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九州大学大学院総合理工学研究院 片山一成

【目的】

環境負荷の小さな水素は、近年クリーンな二次エネルギーとして注目されており、水素の製造・貯蔵・輸送に関 連する技術向上のため、高機能材料開発及び様々な材料における水素挙動の理解が求められている。ジルコニウム やパラジウムが優れた水素吸蔵能を有するのに対して、白金やタングステンはほとんど水素を吸蔵しないことが知 られている。しかし申請者らの研究により、水素プラズマスパッタリングを利用してこれらの金属から形成される 薄膜は、高い水素保持特性を有することが明らかとなっている。応用力学研究所とのこれまでの共同研究により、

50℃程度の基板温度にて重水素プラズマスパッタリングにより形成されたタングステン薄膜は、数nmの微結晶粒 から構成され多くの空隙を有することがわかり、捕捉された水素の多くは微結晶粒の粒界や空隙に捕捉されている と推定される。しかしながら、堆積時の基板温度による水素捕捉量や構造の変化については明らかとなっていない。

堆積条件と水素捕捉量の関係をより詳しく調査するため、昨年度、誘導結合プラズマを利用した小型のスパッタリ ング装置を作製し、水素・アルゴン混合プラズマによる金属膜の作製を開始した。本装置では、導入ガス中の水素 /アルゴン比を変えることで、広い範囲の水素フラックスでの実験が可能である。また小型であるため、リボンヒ ーター等によって容易に500℃程度までの加熱が可能である。本年度はタングステンを試料とし、より実験条件範 囲を広げて、水素フラックス及び堆積温度と水素捕捉量との関係を明らかにすることを目的とする。

【実験方法】

Fig.1にプラズマスパッタ薄膜作製装置の概略図を示す。内径10mm、長さ400mmの石英管内に幅5mm、長さ

10mm、厚さ1mmの石英基板を設置し、石英管中央の枝管から直径3mm, 長さ約30mmのタングステン棒(ニラコ 社製)を挿入した。石英管内をロータリーポンプで真空に排気後、モレキュラーシーブを通して水分を除去した水 素及びアルゴンガスをそれぞれマスフローコントローラーで流量制御し導入した。流量比により任意の水素濃度及 び圧力に調整した後、石英管上流のサンプリングポートからガスを採取して、ガスクロマトグラフ(GC8A :

SHIMAZU Co.)により水素濃度を測定した。コイルに13.56MHzの高周波電力を印加しプラズマを点火した。プラ

ズマを点火後、直流電源装置によってターゲット金属棒に負の電圧を印加した。この電圧印加によって、スパッタ リングの促進を図った。石英管の基板設置領域外周にリボンヒーターあるいは冷媒を通したチューブを巻き、設定 温度に調節しながら薄膜を形成させた。一定期間放電を継続した後、基板を取り出し質量変化をマイクロ天秤にて 測定した。金属膜中に含まれる元素は、九州大学中央分析センターのEDXにより分析した。石英基板とともに金 属膜を破断し、その破断面をSEM観察することで膜厚みを評価した。マスフローコントローラーの流量は、液膜 流量計を用いて校正した。放電ガス圧は、プラズマ下流側に設置した隔膜式圧力計(Baratron 626B, MKS Ltd.)にて 測定した。純水素プラズマ、純アルゴンプラズ

マ及び水素・アルゴン混合プラズマからの発光 強 度 を プ ラ ズ マ プ ロ セ ス モ ニ タ ー (PlasCalc-2000：Mikropack)によって測定した。

また、純水素プラズマ及び純アルゴンプラズマ 中のイオン密度をダブルプローブ法により測定 した。純水素プラズマ及び純アルゴンプラズマ についての水素イオン密度及びアルゴンイオン 密度とそれぞれの発光強度の関係から、水素・

アルゴン混合プラズマ中での水素イオン密度及 びアルゴンイオン密度を見積もった。ここで水 素イオンはH2+、アルゴンイオンはAr⁺が支配的 であると仮定した。ターゲットに入射する水素 イオンフラックスは、ターゲットに流れ込む電 流値とプラズマ中の水素イオンとアルゴンイオ ンの密度比から求めた。

