^∗。 Q は「分配関数」と呼ばれ、

Q =^∑

n

e^−En/kBT (8.2)

で定義される。これは、式(8.1) では確率 pn^を∑_npn= 1 のように規格化 しているだけに見えるが、それにとどまらない重要な役割を果たすこと を以下に見る。_kBはBoltzmann 定数と呼ばれ、気体定数 R と Avogadro 数_NAにより_{kB= R/NA}で与えられる。

∗この他に、エネルギー一定の孤立系を扱う「小正準(micro canonical) 分布」、温度 一定で粒子数可変の開放系を扱う「大正準(grand canonical) 分布」がある。

補足 _Feynmanの講義録^† では、冒頭に上記を掲げ、次のように述べている。

「この基本法則は、統計力学の山頂にある。統計力学の課題の全貌は、この 頂上から滑降すること、すなわち基本法則を種々の具体例に適用すること、あ るいは、麓からこの頂上へ登ること、すなわち基本法則を導出し熱平衡や温度 といった概念を明らかにすること、のいずれかから成る。」

この「山頂」の喩えは、特に学習の過程で念頭に置くと有益であろう。本章 の主題は統計力学の化学への応用なので、前者のみを扱う。

8.1.2 ^{熱力学との関係}

上記のように、分配関数Q は微視的なエネルギー準位 En^{から構成され}

る。これと巨視的な熱力学関数との関係は、系のHelmholtz エネルギー F と分配関数 Q の関係として

✓ ✏

F = −k^{BT ln Q (8.3)}

✒ ✑

で与えられる。

導出 まず、内部エネルギーU を (8.1) によるエネルギー期待値と同一視 することは自然だろう。

U =^∑

n

p_nE_n = ¹ Q

∑

n

E_ne^−βEn

ただし、_{β = 1/kB}T とした。和の部分は、丁度 Q を β で微分したものに なっている。すなわち、

= −¹ Q

∂Q

∂β ^{= −}

∂ ln Q

∂β ^{= kBT}

2^{∂ ln Q}

∂T ^(8.4) となって、U が Q で表される。

ここで、熱力学で学習したGibbs-Helmholtz の式

∂

∂T ( G

T )

= −_T^H₂

を思い出そう。これは、G → F 、H → U と置き換えてよい。

∂

∂T ( F

T )

= −_T^U₂ ^(8.5)

右辺のU に式 (8.4) を代入すれば、式 (8.3) が直ちに得られる。

†R. P. Feynman, Statistical Mechanics: A Set of Lectures (Addison Wesley)

8.1. 統計力学の要点 73

補 足 復 習 も 兼 ね て 、式_(8.5)を 導 い て お く。第 一 法 則dU = T dS + δW ^を F ≡ U − T S^{でLegendre変換すると}

dF = −SdT + δW ^(8.6)

なので、_{S = −∂F/∂T} となる。これをF = U − T S^{に代入してSを消去する} と、_{F = U + T}^∂F

∂T ^{を得る。移項してT2で割ると−}T^{F2 +} T^1∂F∂T ^{= −}T^{U2 となり、}

左辺は_1/T と_F の積の微分になっていることが分かる。

式(8.3) は見た目が単純で美しいのみならず、基本法則 (8.1) と全ての 熱力学量を結び付ける。典型的な手続は次のようになる。ある微視的モデ ルから出発して、エネルギー固有値を系の体積と粒子数の関数_{En(V, N )} として求める。式(8.2) と式 (8.3) から、F は (T, V, N ) の関数として得ら れる。式(8.6) に相当する式 (2.5) dF = −SdT − P dV + µdN より、

S = −^{( ∂F}_∂T )

V,N

, _{P = −}^{( ∂F}

∂V )

T,N

, µ =^{( ∂F}

∂N )

T,V

(8.7)

としてS, P, µ が求まるので、

U = F + T S, H = F + T S + P V, G = F + P V が全て求まる。すなわち、

✓ ✏

T, V, N を設定し、En(V, N ) が求まると、式 (8.3) の F から S, P, µ が 決まり、よってU, H, G が決まる。

✒ ✑

具体例を_{8.3 節で見る。}

8.1.3 ^{エントロピー}

エントロピーは、式(8.7) の第 1 式で与えられる。これに式 (8.1) と (8.3) を用いると、

S = −k^B∑

n

pnln pn (8.8)

となる。これが、正準分布におけるエントロピーの統計力学的表現である。 導 出 式 (8.1)–(8.4) お よ び 規 格 条 件

∑

n^{pn = 1 を 用 い て 、S =}

k_B (

ln Q + T^{∂ ln Q}

∂T )

= k_B (

ln Q + ^U k_BT

)

= k_B (

ln Q + ¹ k_BT

∑

n

p_nE_n )

