Possible reaction mechanism r = k[diyne]0.1[monoyne]0.5[catalyst]0.4

47

第7章 反応機構

以上の検討結果より、本反応の可能な反応機構を提案する(Scheme 7)。まずジ インがPdに吸着し酸化的環化によるパラダシクロペンタジエンを形成する。そ こに、Pd に隣接しルイス酸である Au にモノインが吸着し活性化され、パラダ サイクルへの挿入による C-C 結合の形成が促進される。その後、還元的脱離に よって多置換ベンゼン誘導体が効率的に進行したと考えられる。律速段階であ るモノインのパラダサイクルへの挿入によるC-C結合の形成段階は、PdAu合金 効果で促進されたと考えられる。

Scheme 7 Possible reaction mechanism

48

第7章 合金効果の検討

本反応の律速段階はモノインのパラダサイクルへの挿入による C-C 結合の形 成であることが速度論実験から示唆された。この律速段階は、Pd と Au の合金 効果で促進されたと考えている。Pd/Au = 1/1の触媒は、反応15分の時点で全く 活性を示さなかったが、Pd/Au = 1/4の触媒は高い活性を示した。

Pd/Au = 1/1の触媒は、Pd/Au = 1/4の触媒と比較して、Auは電子リッチな状態、

弱いルイス酸で存在していることがXPS、XANESスペクトルから確認されてい る。そのため、Auに吸着するモノインが活性化されず、律速段階が促進されな かったため反応は進行しなかったと考えられる(Fig.17)。従って、PdとAuが合 金を形成しAuの電子状態を制御することが、本反応を活性化させるために非常 に重要であると考えている。

Fig.17 Effect of alloying Weak Lewis acid

Monoyne is not activated.

Rate-determining step

Yield 0%

(15 min)

PdAu

Pd

AuPd Au Pd

Electron rich Electron deficient

Au Au

Pd : Au = 1 : 1 Pd : Au = 1 : 4

Au

Strong Lewis acid Yield 53%

(15 min)

49

第8章 結論

本研究では、担持PdAu合金触媒がモノイン、ジインの交差付加環化反応を効 率的に進行させることを明らかにした。本触媒系は、様々なジイン、モノインに も適用可能であることから、実用性の高い有用な触媒であることが明らかとな った。

50

第9章 参考文献

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