タングステン膜に捕捉された水素量はアルゴ Fig.1 プラズマスパッタ薄膜作製装置概略図 Mass flow Ar

Quartz tube

Matching box Pirani

13.56 Vacuum pump

Induction coil

Digital gauge

supply RF power supply

DC power

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chromatographGas sampling

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多孔質金属膜への水素捕捉に関する研究

九州大学大学院総合理工学研究院 片山一成

【目的】

環境負荷の小さな水素は、近年クリーンな二次エネルギーとして注目されており、水素の製造・貯蔵・輸送に関 連する技術向上のため、高機能材料開発及び様々な材料における水素挙動の理解が求められている。ジルコニウム やパラジウムが優れた水素吸蔵能を有するのに対して、白金やタングステンはほとんど水素を吸蔵しないことが知 られている。しかし申請者らの研究により、水素プラズマスパッタリングを利用してこれらの金属から形成される 薄膜は、高い水素保持特性を有することが明らかとなっている。応用力学研究所とのこれまでの共同研究により、

50℃程度の基板温度にて重水素プラズマスパッタリングにより形成されたタングステン薄膜は、数nmの微結晶粒 から構成され多くの空隙を有することがわかり、捕捉された水素の多くは微結晶粒の粒界や空隙に捕捉されている と推定される。しかしながら、堆積時の基板温度による水素捕捉量や構造の変化については明らかとなっていない。

堆積条件と水素捕捉量の関係をより詳しく調査するため、昨年度、誘導結合プラズマを利用した小型のスパッタリ ング装置を作製し、水素・アルゴン混合プラズマによる金属膜の作製を開始した。本装置では、導入ガス中の水素 /アルゴン比を変えることで、広い範囲の水素フラックスでの実験が可能である。また小型であるため、リボンヒ ーター等によって容易に500℃程度までの加熱が可能である。本年度はタングステンを試料とし、より実験条件範 囲を広げて、水素フラックス及び堆積温度と水素捕捉量との関係を明らかにすることを目的とする。

【実験方法】

Fig.1にプラズマスパッタ薄膜作製装置の概略図を示す。内径10mm、長さ400mmの石英管内に幅5mm、長さ

10mm、厚さ1mmの石英基板を設置し、石英管中央の枝管から直径3mm, 長さ約30mmのタングステン棒(ニラコ 社製)を挿入した。石英管内をロータリーポンプで真空に排気後、モレキュラーシーブを通して水分を除去した水 素及びアルゴンガスをそれぞれマスフローコントローラーで流量制御し導入した。流量比により任意の水素濃度及 び圧力に調整した後、石英管上流のサンプリングポートからガスを採取して、ガスクロマトグラフ(GC8A :

SHIMAZU Co.)により水素濃度を測定した。コイルに13.56MHzの高周波電力を印加しプラズマを点火した。プラ

ズマを点火後、直流電源装置によってターゲット金属棒に負の電圧を印加した。この電圧印加によって、スパッタ リングの促進を図った。石英管の基板設置領域外周にリボンヒーターあるいは冷媒を通したチューブを巻き、設定 温度に調節しながら薄膜を形成させた。一定期間放電を継続した後、基板を取り出し質量変化をマイクロ天秤にて 測定した。金属膜中に含まれる元素は、九州大学中央分析センターのEDXにより分析した。石英基板とともに金 属膜を破断し、その破断面をSEM観察することで膜厚みを評価した。マスフローコントローラーの流量は、液膜 流量計を用いて校正した。放電ガス圧は、プラズマ下流側に設置した隔膜式圧力計(Baratron 626B, MKS Ltd.)にて 測定した。純水素プラズマ、純アルゴンプラズ

マ及び水素・アルゴン混合プラズマからの発光 強 度 を プ ラ ズ マ プ ロ セ ス モ ニ タ ー (PlasCalc-2000：Mikropack)によって測定した。

また、純水素プラズマ及び純アルゴンプラズマ 中のイオン密度をダブルプローブ法により測定 した。純水素プラズマ及び純アルゴンプラズマ についての水素イオン密度及びアルゴンイオン 密度とそれぞれの発光強度の関係から、水素・

アルゴン混合プラズマ中での水素イオン密度及 びアルゴンイオン密度を見積もった。ここで水 素イオンはH2+、アルゴンイオンはAr⁺が支配的 であると仮定した。ターゲットに入射する水素 イオンフラックスは、ターゲットに流れ込む電 流値とプラズマ中の水素イオンとアルゴンイオ ンの密度比から求めた。

タングステン膜に捕捉された水素量はアルゴ Fig.1 プラズマスパッタ薄膜作製装置概略図 Mass flow Ar

Quartz tube

Matching box Pirani

13.56 Vacuum pump

Induction coil

Digital gauge

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DC power

MHz controller MA5A

Target

Substrate Capacitance

multimeter material manometer

External heater

Plasma

H2 MA5A

chromatographGas sampling

25 FP-14

ドキュメント内 研究成果報告書 (ページ 161-193)