=

k_B^∑

n

p_n (

ln Q + ^En k_BT

)

= −kB

∑

n

p_nln

(e^−En/kBT Q

)

= −kB

∑

n

p_nln p_n

注 S = (U − F )/T から計算してもよい。上の二番目の等号以降になる。

8.2 ^{分配関数の分離}

分配則_{(x1+ x2)(y1+ y2) = x1y1+ x1y2 + x2y1+ x2y2} は一般に^‡

∑

i

∑

j

xiyj = (

∑

i

xi

) (

∑

j

yj

)

と書ける。同様に、

∑

i

∑

j

e^xi+yj = (

∑

i

e^xi ) (

∑

j

e^yj )

今、x, y の 2 自由度をもつ運動について、エネルギー準位が Ei,j = E_i^x+ E_j^y

のような和の形に分解できるとする。このとき分配関数は Q =^∑

i

∑

j

e^{−(Eix+Ejy)/kBT} = (

∑

i

e^−Eix/kBT ) (

∑

j

e^−Ejy/kBT )

= QxQy

のように、各自由度についての分配関数_{Qx, Qy}の積に因数分解される。 すなわち、

✓ ✏

全エネルギーが異なる自由度からの寄与の和に分離できるとき、全分 配関数は各自由度からの分配関数の積に因数分解される。

✒ ✑

このことは、3 次元の並進運動の分配関数を x, y, z 各方向の分配関数の積 として計算したり(次節で実行する)、分子の分配関数を並進、回転、振 動の各自由度の寄与に分解して考察する際の基礎となる。

‡∑

i^xi,

∑

j^yj が無限級数のときは、これらが絶対収束するという条件が要る。分 配関数の場合には、それは物理的に前提されるとしてよい。

8.3. 理想気体の分配関数 75

8.3 ^{理想気体の分配関数}

ここでは、理想気体のモデルとして「箱型ポテンシャル中の粒子」を 採用し、そのエネルギー準位から分配関数Q を計算してみよう。

長さL の一次元箱型ポテンシャル中の粒子 (質量は m) のエネルギー準 位は、

E_n = ^h

2

8mL²ⁿ

2 (n = 1, 2, · · · )

であったことを思い出そう。_{ε = h}²_/(8mL²_{) とおいて En ≡ εn}²と書く。 分配関数における和を_{Gauss 積分}^§で近似して、

q =

∞

∑

n=1

e^−En/kBT _≃

∫ ∞ 0

e^{−(ε/kBT )n2}dn =^{√ 2πmkBT}

h^{2 L (8.9)}

三次元では、エネルギーはx, y, z 各方向の寄与の和になるので、分配関 数は各自由度からの寄与の積になる。

✓ ✏

q = qxqyqz =^{( 2πmkBT} h²

)3/2

V (8.10)

✒ ✑

V = L^{3は体積である。}(簡単のため立方体としたが、直方体としても上 の結果は同じである。) N 粒子からなる理想気体では、全エネルギーは 各粒子エネルギーの和に分離されるので、上式のq を N 乗すればよい。 よって、全分配関数_{Q は V}^Nに比例する。

補足 正確には、微視的粒子の区別不可能性を反映させるために_{N !}で割って、 Q = q^N/N !とする。これは、気体が希薄で、量子数の組_{(nx, ny, nz)}が_N 個の 粒子について全て異なる場合に適用される。より一般には、Bose-Einstein^統計 またはFermi-Dirac統計というものを考える。しかし、ここでの議論では上記の ように_{Q ∝ V}^N だけが分れば十分である。

状態方程式 Q の V への依存性から圧力が計算される。式 (8.7) の第 2 式 に式(8.3) を用いて、

P = ^kBT Q

( ∂Q

∂V )

T

(8.11)

§^∫∞

0 exp(−x^{2)dx =√π/2}

これと、上で導いた_{Q ∝ V}^N より直ちに P = N kBT /V

を得る。これは、理想気体の状態方程式

P V = nRT (8.12)

に他ならない。Avogadro 数を NA^として、n = N/NA^{はモル数、}R = NAkB

は気体定数である。

8.4 ^{分子分配関数}

8.4.1 ^{分子の自由度}

電子と原子核をひと括りに「原子」として扱う^¶。個々の原子を独立に 見れば、自由度は各原子につき3 である。(3 次元空間内で一つの原子の 位置を指定するのに3 つの座標変数を用いる。) N 原子からなる分子で は、自由度の総数は_{3N となる。}

多原子分子の自由度は、分子全体の「並進」と「回転」および分子内の

「振動」に分類される。分子全体の並進自由度は3、回転自由度は直線分 子ならば2、非直線分子ならば 3 である。(前者は重心座標を決める変数 の数、後者は回転軸の数による。) 残りが分子内振動自由度であるから、 N 原子からなる分子が直線分子ならば振動自由度は 3N − 5、非直線分子 ならば3N − 6 である。

