Table 5 Addition Reaction of Carboxylic Acid onto 4-Allylanisole Catalyzed by 7b
MeO HO
O
R Ru(OTf)2(xantohps){P(OPh)3} (0.01 mmol)
MeO
O O R
(1 mmol) (1 mmol)
4a 5 6
Toluene (1 mL) 80 oC, 48 h
entry R yieldyielda)a) (%) (%)
1 OMe (5f) 10 (6ac)
2 H (5b) 57 (6ab)
3 NO2 (5j) 63 (6ad)
4 Ph (5a) 72 (6aa)
3.7 オレフィン基質の適用範囲
最適化したオレフィンのエステル化を経る二段階の水和反応条件を用いて，様々な オレフィンからのアルコール類の合成を試みた (Table 6)．
メトキシ基を持つアリルベンゼン類 4a, 4g, 4h は本反応と相性が良く，対応するア ルコールが中程度の収率で得られた (entries 1-3)．メトキシ基を持たないアリルベン ゼン 4d ではエステル 6da の収率が大幅に低下し，アルコール 20d の収率は 16% で あった (entry 4)．
直鎖状の末端オレフィンである 1-オクテン 4f，1-デセン 4i や環状オレフィンであ るシクロへキセン 4c も適用でき，エステル化の段階では中程度の収率で目的物を得 られたが，最終的なアルコールの収率はエステルの収率と比較して大きく下がった
(entries 5-7)．これらのアルコールは沸点が低く，水ともある程度混合しやすいこと
から，エステル加水分解後の処理段階で損失したと考えられ，方法の単離方法の最適 化を要する．また，4f, 4i では 反応部位が一炭素ずれた内部アルコールも生成した．
より環の広い環状オレフィン cis-シクロオクテン 4j や，オレフィン部位にメチル
基を持つ 1-メチル-1-シクロへキセン 4k ではほとんどアルコールは得られず，反応部
位付近の嵩高さは本反応を妨害することが示唆された (entries 8,9)．インデン 4l を用 いた時は，オレフィンの二量化が優先して進行し，目的の生成物は得られなかった (entry 10)．
なお，全ての反応において求核剤として用いた 2-フェニル安息香酸 5a は定量的に 回収することができた．
Table 6 Scope and Limitation of Olefin substrates
R (1.0 mmol)
Ru(OTf)2(xantphos){P(OPh)3} (0.01 mmol)
Toluene (1 mL), 80 oC, 48 h
(Quant.) 4
6
20
5a 5a
(1.0 mmol) +
2) KOH / MeOH, r.t. 5 h 3) HCl / H2O
R O
O
Ph
R OH
entry olefin yield yield yield yield yield yield a)a)a)a)a)a) (%) (%) (%) (%) (%) (%)
entry olefin
ester
ester alcoholalcohol
1 MeO
4-Allylanisole
4a 72 (6aa) 66 (20a)
2 OMe
2-Allylanisole
4g 72 (6ga) 63 (20g)
3 MeO
MeO
4-Allyl-1,2-dimethoxybenzene
4h 60 (6ha) 60 (20h)
4
Allylbenzene
4d 21 (6da) 16 (20d)
5 1-Octene 4f 50b) (6fa) 25 (10)c) (20f)
6 1-Decene 4i 44b) (6ia) 20 ( 7)d) (20i)
7
Cyclohexene
4c 61 (6ca) 39 (20c)
8
cis-Cyclooctene
4j 13 (6ja) 8 (20j)
9
1-Methyl-1-cyclohexene
4k tracetrace (6ka) —— (20k)
10
Indene
4l 0 (6la) —— (20l)
a) Determined by 1H NMR using internal standard method (anthracene or triphenylmethane) b) Combined yield c) Yield of 3-octanol d) Yield of 3-decanol
3.8 エステルの分解反応に関する検討
本触媒系を用いたエステルの合成反応ではオレフィン : カルボン酸 を 1 : 1 当量で 用いると，時間を延長しても目的物の収率が 66% 程度に留まった (3.3 での検討) ． また，詳細な検討の結果得られた最適条件下においても，目的のエステルの収率は最 高 72% であった．これらのことから，本触媒系ではエステルの生成と分解の平衡状 態によって目的物の収率が 70% 程度に留まっているのではないかと考えた．
そこで，触媒存在下での 2-フェニル安息香酸エステル 6aa の分解反応の検討を行 った (Table 7)．Ru(OTf)2(xantphos){P(OPh)3} 7b 存在下，エステル 6aa をトルエン 中 80 oC で撹拌すると，24 時間後 6aa は初期量の 68% まで減少した．この時，反応 混合物の GC-MS 解析 により分子量 148（4-アリルアニソール 4a）および 296 （オ レフィンの二量体）の存在が確認できた．
Table 7 Decomposition Reaction of Ester
MeO
HO O Ru(OTf)2(xantphos){P(OPh)3} Ph
(0.01 mmol) Toluene (1 mL), 80 oC MeO
O O Ph
6aa 4a 5a
entry time (h) content (mmol)a)
entry time (h)
6aa 4a 5a
1 0 0.73 (100%)b) 0 0
2 24 0.50 ( 68%) b) trace 0
a) Determined by 1H NMR using internal standard method (triphenylmethane) b) The percentage of initial amount of the ester.
また，同条件下 6aa とほぼ等モルの 2-ニトロ安息香酸 5j を共存させると，6aa : 6ad = 1 : 1 のエステル混合物が得られた (Table 8)．6aj は分解反応によって生成した オレフィン 4a と 5j の反応によるものと考えられる．以上の結果から，本触媒系によ るオレフィンとカルボン酸の反応では，エステルの生成反応と分解反応が平行して起 こっていることが示唆された．
Table 8 Decomposition and Regeneration of Esters
HO O
O2N Ru(OTf)2(xantphos){P(OPh)3} (0.004 mmol)
Toluene (1 mL), 80 oC
MeO
O O R
(0.20 mmol) (0.22 mmol)
6aa
5j
entry time (h) content (mmol)content (mmol)a)a) entry time (h)
R = Ph (6aa) R = NO2 (6aj)
1 0 0.22 0
2 24 0.1 0.1
a) Determined by 1H NMR using internal standard method (triphenylmethane)
3.9. 実験方法
溶媒は市販品を常法4)により脱水後蒸留した後，アルゴンガスを 10 分間バブリン グする方法で脱気を行い，アルゴン雰囲気下で保存したものを用いた．
4-アリルアニソールは市販品をグラスチューブオーブンで蒸留したものを使用し
た．AgOTf は使用直前に真空乾燥を行なったものを使用し，その他の試薬について
は市販品を特に精製することなく使用した．
RuCl2(xantphos){P(OPh)3} は第一章記載の方法，Ru(OTf)2(xantphos){P(OPh)3} は 以下の方法で調製し，使用した．