例えば、水分子_H2O の振動自由度数は 3 × 3 − 6 = 3 である。これら は、二つの_{OH 結合の伸縮振動}^∥およびHOH 角の変角振動で表される。

8.4.2 ^並進

前節の理想気体に関する分配関数の式(8.10) が、そのまま分子の並進 自由度の分配関数になる。質量m は分子全体の質量である。

¶

すなわち電子の自由度は無視する。

∥対称性があるため、二つのOH 結合が同時に伸びる対称伸縮と、一方が伸びたら他 方が縮む反対称伸縮の2 種類の「基準振動」で記述される。

8.4. 分子分配関数 77

8.4.3 ^振動

分子振動の分配関数を求めるために、調和振動子で近似する。このと き、振動の角振動数をω、振動数を ν とすると、エネルギー準位は

E_n^vib = ¯hω (

n + ¹ 2

)

= hν (

n + ¹ 2

)

(n = 0, 1, 2, · · · ) ^(8.13)

となる。(以下、簡単のため右肩の添字 vib は適宜省略する。) エネルギー 準位が等間隔であることが、調和振動子の特徴である。

補足 振動の平衡位置からの変位を_xとし、₍換算₎質量を_m、力の定数を_kと すると、変位による力は_{F = −kx}、ポテンシャルエネルギー_{V (x)}と角振動数 ω^{および振動数}ν^は

V (x) = ^k 2^x

2_{, ω = 2πν =}^{√ k}

m

である。ただし、多原子分子の場合に座標と質量を設定する方法については、も う少し考察を要する。

式(8.13) より、振動の分配関数は q^vib =

∞

∑

n=0

e^−En/kBT = e^−hν/2kBT

∞

∑

n=0

(e^−hν/kBT)n

となる。最右辺の和の部分は初項_{1、公比 e}^−hν/kBT の等比級数であるか

ら、結局✓ ✏

q^vib = ^e

−hν/2kBT

1 − e^−hν/kBT

✒ ✑

を得る。

補足 式_(8.4)により内部エネルギーへの振動運動の寄与を計算する。これには

β = 1/k_BT^とおいて

q = ^e

−βhν/2

1 − e^−βhν と書き直してから、式_(8.4)下の脚注のように、

U = −¹_q∂β^∂q

を計算すればよい。結果は

✓ ✏

U^vib= ^hν 2

1 + e^−βhν 1 − e^−βhν

✒ ✑

となる。_{kBT ≫ hν}であるような高温では_{βhν ≪ 1}なので_e^−βhν _{≃ 1 − βhν}と 近似できて、

U ≃ _β^{1 = k}B^{T (k}BT ≫ hν)

となる。このように、高温において内部エネルギーへの分子振動の寄与は、振 動数₍振動の種類₎によらず温度エネルギーに等しくなる。これを「古典極限₍高 温極限₎における等分配則」と呼ぶ。言い換えると、分子の内部振動には様々な 種類₍振動数₎があるが、

✓ ✏

高温では全ての振動自由度に温度エネルギー_kBT が等しく分配される。

✒ ✑

逆に低温T → 0 (β → ∞)^{ではe−βhν} → 0^なのでU → hν/2^{となる。よって、} 低温では振動励起状態_{n ≥ 1}の分布は失なわれ、最低エネルギーの_{E0 = hν/2} のみが残る。_(E0はゼロ点振動エネルギーと呼ばれる。₎

自習課題 分子の回転運動の分配関数について調べよ。また、多くの場 合には電子エネルギーの分配関数は考えない。その理由を考察せよ。

8.5 ^平衡定数

分配関数の化学への応用例として、平衡定数との関係を見ておこう。例 えば分子の異性化などを表す簡単な化学平衡

A ⇀↽ B

を考える。平衡定数K は、濃度を [A], [B] として、K = [B]/[A] である。 適 当 に エ ネ ル ギ ー 原 点 を と り、A と B のエネルギー準位をまとめて Ei (i = 1, 2, · · · ) と書く。全分子数を N とすると、エネルギー E^iをも つ分子数_niは、式_{(8.1) より}

ni = N pi = ^N Q ^e

−Ei/kBT

8.5. 平衡定数 79

これをもとに、分子_{A の数を} nA= ^N

Q

∑

i∈A

e^−Ei/kBT = ^N

Q^{QA (8.14)} と表す。_{i ∈ A は、Ei}が分子A に属することを示す。第二の等号で A の分 配関数_QAを定義した。分子B についても同様とする。これより直ちに、

K = ^nB nA

= ^QB QA

(8.15)

を得る。

ここで、式(8.3) のように、分子 A の Helmholtz エネルギー FA^をQA = e^{−FA/kBT で定義する。}B についても同様とする。すると、

✓ ✏

K = ^QB QA

= e^−∆F/kBT (8.16)

✒ ✑

となる。∆F は反応 Helmholtz エネルギー ∆F = FB_{− F}A^である。

補足 この式は、_6.2節の式_(6.7)と基本的に等価である。再掲しておくと、 K = e^{−∆G⊖/RT} _⇔ ∆G^⊖_{= −RT ln K}

Gibbs^{エネルギーと}Helmholtzエネルギーの違いは、定圧と定積のどちらで考え ているかによる。統計力学では、定積条件の方が微視的なモデルを設定し易い。

次に、分子A の最低エネルギー準位を E₀^Aと書いて、これを基準に測っ たエネルギー_{Ei− E0}^Aを使うことにする。このとき式_{(8.14) は}

n_A = ^N Q ^e

−E^A0/kBT ^∑ i∈A

e^{−(Ei−E0A)/kBT} = ^N Q ^e

−E0^A/kBT_Q˜

A ^(8.17)

と書き換えられる。第二の等号で、新たな分配関数_Q˜_Aを定義した。これ を「分子分配関数」と呼ぶことにする。B についても同様とする。この とき平衡定数は

✓ ✏

K = ^Q˜B Q˜A

e^−∆E0/kBT (8.18)

✒ ✑

となる。_∆E0は最低分子エネルギーの差_{∆E0 = E0}^B_{− E0}^Aである。 式(8.18) と (8.16) を比較すると、∆F と ∆E0の違いが分子分配関数の 比_Q^˜_{B/ ˜QA} で表される。これは、エントロピーの寄与を含んでいる。

8.6 ^{古典統計力学}

物質の微視的な振舞い(構造と動力学) を支配する基本原理は量子論で ある。よって、前節までに述べたような、量子準位に立脚する統計力学 が基本的である。しかしながら、室温程度に高い温度における多くの化 学現象は、古典力学での記述が良い近似となる^∗∗。特に、量子準位の決 定が現実的に困難であるような複雑さを持つ系では、古典論あるいは古 典極限の統計力学が便利である場合が多い。

8.6.1 ^{古典論の分配関数}

座標r、運動量 p の関数として古典的Hamilton 関数 H(p, r) が与えら れたとき、この系の古典的な正準分配関数は、

✓ ✏

Q = ¹ h^f

∫

· · ·

∫

e^{−H(p,r)/kBT}dp dr (8.19)

✒ ✑

で定義される。f は自由度数、h は Planck 定数である。量子論の式 (8.2) と比べると、エネルギー準位_Enの代りにHamilton 関数、状態に関する 和の代りに位相空間に関する積分_{(を h}^f で割ったもの_{) となっている。} 注意 古典力学では_Planck定数は現れないはずだが、次節で見るように、因子 1/h^f を含めることで、理想気体について量子力学による分配関数と整合させる ことが出来る。また、この因子によって右辺の積分が無次元となる点も都合が よい。この因子に定性的意味付けをするならば、位相空間の分解能が自由度あ たり_hよりも微細になり得ないことを反映していると解釈できる。量子論によ り座標と運動量の間には不確定性関係があるからである。

物理量A(p, r) の統計平均は、Boltzmann 因子を重みとする期待値の積

分として✓ ✏

⟨A⟩ = ¹ Q

1 h^f

∫

· · ·

∫

A(p, r)e^{−H(p,r)/kBT}dp dr (8.20)

✒ ✑

で計算される。Q が規格化因子となっているのは量子論の場合の式 (8.1) と同様である。

∗∗何故そうなるのかを探求することは、現代的な課題である。

8.6. 古典統計力学 81

補足 _N 個の同種粒子を含む場合には、同種粒子の区別不可能性を反映させる

ために_{1/N !}の因子を入れる。エントロピーを示量的にするにはこの因子が必要

となるが、ここでは省略する。

8.6.2 自由粒子の古典的分配関数

質量m の自由粒子の Hamilton 関数は H(p, r) = ^|p|

2

2m ⁼ 1 2m^(p

2

x^{+ p2}y ^{+ p2}z

) (8.21)

この粒子は体積V の箱の中にあるとする。式 (8.19) における運動量 p に ついての積分は、各自由度について

∫ ∞

−∞

e^−p2/2mkBTdp =√2πmkBT

を与える。また、H が座標 r に依存しないので、r に関する積分は体積 を与える。

∫ dr =

∫ ∫ ∫

dx dy dz = V よって、式_{(8.19) は}

Q =^{( 2πmkBT} h²

)3/2

V (8.22)

となる。これは、箱の中の粒子の量子エネルギー準位から求めた式_(8.10) と一致している。またこれにより、古典分配関数(8.19) に 1/h^{f の因子を} 含めたのが妥当だったことが確認される。